Transitions de phase d`un corps pur

Chapitre 7
Transitions de phase d’un corps pur
Sommaire
7.1 G´en´eralit´es ....................................135
7.2 Retards aux transitions de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.3 Equilibre d’un corps pur sous plusieurs phases . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.4 Classification de Ehrenfest des transitions de phase . . . . . . . . . . . . 148
7.5 Aspect dynamique des transitions de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.6 Approche th´eorique des transitions de phase (*) . . . . . . . . . . . . . 155
7.7 Cas particulier de l’h´elium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Le passage d’un corps pur d’une phase `a une autre est une transformation privil´egi´ee pour l’´etude
des concepts et principes de la thermodynamique, aussi bien sur le plan pratique que sur le plan
th´eorique. Ce chapitre est principalement centr´e sur les syst`emes diphas´es.
7.1 G´en´eralit´es
7.1.1 Mise en ´evidence exp´erimentale
On peut facilement mettre en ´evidence les transitions de phase avec un dispositif tel que celui de la
figure 7.1, utilis´e en 1869 par Andrews sur le CO2. La pression exerc´ee par un piston est transmise
au gaz par une colonne de mercure ce qui permet de contrˆoler ind´ependamment la pression pdu
gaz et sa temp´erature T. On mesure alors le volume.
On obtient les r´esultats pr´esent´es sur la figure 7.2 sous forme d’isothermes. Dans chacune des trois
phases (solide, liquide et gaz), la pression diminue lorsque le volume molaire augmente.
On peut ´egalement mettre en ´evidence une transition de phase en mesurant la temp´erature d’un
bain de plomb fondu laiss´e libre dans un creuset. En arrˆetant le chauffage qui a permit d’obtenir
le plomb fondu, on observe que le m´etal fondu refroidit, se solidifie lors d’une cœxistence entre
le solide et le liquide, puis que le plomb solide se refroidit `a son tour (figure 7.3). On peut dans
certains cas observer la courbe en traits pointill´es de la figure 7.3 correspondant `a un retard `a la
solidification. N´eanmoins l’allure g´en´erale est identique pour tous les corps purs.
Remarque :Dans le cas d’un m´elange de deux m´etaux (hors de propos dans ce chapitre consacr´e
aux corps purs), la courbe obtenue est diff´erente (figure 7.4) mais s’interprˆete de la mˆeme fa¸con.
Thermodynamique classique, P. Puzo 133

7.1. G ´ EN ´ ERALIT ´ ES
Mercure
CO2
p
Figure 7.1 – Principe exp´erimental de l’exp´e-
rience d’Andrews. L’ensemble baigne dans un ther-
mostat qui permet de fixer la temp´erature Tdu
gaz
Liquide
Liquide + Gaz Vmol
Gaz
Solide + Liquide
Solide
p
Figure 7.2 – Courbe sch´ematique repr´esentant
l’´evolution de la pression et du volume molaire du
CO2
601 K
Liquide
Temps
Solide
Liquide + Solide
Température
Figure 7.3 – Courbe sch´ematique du refroidisse-
ment d’un bain de plomb liquide
Temps
Rupture
de pente
Température
Solide
2 phases
1 phase Solide
1 phase Liquide
2 phases Liquide
Figure 7.4 – Courbe sch´ematique du refroidisse-
ment d’un m´elange de deux m´etaux liquides
7.1.2 Les ´etats de la mati`ere
Il existe quatre ´etats physiques principaux dans lesquels on peut trouver la mati`ere :
1. Dans l’´etat solide, il existe des liaisons permanentes fortes limitant la mobilit´e des mol´ecules
qui se r´epartissent p´eriodiquement aux nœuds du r´eseau cristallin. Le cristal ainsi obtenu peut
comporter des d´efauts (lacunes, impuret´es) qui jouent un rˆole important dans les propri´et´es du
corps (conduction ´electrique, changement de phase). La phase solide est une phase condens´ee
(donc incompressible) et ordonn´ee `a grande distance (donc ind´eformable).
Solide Liquide Gaz Plasma
Electron
Figure 7.5 – Les quatre principaux ´etats physiques de la mati`ere
2. Dans l’´etat liquide, les liaisons intermol´eculaires ne sont pas permanentes mais restent fortes.
Il n’y a pas d’ordre global (d’o`u une perte de la duret´e) mais un ordre local (qui engendre
la viscosit´e). La phase liquide est une phase condens´ee (donc incompressible) et ordonn´ee `a
Thermodynamique classique, P. Puzo 134

7.1. G ´ EN ´ ERALIT ´ ES
courte distance (donc d´eformable).
3. Dans l’´etat gazeux, il n’y a quasiment pas de liaisons intermol´eculaires. La phase gazeuse est
une phase dispers´ee (donc compressible) et d´esordonn´ee (donc facilement d´eformable).
4. Enfin, le plasma correspond `a un gaz de temp´erature suffisamment ´elev´ee pour qu’au moins
une partie de ses composants soit ionis´ee. La pr´esence d’´electrons libres fait apparaˆıtre des
propri´et´es ´electromagn´etiques sp´ecifiques qui permettent de distinguer un plasma d’un gaz 1.
Par la suite, on excluera le plasma de notre ´etude car ses propri´et´es rel`event plus de l’´elec-
tromagn´etisme que de la thermodynamique.
Il existe d’autres ´etats physiques particuliers comme les solides amorphes (verres, caoutchouc) qui
se comportent comme des liquides de viscosit´e tr`es ´elev´ee, les cristaux liquides qui se comportent
comme des liquides structur´es, .. dont on ne tiendra pas compte ici.
7.1.3 D´efinitions
Une phase homog`ene ou phase est un syst`eme thermodynamique dont la valeur de tout param`etre
extensif pour tout sous-syst`eme est proportionnelle au nombre de particules constituants le sous-
syst`eme.
On appellera corps pur un syst`eme constitu´e d’une seule esp`ece chimique susceptible d’exister
principalement sous trois phases distinctes : solide, liquide ou gazeuse. La phase gazeuse est parfois
appel´ee vapeur lorsqu’elle est ”proche” de l’´etat liquide.
Un corps pur subit une transition de phase ou changement d’´etat lorsque, pour certaines valeurs des
param`etres intensifs fix´es de l’ext´erieur, le corps se pr´esente sous forme de deux phases diff´erentes
qui cœxistent en ´equilibre lors de la transition 2. Plus pr´ecis´ement, on parle de (figure 7.6) :
•vaporisation pour la transition liquide →vapeur. La transition inverse est appel´ee liqu´efaction
•fusion pour la transition solide →liquide. La transition inverse est appel´ee solidification
•sublimation pour la transition solide →vapeur. La transition inverse est appel´ee condensation
Dans les ´etats gazeux et liquide, un corps pur ne forme qu’une seule phase, sauf pour l’h´elium qui
poss`ede deux phases liquides diff´erentes. Par contre, un corps pur `a l’´etat solide se pr´esente souvent
sous plusieurs phases (par exemple, le fer αet le fer γpour le fer et le graphite et le diamant pour
le carbone), appel´ees vari´et´es allotropiques (§8.4).
Les notions d’´etat physique et de phase sont donc distinctes. De plus, la notion d’´etat physique
est diff´erente de celle d’´etat thermodynamique puisqu’elle contient une information suppl´ementaire
relative `a l’´etat microscopique du syst`eme : la diff´erence entre le diamant et le graphite s’explique
par l’agencement des atomes qui est diff´erent (§8.4).
7.1.4 Variance
Exp´erimentalement, on constate que (postulat de Duhem ) :
1. En th´eorie, l’´equilibre X⇆X++e−se produit `a toutes les temp´eratures. La d´ependance avec la temp´erature
(et la pression) n’intervient que dans la fraction de constituants du plasma ionis´es. Cette d´ependance ´etant assez
brutale, on peut d´efinir un seuil pour s´eparer les ´etats gaz et plasma.
2. Le terme ”changement d’´etat” `a l’inconv´enient d’ˆetre ambigu. Si on donne au mot ”changement” son sens usuel
et au mot ”´etat” le sens vu jusqu’`a pr´esent en thermodynamique, toute ´evolution d’un syst`eme thermodynamique
entre deux ´etats d’´equilibre est un ”changement d’´etat”...
Thermodynamique classique, P. Puzo 135

7.1. G ´ EN ´ ERALIT ´ ES
Etat liquide
Etat gazeux
Etat solide
Vaporisation
Fusion
Solidification
Condensation
Sublimation
Entropie
Liquéfaction
Figure 7.6 – Transitions de phase d’un corps pur, orient´ees selon un axe vertical correspondant aux
entropies croissantes
Quelque soit le nombre de phases, de composants ou de r´eactions chimiques,
l’´etat d’´equilibre d’un syst`eme ferm´e pour lequel les masses initiales de tous
les composants sont connues, est compl`etement d´etermin´e par deux variables
ind´ependantes
La variance d’un syst`eme thermodynamique est le nombre de param`etres d’´etat intensifs n´ecessaires
et suffisant pour d´ecrire un ´etat d’´equilibre. On peut donc classer les corps purs de la mani`ere
suivante :
•Un corps pur sous une phase est d´ecrit par deux param`etres intensifs (par exemple pression et
temp´erature). C’est un syst`eme divariant
•Pour un corps pur sous deux phases en ´equilibre thermodynamique, la pression et la temp´erature
sont li´ees par une relation caract´eristique du corps pur que l’on notera :
p= Π (T)
c’est `a dire qu’un seul param`etre intensif est n´ecessaire (et suffisant) pour d´ecrire l’´equilibre
thermodynamique d’un syst`eme diphas´e, qui est donc un syst`eme monovariant.
Pour d´ecrire compl´etement un corps pur sous deux phases, il faut introduire en plus d’un para-
m`etre intensif (pression pou temp´erature T) un autre param`etre, appel´e param`etre de r´epartition,
qui d´ecrit la r´epartition de mati`ere entre les deux phases qui cœxistent. Il existe trois possibilit´es
´equivalentes pour ce param`etre :
1. en appelant mla masse du syst`eme, on peut choisir comme param`etre de r´epartition la
masse m1de la phase (1) ou la masse m2=m−m1de la phase (2)
2. en appelant nle nombre de moles du syst`eme, on peut utiliser le nombre de moles n1de la
phase (1) ou le nombre de moles n2=n−n1de la phase (2)
3. on peut utiliser le titre x1de la phase (1) ou x2de la phase (2), d´efinis par :
x1=m1
m=n1 net x2=m2 m=n2 n(7.1)
Selon qu’il est calcul´e `a partir du rapport des masses ou des nombres de moles, le titre est
parfois ´egalement appel´e titre massique ou titre molaire. On a ´evidemment x1+x2= 1
Thermodynamique classique, P. Puzo 136

7.1. G ´ EN ´ ERALIT ´ ES
•Un corps pur ne se trouve sous trois phases 3que dans des conditions de pression et de temp´era-
ture bien d´etermin´ees d´ependant de chaque corps. On utilise cette propri´et´e pour fixer l’´echelle
internationale des temp´eratures : le Kelvin est d´efini en attribuant 273,16 K `a la temp´erature du
point triple de l’eau pure.
La variance vd’un syst`eme peut se calculer en utilisant la r`egle de Gibbs 4. Dans la pratique, ce
nombre est g´en´eralement faible (v≤2) en thermodynamique physique. Des exemples de syst`emes
de variance sup´erieure `a trois sont fr´equents en chimie.
7.1.5 Les diff´erents diagrammes
Un diagramme de phase permet de relier de mani`ere univoque un jeu de param`etres thermodyna-
miques `a l’´etat d’´equilibre. Les variables utilis´ees doivent pour se faire ˆetre thermodynamiquement
ind´ependantes. C’est par exemple le cas des variables pet T.
Le diagramme (p,T)
L’allure g´en´erale du diagramme (p,T) d’un corps pur est donn´ee sur la figure 7.7. On y distingue :
•trois courbes issues d’un mˆeme point Tappel´e point triple qui correspondent `a l’´equilibre mono-
variant du corps pur sous deux phases et traduisent la relation p= Π (T) entre pet T. Le fait
que la pente de la courbe de fusion soit toujours tr`es raide signifie que la temp´erature de fusion
d´epend assez peu de la pression
•trois domaines qui correspondent `a l’´equilibre divariant du corps pur sous une seule phase (solide
pour (S), liquide pour (L) et vapeur pour (V))
•alors que la courbe solide - liquide est illimit´ee dans le domaine des hautes pressions (sauf s’il
existe plusieurs vari´et´es allotropiques - voir §8.4), la courbe liquide - vapeur se termine au point
critique C
Les trois phases cœxistent au point triple. De plus, les valeurs de la pression pTet de la temp´erature
TTen ce point sont fix´ees (la variance d’un corps pur est nulle au point triple) et ne d´ependent que
du corps. La table 7.1 recence les valeurs de pTet TTpour quelques corps purs.
Une transformation de phase, telle que celles d´ecrites sur la figure 7.7, est isotherme et isobare. A
nombre de moles ou masse fix´e, un point situ´e dans un domaine monophas´e d´ecrit un ´etat unique
du corps pur, caract´eris´e par (p,v=V/m,T) car l’´equation d’´etat donne de mani`ere non ambig¨ ue
le volume massique vsi l’on connaˆıt la pression et la temp´erature. Par contre, un point situ´e sur
une des trois courbes d’´equilibre d’´equation p= Π (T) repr´esente en g´en´eral une infinit´e d’´etats du
corps pur. Ces ´etats ont en commun leur pression et leur temp´erature, mais leur volume massique
peut prendre une infinit´e de valeurs suivant celle du titre du m´elange.
3. Par exemple solide-liquide-vapeur bien que ce ne soit pas toujours le cas (§8.4).
4. On peut montrer (voir par exemple [23, page 134]) que pour des transformations du 1er ordre (§7.4.2), la
variance vse met sous la forme :
v=c+ 2 −φ
o`u cest le nombre de constituants ind´ependants et φle nombre de phases. Par exemple :
•pour un m´elange de deux gaz, on a c= 2 et φ= 1 d’o`u v= 3
•pour un gaz d’un corps pur, on a c= 1 et φ= 1 d’o`u v= 2
•pour un corps pur en ´equilibre sous deux phases, on a c= 1 et φ= 2 d’o`u v= 1
•pour un corps pur en ´equilibre sous trois phases, on a c= 1 et φ= 3 d’o`u v= 0
Si des r´eactions chimiques peuvent avoir lieu dans le syst`eme, la variance s’´ecrira :
v=c+ 2 −φ−r
o`u rest le nombre de r´eactions chimiques, qui r´eduit d’autant le nombre de param`etres ind´ependants.
Thermodynamique classique, P. Puzo 137