affinite corrigee

PSI - Lycée Bellevue
Chimie
Thermochimie -Corrigé du TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
Thermochimie - TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
Solutions
Exercice I : Réaction de conversion du méthane
1. L’affinité chimique standard est l’opposé de l’enthalpie libre standard de réaction :
A0=−∆rG0(900 K) = 2,0 kJ.mol−1
2. (a) On calcule la quantité de matière totale dans la phase gazeuse : ng= 4 mol. La fraction
molaire xide chacun des gaz dans le mélange vaut xi=ni
ng
=1
4. La pression partielle d’un gaz
dans le mélange est alors Pi=xiP. On en déduit
P(CH4) = P(H2O) = P(CO) = P(H2) = P
4= 0,5 bar
(b) L’affinité chimique vaut
A=A0−RT ln 
P(CO)
P0! P(H2) P0!3
P(CH4)
P0! P(H2O) P0!
soit
A=A0−RT ln "P(CO)P3(H2)
P(CH4)P(H2O) (P0)2#
Numériquement
A= 2000 −8,314 ×900 ×
1
2× 1 2!3
1
2×1 2×12
⇒ A = 12,4 kJ.mol−1
(c) L’affinité chimique est positive A>0. La réaction évolue donc dans le sens direct 1 →.
Exercice II : Affinité chimique de la synthèse de l’ammoniac
On considère la réaction
N2(g) + 3H2(g) ⇋2NH3(g) A0(T) = −38 200 −100 T+ 31,2Tln T−1,54.10−2T2(J.mol−1)
Tristan Brunier Page 1/11 Année 2010-2011

PSI - Lycée Bellevue
Chimie
Thermochimie -Corrigé du TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
1. A0(750 K) = 33,0 kJ.mol−1
2. Les espèces sont sous forme gazeuse : leurs activités sont de la forme ai=Pi
P0où Piest la pression
partielle du gaz iet P0= 1,0bar est la pression standard.
Le quotient de la réaction vaut
Q="P(NH3)
P0#2"P0 P(H2)#3"P0 P(N2)#=P2(NH3) (P0)2 P3(H2)P(N2)
L’affinité chimique vaut
A=A0−RT ln Q
(a) Q= 9,26.10−3d’où A(750 K) = 62,25 kJ.mol−1. Le système évolue dans le sens direct 1
→,
c’est-à-dire dans le sens de la synthèse de l’ammoniac.
(b) Q= 267 d’où A(750 K) = −1,78 kJ.mol−1. Le système évolue dans le sens indirect 2
←, c’est-
à-dire dans le sens de la dissociation de l’ammoniac.
3. Si le mélange est stœchiométrique, on a
⋆ n0moles de N2;
⋆3n0moles de H2;
⋆2n0moles de NH3;
soit un total de ng= 6 n0moles de gaz.
Les pressions partielles valent
P(N2) = n(N2)
ng
P=P
6
P(H2) = n(H2)
ng
P=P
2
P(NH3) = n(NH3)
ng
P=P
3
Le quotient de la réaction vaut donc
Q=P2(NH3) ((P0)2
P3(H2)P(N2)
Pour un mélange stoechiométrique
Q= 1
3!2
×23×6× P0
P!2
=16
3 P0 P!2
Pour P= 10,0bar, Q= 5,33.10−2et A= 51,33 kJ.mol−1. Le système évolue dans le sens direct 1
→,
c’est-à-dire dans le sens de la synthèse de l’ammoniac.
4. Le mélange stœchiométrique est à l’équilibre pour A=A0−RT ln Q= 0, c’est-à-dire pour
Q=Qeq = exp A0(T)
RT !=16 3 P0 Peq!2
On en déduit
Peq =4P0
p3Qeq
=4P0
√3exp −A0(T)
2RT != 0,16 bar
Tristan Brunier Page 2/11 Année 2010-2011

PSI - Lycée Bellevue
Chimie
Thermochimie -Corrigé du TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
Exercice III : Formation du dichlore
1. Posons n0= 1,0mol. On a alors
4 HCl(g) + O2(g) ⇋2 Cl2(g) + 2 H2O(g) total gaz ng
état initial 4n0n00 0 5n0
état final 4n0−4ξ n0−ξ2ξ2ξ5n0−ξ
2. La pression partielle Pis’exprime en fonction de la pression totale Pet de la fraction molaire xi=
ni/n0:Pi=xiP. On en déduit
P(HCl) = 4(n0−ξ)
5n0−ξP;P(O2) = n0−ξ 5n0−ξP;P(Cl2) = P(H2O) = 2ξ 5n0−ξP
3. Le quotient réactionnel vaut
Q= P(Cl2)
P0!2 P(H2O) P0!2 P0 P(HCl)!4P0 P(O2)=P2(Cl2)P2(H2O)P0 P4(HCl)P(O2)
En remplaçant les pressions partielles par leurs expressions en fonction des quantités de matière et
de la pression totale, on trouve
Q=(2ξ)4
44(n0−ξ)5
(5n0−ξ)P0
P⇒Q=ξ4 16(n0−ξ)5
(5n0−ξ)P0
Pavec n0= 1,0 mol
Pour ξ= 0,5mol, on trouve Q= 0,28 .
4. À l’équilibre chimique Q=K0. On a donc K0(923 K) = 0,28 .
Exercice IV : Dissociation du pentachlorure de phosphore
1. (a) Faisons un tableau d’avancement
PCl5⇋PCl3+ Cl2total gaz
état initial n00 0 n0
état final n0(1 −α)αn0αn0n0(1 + α)
La densité du mélange gazeux correspond, par définition, au rapport de la masse d’un certain
volume du mélange sur la masse d’un égal volume d’air. Ici, pour n0(1 + α)mol de gaz, on a
d=n0(1 −α)M(PCl5) + n0αM(PCl3) + n0αM(Cl2)
n0(1 + α)Mair
Avec M(PCl3) + M(Cl2) = M(PCl5), il vient
d=M(PCl5)
(1 + α)Mair ⇒α=M(PCl5) d Mair −1
Numériquement
α=31 + 5 ×35,5
29 ×4,62 −1⇒α= 0,56
Tristan Brunier Page 3/11 Année 2010-2011

PSI - Lycée Bellevue
Chimie
Thermochimie -Corrigé du TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
(b) Calculons le quotient de la réaction à l’équilibre. Par définition, Qeq =K0. Or
Q=P(PCl3)P(Cl2)
P(PCl5)P0
avec
P(PCl3) = P(Cl2) = αn0
n0(1 + α)P=α 1 + αPet P(PCl5) = n0(1 −α) n0(1 + α)P=1−α 1 + αP
On en déduit
Q=α2
(1 −α)
P
P0(1 + α)
d’où
Qeq =K0=α2
1−α2
P
P0= 0,45 sous P= 1 bar
(c) Notons α′le nouveau taux de dissociation à l’équilibre. À l’équilibre chimique Qeq =K0(T)et
cette valeur ne dépend que de la température (et pas de la pression !). On a donc
K0(T) = α′2
1−α′2
P′
P0soit α′2"1 + K0(T)P0 P′#=K0(T)P0 P′
Finalement
α′=v
u
u
u
u
u
t
K0(T)P0
P′
1 + K0(T)P0
P′
Avec P′= 0,2bar, on trouve
α′=s2,24
1 + 2,24 = 0,83
Le taux de dissociation est plus important : la diminution de la pression a favorisé le déplacement
de l’équilibre chimique dans le sens direct 1 →, c’est-à-dire dans le sens d’une augmentation de
la quantité de gaz, donc du volume.
2. Faisons un tableau d’avancement en posant ni= 0,5mol.
PCl5⇋PCl3+ Cl2total gaz
état initial nini0 2 ni
état final ni−ξ ni+ξ ξ 2ni+ξ
Les pressions partielles de chacun des constituants valent
P(PCl5) = ni−ξ
2ni+ξP;P(PCl3) = ni+ξ 2ni+ξP;P(Cl2) = ξ 2ni+ξP
On en déduit le quotient de la réaction
Q=P(PCl3)P(Cl2)
P(PCl5)P0=(ni+ξ)ξ ni−ξ
P
P0(2ni+ξ)=K0(T)
Tristan Brunier Page 4/11 Année 2010-2011

PSI - Lycée Bellevue
Chimie
Thermochimie -Corrigé du TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
On en déduit l’équation du second degré
ξ2 1 + K0P0
P!+niξ 1 + K0P0 P!−2n2
i
K0P0
P= 0
dont la seule solution positive est, pour P=P0:
ξeq = 0,22 mol ⇒n(PCl5) = 0,28 mol ;n(PCl3) = 0,72 mol ; n(Cl2) = 0,22 mol
Exercice V : Dissociation du carbonate de calcium
1. Pour savoir si le système évolue dans le sens direct, comparons QàK0. Pour pouvoir calculer le
quotient réactionnel, on va supposer qu’il y a initialement dans le réacteur une trace de CO2(g) et
un cristal de CaO(s). Dans ces conditions, la pression partielle de dioxyde de carbone tend vers 0.
On a alors
Q=P(CO2)
P0
a(CaO,s)
a(CaCO3(s)) =P(CO2) P0≈0<0,2
Le système évolue donc dans le sens direct. Il y a formation de CO2(g) et CaO(s).
L’état final peut être un équilibre chimique ou non (disparition de l’un des constituants). Supposons
que l’état final soit un équilibre chimique et faisons un tableau d’avancement.
CaCO3(s) ⇋CaO(s) + CO2(g)
état initial n0 0
état final n−ξ ξ ξ
Si l’état final est un état d’équilibre
Q=K0(T) = P(CO2)
P0=ξeqRT P0Vsoit ξeq =P0V RT K0
où l’on a assimilé CO2(g) à un gaz parfait. Numériquement (attention P0= 105Pa !)
ξeq =105×10.10−3
8,314 ×1100 ×0,2⇒ξeq = 0,022 mol
On forme ainsi 0,022 mol de CaO(s) et il reste 0,078 mol de CaCO3. L’état final est bien un état
d’équilibre chimique. On a donc
P=P(CO2) = P0K0= 0,2 bar ;n(CO2) = n(CaO) = 0,022 mol ; n(CaCO3) = 0,078
2. On reprend le calcul précédent en modifiant la valeur du volume dans l’application numérique. Il
vient ξeq = 0,218 mol. Or l’avancement maximal pour cette transformation est 0,100 mol. L’état
final n’est donc pas un état d’équilibre chimique. L’évolution de la composition du système s’arrête
avec la disparition totale du carbonate de calcium CaCO3.
On a donc
n(CO2) = n(CaO) = 0,100 mol et n(CaCO3) = 0
La loi des gaz parfaits permet de calculer la pression régnant dans le réacteur :
P=P(CO2) = n(CO2)RT
V=0,1×8,314 ×1100 100.10−3= 9,15.103Pa = 9,15.10−2bar
Tristan Brunier Page 5/11 Année 2010-2011