Chap.1 – Enthalpie libre et potentiel chimique

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Chap.1 – Enthalpie libre et potentiel chimique
1. Quelques rappels de thermodynamique
1.1. Les deux modélisations simplifiées d’un corps pur
1.2. Variables d’état – Fonctions d’état
1.3. 1er et 2e principe de la thermodynamique
2. L’enthalpie libre : G(T,P)
2.1. Définition
2.2. Relation de Gibbs-Helmholtz
2.3. Travail utile maximum récupérable
2.4. G, un potentiel thermodynamique – Conditions d’évolution et d’équilibre
3. Le potentiel chimique (si composition variable)
3.1. Définition – Expression de dG
3.2. Expressions pour un corps pur
3.3. Expressions pour un mélange
Intro :
L’enthalpie libre est une nouvelle fonction d’état plus adaptée à l’étude des réactions chimiques. On démontre
qu’elle joue le rôle d’un potentiel dans le cas des évolutions non provoquées par une contrainte mécanique ou
thermique : les réactions chimiques monothermes et monobares.
1. Quelques rappels de thermodynamique
1.1. Les deux modélisations simplifiées d’un corps pur
 Rappeler les deux modélisations permettant de décrire tous les corps purs (en première approximation)
1.2. Variables d’état – Fonctions d’état
 Rappeler la définition de l’état d’équilibre thermodynamique
 Rappeler ce qu’est une fonction d’état, et une variables d’état
 Rappeler ce qu’est une variable intensive, un variable extensive
 Pour un corps pur, combien y-a-t-il de variables indépendantes ?
En spé, on ne fera plus de distinction entre fonction d’état et variable d’état.
1.3. 1er et 2e principe de la thermodynamique
 Enoncer précisément les deux principes de la thermodynamique
 Interpréter physiquement ces deux principes
 Rappeler les deux identités thermodynamiques
 Donner l’interprétation qualitative de l’entropie à l’échelle microscopique

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2. L’enthalpie libre : G(T,P)
2.1. Définition
Définition de l’enthalpie libre
(en Joules)
On l’appelle aussi énergie de Gibbs.
 Cette grandeur est-elle extensive ou intensive ?
Identité thermodynamique associée à G
Pour un système de composition constante :
P et T apparaissent comme les variables naturelles de G(T,P)
 Démontrer cette relation à partir des relations thermodynamiques que vous connaissez
2.2. Relation de Gibbs-Helmholtz
Relation de Gibbs-Helmoltz
Cette relation est intéressante car elle montre qu’en connaissant la fonction  on peut en déduire la fonction
enthalpie , et du même coup . La fonction  contient (presque) toute l’information sur le système.
2.3. Travail utile maximum récupérable
Par la suite, on fera systématiquement la distinction entre le travail des forces de pression  et les autres formes
de travail  (travail électrique par exemple).
On considère une situation courante en chimie :
 un système de composition éventuellement variable (changement d’état ou réaction chimique)
 en évolution monotherme et monobare avec équilibre mécanique et thermique dans l’état initial et final
C’est donc une évolution où l’expérimentateur n’agit pas mécaniquement ou thermiquement pour faire évoluer le
système (réaction chimique spontanée, ou réaction chimique forcée par action électrique).
 Si l’on suppose en outre l’évolution réversible, comment peut-on qualifier l’évolution ?
Limite supérieure de la variation de G
Pour une évolution monotherme et monobare, avec équilibre mécanique et thermique initial et final,
ou pour une évolution isotherme et isobare, la variation d’enthalpie libre est limitée :
L’égalité étant réalisée dans le cas réversible.
 Démontrer cette loi à partir des deux principes de la thermodynamique (1er ppe avec H)

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Travail maximum récupérable :
Dans le cas où l’on souhaite récupérer du travail (électrique par exemple, cas de la pile électrochimique) :
 la valeur absolue de ce travail ne peut excéder la diminution de 
2.4. G, un potentiel thermodynamique – Conditions d’évolution et d’équilibre
G est un potentiel thermodynamique à  et  fixées
 Pour une évolution monotherme et monobare, avec équilibre mécanique et thermique initial et final,
 ou pour une évolution isotherme et isobare,
 s’il n’y a pas de travail autre que celui des forces de pression (:
L’égalité étant réalisée dans le cas réversible
Remarque : Une évolution réversible isotherme et isobare se fait à  constante.
Pour ce type de transformations, l’enthalpie libre apparaît donc comme un potentiel qui diminue spontanément au
cours de l’évolution, l’équilibre étant atteint lorsque  atteint son minimum (cf. analogie avec l’énergie
potentielle d’une bille évoluant dans une cuvette).  joue pour les évolutions monoT et monoP le rôle que
l’entropie joue pour les systèmes isolés.
 Condition d’évolution : 
 Condition d’équilibre : 
3. Le potentiel chimique (si composition variable)
Dans un mélange, un constituant physico-chimique est un constituant chimique dans un état physique donné.
Exemple : Des glaçons flottent dans un verre d’eau : deux constituants physico-chimiques.
3.1. Définition – Expression de dG
Le potentiel chimique est un concept utile si la composition du système varie :
- soit un corps pur changeant d’état
- soit un mélange de différents constituants physico-chimiques : réactions chimiques
Définition du potentiel chimique
Dans le cas d’un mélange, l’enthalpie libre du système total dépend des variables suivantes : .
Variation élémentaire de G (cas d’un mélange)

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Expression de G en fonction des potentiels chimiques
Du fait de l’extensivité de l’enthalpie libre :
 Démontrer cette expression en utilisant l’extensivité de l’enthalpie libre.
3.2. Expressions pour un corps pur
Toutes les grandeurs dites standard sont définies pour une pression égale à la pression standard .
Potentiel chimique d’un gaz parfait pur
Remarque :  est appelée l’activité du gaz.
Potentiel chimique d’une phase condensée
Remarque : En première approximation, le potentiel chimique d’une phase condensée (liquide, solide, supposés
indilatable et incompressible) ne dépend pas de la pression.
3.3. Expressions pour un mélange
Potentiel chimique d’un constituant  d’un mélange idéal de gaz parfait
Remarque :  est la pression partielle du gaz (i) dans le mélange. Le rapport  est l’activité de ce constituant.
Potentiel chimique d’un soluté  d’une solution diluée idéale
Remarque : . Le rapport dans le log est l’activité du soluté dans la solution.
Potentiel chimique d’un constituant  d’un mélange condensé idéal
Remarque :  est la fraction molaire du constituant.

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Notions clefs
Savoirs :
 Définition G + identité thermo associée pour corps pur
 Relation de Gibbs-Helmoltz
 Utilité de G pour : travail maximum récupérable + potentiel thermo, réactions pour lesquelles ces
propriétés s’appliquent
 Notion de pression partielle pour un mélange de gaz parfait
 Formules potentiel chimique (sans démonstration)
Savoirs faire :