affinite corrigee

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Chimie
Thermochimie -Corrigé du TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
Thermochimie - TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
Solutions
Exercice I :
Réaction de conversion du méthane
1. L’affinité chimique standard est l’opposé de l’enthalpie libre standard de réaction :
A0 = −∆r G0 (900 K) = 2, 0 kJ.mol−1
2. (a) On calcule la quantité de matière totale dans la phase gazeuse : ng = 4 mol. La fraction
1
ni
= . La pression partielle d’un gaz
molaire xi de chacun des gaz dans le mélange vaut xi =
ng 4
dans le mélange est alors Pi = xi P . On en déduit
P (CH4 ) = P (H2 O) = P (CO) = P (H2 ) =
P
= 0, 5 bar
4
(b) L’affinité chimique vaut




A = A0 − RT ln 


soit
A = A0 − RT ln
"
!
!3 
P (H2 )
P (CO)


P0
P0
!
!

P (H2O) 
P (CH4 )

P0
P0
P (CO)P 3 (H2 )
P (CH4 )P (H2O) (P 0 )2
#
Numériquement
!3 
1
1
 ×

2

2


A = 2000 − 8, 314 × 900 × 
 ⇒ A = 12, 4 kJ.mol−1
1 1

 × × 12 
2 2

1
(c) L’affinité chimique est positive A > 0. La réaction évolue donc dans le sens direct →.
Exercice II :
Affinité chimique de la synthèse de l’ammoniac
On considère la réaction
N2 (g) + 3H2 (g) ⇋ 2NH3 (g)
Tristan Brunier
A0 (T ) = −38 200 − 100 T + 31, 2 T ln T − 1, 54.10−2 T 2 (J.mol−1 )
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Affinité chimique et équilibre chimique
1. A0 (750 K) = 33, 0 kJ.mol−1
2. Les espèces sont sous forme gazeuse : leurs activités sont de la forme ai =
Pi
où Pi est la pression
P0
partielle du gaz i et P 0 = 1, 0 bar est la pression standard.
Le quotient de la réaction vaut
#3 "
#
#2 "
"
2
P0
P 2 (NH3 ) (P 0 )
P0
P (NH3 )
=
Q=
P0
P (H2 )
P (N2 )
P 3 (H2 ) P (N2 )
L’affinité chimique vaut
A = A0 − RT ln Q
1
(a) Q = 9, 26.10−3 d’où A(750 K) = 62, 25 kJ.mol−1 . Le système évolue dans le sens direct →,
c’est-à-dire dans le sens de la synthèse de l’ammoniac.
2
(b) Q = 267 d’où A(750 K) = −1, 78 kJ.mol−1 . Le système évolue dans le sens indirect ←, c’està-dire dans le sens de la dissociation de l’ammoniac.
3. Si le mélange est stœchiométrique, on a
⋆ n0 moles de N2 ;
⋆ 3 n0 moles de H2 ;
⋆ 2 n0 moles de NH3 ;
soit un total de ng = 6 n0 moles de gaz.
Les pressions partielles valent
n(N2 )
P
P =
ng
6
P
n(H2 )
P =
P (H2 ) =
ng
2
P
n(NH3 )
P =
P (NH3 ) =
ng
3
P (N2 ) =
Le quotient de la réaction vaut donc
Q=
P 2 (NH3 ) ((P 0 )
P 3 (H2 ) P (N2 )
2
Pour un mélange stoechiométrique
Q=
1
3
!2
× 23 × 6 ×
P0
P
!2
16
=
3
P0
P
!2
1
Pour P = 10, 0 bar, Q = 5, 33.10−2 et A = 51, 33 kJ.mol−1 . Le système évolue dans le sens direct →,
c’est-à-dire dans le sens de la synthèse de l’ammoniac.
4. Le mélange stœchiométrique est à l’équilibre pour A = A0 − RT ln Q = 0, c’est-à-dire pour
!
!2
16 P 0
A0 (T )
=
Q = Qeq = exp
RT
3
Peq
On en déduit
Peq
Tristan Brunier
4P 0
A0 (T )
4P 0
=p
= √ exp −
2RT
3 Qeq
3
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!
= 0, 16 bar
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Exercice III :
Thermochimie -Corrigé du TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
Formation du dichlore
1. Posons n0 = 1, 0 mol. On a alors
4 HCl(g)
+
O2 (g)
⇋
2 Cl2 (g) +
2 H2 O(g)
total gaz ng
état initial
4n0
n0
0
0
5n0
état final
4n0 − 4ξ
n0 − ξ
2ξ
2ξ
5n0 − ξ
2. La pression partielle Pi s’exprime en fonction de la pression totale P et de la fraction molaire xi =
ni /n0 : Pi = xi P . On en déduit
P (HCl) =
4(n0 − ξ)
P
5n0 − ξ
;
3. Le quotient réactionnel vaut
!2
P (Cl2 )
Q=
P0
P (O2 ) =
P (H2 O)
P0
!2
n0 − ξ
P
5n0 − ξ
P0
P (HCl)
;
!4
P (Cl2 ) = P (H2 O) =
2ξ
P
5n0 − ξ
P0
P 2 (Cl2 )P 2 (H2 O)P 0
=
P (O2)
P 4 (HCl)P (O2 )
En remplaçant les pressions partielles par leurs expressions en fonction des quantités de matière et
de la pression totale, on trouve
Q=
(5n0 − ξ)P 0
(5n0 − ξ)P 0
ξ4
(2ξ)4
⇒
Q
=
44 (n0 − ξ)5
P
16(n0 − ξ)5
P
avec
n0 = 1, 0 mol
Pour ξ = 0, 5 mol, on trouve Q = 0, 28 .
4. À l’équilibre chimique Q = K 0 . On a donc K 0 (923 K) = 0, 28 .
Exercice IV :
Dissociation du pentachlorure de phosphore
1. (a) Faisons un tableau d’avancement
PCl5
⇋
PCl3
+
Cl2
total gaz
état initial
n0
0
0
n0
état final
n0 (1 − α)
αn0
αn0
n0 (1 + α)
La densité du mélange gazeux correspond, par définition, au rapport de la masse d’un certain
volume du mélange sur la masse d’un égal volume d’air. Ici, pour n0 (1 + α) mol de gaz, on a
d=
n0 (1 − α)M(PCl5 ) + n0 αM(PCl3 ) + n0 αM(Cl2 )
n0 (1 + α)Mair
Avec M(PCl3 ) + M(Cl2 ) = M(PCl5 ), il vient
d=
M(PCl5 )
M(PCl5 )
⇒ α=
−1
(1 + α)Mair
d Mair
Numériquement
α=
Tristan Brunier
31 + 5 × 35, 5
− 1 ⇒ α = 0, 56
29 × 4, 62
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Affinité chimique et équilibre chimique
(b) Calculons le quotient de la réaction à l’équilibre. Par définition, Qeq = K 0 . Or
Q=
P (PCl3 )P (Cl2 )
P (PCl5 )P 0
avec
P (PCl3 ) = P (Cl2 ) =
αn0
α
P =
P
n0 (1 + α)
1+α
On en déduit
Q=
d’où
Qeq
et P (PCl5 ) =
n0 (1 − α)
1−α
P =
P
n0 (1 + α)
1+α
P
α2
0
(1 − α) P (1 + α)
α2 P
= 0, 45
=K =
1 − α2 P 0
0
sous P = 1 bar
(c) Notons α′ le nouveau taux de dissociation à l’équilibre. À l’équilibre chimique Qeq = K 0 (T ) et
cette valeur ne dépend que de la température (et pas de la pression !). On a donc
"
#
0
′2
′
P0
P
α
P
0
0
′2
0
soit α 1 + K (T ) ′ = K (T ) ′
K (T ) =
P
P
1 − α′ 2 P 0
Finalement
v
u
u
P0
u K 0 (T )
u
P′
α′ = u
t
P0
1 + K 0 (T ) ′
P
Avec P ′ = 0, 2 bar, on trouve
α′ =
s
2, 24
= 0, 83
1 + 2, 24
Le taux de dissociation est plus important : la diminution de la pression a favorisé le déplacement
1
de l’équilibre chimique dans le sens direct →, c’est-à-dire dans le sens d’une augmentation de
la quantité de gaz, donc du volume.
2. Faisons un tableau d’avancement en posant ni = 0, 5 mol.
PCl5
⇋
PCl3
+
Cl2
total gaz
état initial
ni
ni
0
2 ni
état final
ni − ξ
ni + ξ
ξ
2ni + ξ
Les pressions partielles de chacun des constituants valent
P (PCl5 ) =
ni − ξ
P
2ni + ξ
;
P (PCl3 ) =
ni + ξ
P
2ni + ξ
;
P (Cl2 ) =
ξ
P
2ni + ξ
On en déduit le quotient de la réaction
Q=
Tristan Brunier
P
P (PCl3 )P (Cl2 ) (ni + ξ)ξ
=
= K 0 (T )
P (PCl5 )P 0
ni − ξ P 0 (2ni + ξ)
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Affinité chimique et équilibre chimique
On en déduit l’équation du second degré
!
0 0
K
P
ξ2 1 +
+ ni ξ
P
K 0P 0
1+
P
!
− 2n2i
K 0P 0
=0
P
dont la seule solution positive est, pour P = P 0 :
ξeq = 0, 22 mol ⇒ n(PCl5 ) = 0, 28 mol
Exercice V :
;
n(PCl3 ) = 0, 72 mol
;
n(Cl2 ) = 0, 22 mol
Dissociation du carbonate de calcium
1. Pour savoir si le système évolue dans le sens direct, comparons Q à K 0 . Pour pouvoir calculer le
quotient réactionnel, on va supposer qu’il y a initialement dans le réacteur une trace de CO2 (g) et
un cristal de CaO(s). Dans ces conditions, la pression partielle de dioxyde de carbone tend vers 0.
On a alors
P (CO2 ) a(CaO, s)
P (CO2 )
Q=
=
≈ 0 < 0, 2
0
P
a(CaCO3 (s))
P0
Le système évolue donc dans le sens direct. Il y a formation de CO2 (g) et CaO(s).
L’état final peut être un équilibre chimique ou non (disparition de l’un des constituants). Supposons
que l’état final soit un équilibre chimique et faisons un tableau d’avancement.
CaCO3 (s)
⇋ CaO(s)
+
CO2 (g)
état initial
n
0
0
état final
n−ξ
ξ
ξ
Si l’état final est un état d’équilibre
Q = K 0 (T ) =
P (CO2 ) ξeq RT
= 0
P0
P V
soit
ξeq =
P 0V 0
K
RT
où l’on a assimilé CO2 (g) à un gaz parfait. Numériquement (attention P 0 = 105 Pa !)
ξeq =
105 × 10.10−3
× 0, 2 ⇒ ξeq = 0, 022 mol
8, 314 × 1100
On forme ainsi 0, 022 mol de CaO(s) et il reste 0, 078 mol de CaCO3 . L’état final est bien un état
d’équilibre chimique. On a donc
P = P (CO2 ) = P 0 K 0 = 0, 2 bar
;
n(CO2 ) = n(CaO) = 0, 022 mol
;
n(CaCO3 ) = 0, 0
2. On reprend le calcul précédent en modifiant la valeur du volume dans l’application numérique. Il
vient ξeq = 0, 218 mol. Or l’avancement maximal pour cette transformation est 0, 100 mol. L’état
final n’est donc pas un état d’équilibre chimique. L’évolution de la composition du système s’arrête
avec la disparition totale du carbonate de calcium CaCO3 .
On a donc
n(CO2 ) = n(CaO) = 0, 100 mol et n(CaCO3 ) = 0
La loi des gaz parfaits permet de calculer la pression régnant dans le réacteur :
P = P (CO2 ) =
Tristan Brunier
0, 1 × 8, 314 × 1100
n(CO2 )RT
=
= 9, 15.103 Pa = 9, 15.10−2 bar
V
100.10−3
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Affinité chimique et équilibre chimique
3. Calculons le volume à partir duquel il y a disparition totale du carbonate de calcium. Pour cela, on
se place à la limite : on suppose qu’il reste un cristal de carbonate de calcium en très faible quantité
et qu’il y a dans le réacteur 0, 100 mol de CO2 et 0, 100 mol de CaO. L’équilibre chimique est encore
réalisé et la valeur de la pression qui règne dans le réacteur est fixée par la constante d’équilibre :
(
P = P (CO2 ) = P 0 K 0
ξlim = 0, 100 mol
⇒ Vlim =
ξlim RT
0, 1 × 8, 314 × 1100
=
= 45, 7 L
P
0, 2.105
• Pour V ≤ Vlim = 45, 7 L, il y a équilibre chimique et la loi d’action des masses donne
K0 =
P (CO2 )
avec P (CO2 ) = P ⇒ P = P 0 K 0 = 0, 2 bar = cste
P0
Si le volume varie en restant inférieur à Vlim , la pression reste fixée et la relation des gaz parfaits reste
valable P V = ξRT : les variations du volume génèrent une variation de l’avancement de la réaction
à pression constante.
• Pour V > Vlim = 45, 7 L, il n’y a plus d’équilibre chimique et la relation K 0 = P/P 0 n’a plus de
sens. CaO et CO2 coexistent sans réagir et la pression varie avec le volume suivant la loi des gaz
parfait, les quantités de matière étant constantes :
P =
ξlim RT
0, 1 × 8, 314 × 1100
915
9, 15
⇒ P (en Pa) =
=
soit P (en bar) =
3
3
V
V (en m )
V (en m )
V (en L)
Finalement


0, 2 bar
P (en bar) =
9, 15


V (en L)
si V ≤ 45, 7 L
si V > 45, 7 L
On en déduit le graphe ci-dessous ;
P en bar
0.20
0.15
0.10
0.05
V en L
10
Exercice VI :
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Dismutation de FeO
1. Considérons l’équilibre entre les solides
4 FeO(s) ⇋ Fe3 O4 (s) + Fe(s)
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∆r G0 (T ) = −52, 7 + 0, 062 5 T (kJ.mol−1 )
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Affinité chimique et équilibre chimique
Ces solides ne se mélangent pas : chacun de ces solides constitue une phase à part entière. On en
déduit leurs activités :
a(Fe3 O4 , s) = 1
a(Fe, s) = 1
a(FeO, s) = 1
Le quotient de la réaction vaut
Q=
a(Fe, s) a(Fe3 O4 , s)
[a(FeO, s)]4
=1
et l’affinité chimique vaut
A = −∆r G0 (T ) − RT ln Q = −∆r G0 (T )
2. L’équilibre chimique ne peut s’établir que si A = 0, c’est-à-dire si ∆r G0 (T ) = 0. Or
∆r G0 (T ) = 0 ⇔ T = Te = 843 K
L’équilibre ne peut donc être réalisé qu’à une unique température. La température Te , définie
par ∆r G0 (Te ) = 0 est appelée température d’inversion.
!
0
K
> 0. La réaction se
3. Si T < Te , ∆r G0 < 0 et K 0 > 1. On en déduit A = −∆r G0 = RT ln
Q
1
produit dans le sens direct → jusqu’à disparition complète de FeO.
Si T > Te , ∆r G0 > 0 et K 0 < 1. On en déduit A = −∆r G0 = RT ln
K0
Q
!
< 0. La réaction se
2
produit dans le sens indirect ← jusqu’à disparition complète de Fe ou Fe3 O4 .
FeO(s) n’est stable que pour T > Te = 843 K .
Exercice VII :
Composés du soufre
1. La relation de Van’t Hoff s’écrit
∆r H 0
d
ln K 0 =
dT
RT 2
Ici, ρ augmente lorsque T diminue donc K 0 augmente lorsque T diminue soit
d
ln K 0 < 0 ⇒ ∆r H 0 < 0
dT
La réaction est exothermique.
2. Faisons un tableau d’avancement en introduisant ρ le taux de conversion du dioxyde de soufre.
+
2 SO2 (g)
Tristan Brunier
O2 (g)
⇋
2 SO3 (g)
état initial
2n0
n0
0
état final
2n0 − 2ξf = 2n0 (1 − ρ)
n0 − ξf = n0 (1 − ρ)
2ξf = 2n0 ρ
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Affinité chimique et équilibre chimique
La quantité totale de gaz vaut ng = n(SO2 ) + n(O2 ) + n(SO3 ) = 3n0 − n0 ρ = n0 (3 − ρ).
La constante d’équilibre s’écrit

2(1 − ρ)
n(SO2 )



P =
P
P (SO2 ) =


ng
3−ρ



P 2(SO3 ) P 0
1−ρ
n(O2 )
0
K = 2
avec
P =
P
P (O2 ) =

P (SO2 ) P (O2)
n
3
−
ρ
g




n(SO3 )
2ρ


P =
P
P (SO3 ) =
ng
3−ρ
On en déduit
K0 =
!2
2ρ
3−ρ
3−ρ
2(1 − ρ)
!2
3 − ρ P0
ρ2 (3 − ρ) P 0
⇒ K0 =
1−ρ P
(1 − ρ)3 P
On en déduit les valeurs numériques à P = P 0 = 1, 0 bar :
K 0 (550◦C) = K 0 (823 K) = 176
et
K 0 (420◦ C) = K 0 (693 K) = 7, 07.104
Si ∆r H 0 est indépendante de la température, on peut intégrer la relation de Van’t Hoof de sorte
que
!
1
1
ln K20 − ln K10
∆r H 0
0
0
0
= −218, 6 kJ.mol−1
−
⇒ ∆r H = R
ln K2 − ln K1 =
R
T1 T2
1
1
−
T1 T2
La réaction est bien exothermique car ∆r H 0 < 0.
En utilisant la définition de la constante de réaction
0
0
∆r G = ∆r H − T ∆r S
0
0
= −RT ln K ⇒ ∆r S
0
∆r H 0
=
+ R ln K 0 = −222, 7 J.K−1 .mol−1
T
On vérifie que ∆r S 0 < 0 puisque la quantité de gaz diminue au cours de la réaction.
Exercice VIII :
Réaction de conversion du méthane (2)
On considère la réaction
CH4 (g) + H2 O(g) ⇋ CO(g) + 3 H2 (g)
1. Par définition de la constante d’équilibre
∆r G0 = −RT ln K 0
ln K 0 = −
soit
∆r S 0
∆r H 0
+
RT
R
Dans l’approximation d’Ellingham, ∆r H 0 et ∆r S 0 sont indépendantes de la température en l’absence
∆r H 0
de changement d’état. La fonction ln K 0 est donc une fonction affine de 1/T de pente −
et
R
∆r S 0
. Par régression linéaire, on trouve
d’ordonnée à l’origine
R
ln K 0 =
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21305
+ 23, 9
T
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Affinité chimique et équilibre chimique
On en déduit
(
∆r H 0 = 177 kJ.mol−1
∆r S 0 = 199 J.K−1 .mol−1
La réaction est endothermique car ∆r H 0 < 0 et le signe de ∆r S 0 correspond bien à une augmentation
de la quantité de gaz (∆νg = +2).
2. Faisons un tableau d’avancement lorsque les réactifs sont mélangés dans les proportions stœchiométriques (mélange équimolaire) :
+
CH4 (g)
H2 O(g)
⇋ CO(g)
+
3 H2 (g)
état initial
n0
n0
0
0
état final
n0 (1 − α)
n0 (1 − α)
n0 α
3 n0 α
La quantité totale de gaz vaut
ng = 2n0 + 2n0 α = 2n0 (1 + α)
La constante d’équilibre a pour expression :
0
K =
P (CO) P 3 (H2 )
avec
P (CH4 ) P (H2O) (P 0 )2
On en déduit
0
K =
α (3α)3
(1 − α)2
"

1−α
n(CH4 )


P =
P
P (CH4 ) =



ng
2(1 + α)




n(H2 O)
1−α


P =
P
P (H2 O) =
ng
2(1 + α)
α
n(CO)



P
=
P
P
(CO)
=


ng
2(1 + α)




3α
n(H2 )


P (H2 ) =
P =
P
ng
2(1 + α)
P
2(1 + α)P 0
#2
=
27 α4
4 (1 − α2 )2
P
P0
!2
En prenant la racine carrée de cette équation
s
27 2
1
P
α ⇒ α="
(1 − α2 ) =
r #1/2
0
0
2P
K
P
27
1+
2P 0 K 0
À T = 1000 K
(
α = 0, 76
α = 0, 34
pour P = 1, 0 bar
pour P = 10 bar
Une augmentation de pression défavorise la réaction. D’après la loi de Le Châtelier, une augmentation
de pression à température constante déplace l’équilibre dans le sens d’une diminution de la quantité
2
de gaz, qui correspond ici au sens indirect ←.
3. D’après la définition de la constante de réaction
∆r S 0
∆r H 0
+
ln K 0 = −
RT
R
Tristan Brunier
avec
ln K 0 = ln
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!
27
+ 2 ln
4
α2
1 − α2
!
+ 2 ln
P
P0
!
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Affinité chimique et équilibre chimique
On en déduit
T =−
Exercice IX :
"
R ln
27
4
!
+ 2 ln
∆r H 0
!
α2
+ 2 ln
1 − α2
P
P0
!
∆r S 0
−
R
# = 1495 K
Couple acido-basique
La réaction
+
NH+
4 ⇋ NH3 + H
a pour constante de réaction K 0 (T ) = KA = 10−pKA . On en déduit pKA = − log K 0 (T ) = −
ln(K 0 (T )
.
ln(10)
∆r G0 (T )
De la relation ln K = −
, on déduit
RT
0
pKA =
∆r H 0 (T ) ∆r S 0 (T )
∆r G0 (T )
=
−
RT ln(10) RT ln(10) R ln(10)
Or
∆r H 0 =
X
i
−1
νi ∆f Hi0 = ∆f H 0 (H+ , aq) + ∆f H 0 (NH3 , aq) − ∆f H 0 (NH+
4 , aq) = 52, 2 kJ.mol
et
∆r S 0 =
X
i
−1
−1
0
0
0
0
νi Sm,i
= Sm
(H+ , aq) + Sm
(NH3 , aq) − Sm
(NH+
4 , aq) = −2, 1 J.K .mol
À T = 298 K, on trouve
pKA = 9, 3
valeur compatible avec les tables de thermodynamique.
Exercice X :
Réaction de conversion du monoxyde de carbone
On considère la réaction
CO(g) + H2 O(g) ⇋ CO2 (g) + H2 (g)
1. ∆r G0 (T ) = ∆r H 0 (T ) − T ∆r S 0 (T ). Dans l’approximation d’Ellingham, ∆r H 0 et ∆r S 0 ne dépendent
pas de T . Il suffit donc de les calculer à 298 K. Ainsi
X
X
0
∆r H 0 =
νi ∆f Hi0 = −41, 2 kJ.mol−1 et ∆r S 0 =
νi Sm,i
= −42 J.K−1 .mol−1
i
i
De la relation RT ln K 0 (T ) = −∆r G0 = −∆r H 0 + T ∆r S 0 , on déduit
∆r S 0
∆r H 0
0
+
K (T ) = exp −
RT
R
!
= exp
4958
− 5, 05
T
!
2. K 0 (1100 K) = 0, 58
3. Faisons un tableau d’avancement :
Tristan Brunier
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Année 2010-2011
PSI - Lycée Bellevue
Chimie
Thermochimie -Corrigé du TD n˚4
Affinité chimique et équilibre chimique
CO(g)
+
H2 O(g)
⇋ CO2 (g) + H2 (g)
total gaz
état initial
n0
n0
0
0
2n0
état final
n0 (1 − α)
n0 (1 − α)
αn0
αn0
2n0
1
Initialement Q = 0 < K 0 . La réaction évolue dans le sens direct →. La constante d’équilibre a pour
expression
P (CO2 )P (H2 )
α2
K 0 (T ) =
=
P (H2 O)P (CO) (1 − α)2
On constate que P n’apparaît pas dans l’expression de K 0 (T ). La pression n’est donc pas un facteur
d’équilibre, ce qui était prévisible puisque ∆νg = 0 (pas de variation de quantité de gaz au cours de
la réaction).
On en déduit
√
√
√
K0
√
⇒ α = 0, 43
α(1 + K 0 ) = K 0 soit α =
1 + K0
En en déduit
x(CO2 ) = x(H2 ) =
αn0 alpha
=
= 21, 5%
2n0
2
et
x(CO) = x(H2 O) =
1−α
= 28, 5%
2
On vérifie que 2 × 28, 5 + 2 × 21, 5 = 100%
Tristan Brunier
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