Cours : Contrôle de la transformation par catalyse
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Contrôle de la transformation par catalyse. I. Définitions générales La catalyse est l'action d'un catalyseur sur une transformation chimique. Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'évolution d'une réaction. Un catalyseur ne peut agir que sur des transformations spontanées : il participe à la transformation qu'il accélère mais est régénéré, il n'apparaît pas dans le bilan de l'équation de la réaction. Lorsqu'une réaction chimique est réversible, le catalyseur accélère à la fois les réactions directe et inverse. Il ne modifie pas l'état d'équilibre, il permet simplement de l'atteindre plus rapidement : le rendement de la réaction n'est pas modifié. Un catalyseur est sélectif : quand plusieurs produits sont susceptibles de se former à partir des mêmes réactifs, il est possible qu'un catalyseur convenablement choisi permette d'accélérer sélectivement l'une des réactions et d'orienter une synthèse vers un produit particulier. II. Les différents types de catalyse 1. Catalyse homogène Une catalyse est homogène lorsque le catalyseur appartient à la même phase que les réactifs. Le catalyseur participe à la transformation. Il est consommé lors des premières étapes de la réaction, ensuite régénéré. La transformation, globalement lente, est remplacée par plusieurs réactions successives rapides. La réaction est d'autant plus rapide que la concentration du catalyseur est grande. Exemple 1 : dismutation du peroxyde d'hydrogène H2O2 catalysée par les ions Fe3+ (Fig 8 p 219) Le peroxyde d'hydrogène n'est pas stable; il se décompose par oxydoréduction; il intervient comme oxydant et comme réducteur; il y a formation d'eau et de dioxygène : H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- H2O2/H20 = 2H2O ([) H2O2 (aq) = O2 (g) + 2H+(aq) + 2e- 02/H2O2 H2O2 (aq) + H2O2 (aq) = 2H2O(l) + O2 (g) soit : Ou plus simplement : 2 H2O2 (aq) = 2H2O (/) + O2 (g) réaction très lente En présence d'ions Fe3+ : — dans une première étape, l'eau oxygénée est oxydée en dioxygène par les ions Fe 3+ 02/H2O2 3+ 2+ Fe /Fe H2O2 (aq) = O2 (g) + 2H+(aq) + 2e2+ + e = Fe (aq) 3+ Fe (aq) (x2) H2O2 (aq) + 2Fe3+ (aq) = O2 (g) + 2H+ (aq) + 2Fe2+ (aq) (1) réaction rapide (2) réaction rapide — dans une deuxième étape, les ions Fe2+ formés réduisent l'eau oxygénée : H2O2/H20 H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- = 2H2O ([) 3+ 2+ Fe /Fe Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e(x2) H2O2 (aq) + 2H+(aq) + 2Fe2+ (aq) = 2H2O (l) + 2Fe2+ (aq) Le bilan des deux réactions successives (1) et (2) conduit bien à l'équation de la dismutation de l'eau oxygénée : H2O2 (aq) + 2Fe3+ (aq) = O2 (g) + 2H+ (aq) + 2Fe2+ (aq) (1) réaction rapide H2O2 (aq) + 2H+(aq) + 2Fe2+ (aq) = 2H2O (l) + 2Fe2+ (aq) (2) réaction rapide 2 H2O2 (aq) = 2H2O (/) + O2 (g) réaction rapide Le catalyseur modifie le déroulement de la réaction en remplaçant une réaction lente par deux réactions successives rapides, la 1ere consommant le catalyseur et la 2eme le régénérant. Remarque : la dismutation du peroxyde d'hydrogène est également catalysée par les ions Fe2+ Exemple 2 : Réduction de l'eau oxygénée par les ions oxalate catalysée par les ions Co 2+ Rappel : une solution contenant des ions Co2+ est rose une solution contenant des ions Co3+ est verte (Fig 4,5,6 p278) L'eau oxygénée peut être réduite par les ions oxalate selon une réaction lente : H2O2/H20 H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- = 2H2O ([) 2CO2/C2O4 C2O42- (aq) = 2CO2 (g) + 2eSoit H2O2(aq) + C2O42- (aq) + 2H+(aq) = 2H2O ([) + 2CO2 (g) + 2e- En présence d'ions Co2+ : — dans une première étape, l'eau oxygénée est réduite par les ions Co 2+ H2O2/H20 H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- = 2H2O ([) 3+ 2+ Co /Co Co2+(aq) = Co3+(aq) + e- réaction lente (x2) H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2 Co2+(aq) = 2H2O ([) + 2 Co3+(aq) (1) réaction rapide (2) réaction rapide Le bilan des deux réactions successives (1) et (2) conduit bien à l'équation de la réaction : H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2 Co2+(aq) = 2H2O ([) + 2 Co3+(aq) (1) 2 Co3+(aq) + C2O42- (aq) = 2 Co2+(aq) + 2CO2 (g) (2) réaction rapide réaction rapide — dans une deuxième étape, les ions Co3+ formés oxydent les ions oxalate : Co3+/Co2+ Co3+(aq) + e- = Co2+(aq) (x2) 2CO2/C2O4 C2O42- (aq) = 2CO2 (g) + 2e 2 Co3+(aq) + C2O42- (aq) = 2 Co2+(aq) + 2CO2 (g) H2O2(aq) + C2O42- (aq) + 2H+(aq) = 2H2O ([) + 2CO2 (g) réaction rapide L'introduction des ions Co2+ au mélange réactionnel permet de remplacer une réaction lente par deux réactions successives rapides, la lere consommant le catalyseur et la 2eme le régénérant. Exemple 3 : catalyse homogène acide-base : estérification et hydrolyse d'un ester R-COOH + R'-OH H 3O R-COOR’ + H2O L'évolution simultanée des réactions d'estérification et d'hydrolyse d'un ester sont catalysées par les ions oxonium (apportés par de l'acide sulfurique concentré par exemple). Le catalyseur augmente simultanément la vitesse des deux réactions inverses l'une de l'autre. L'état d'équilibre n'est pas modifié mais il est atteint plus rapidement. 2. Catalyse hétérogène Une catalyse est hétérogène lorsque le catalyseur n'appartient pas à la même phase que les réactifs. Généralement, le catalyseur est à l'état solide et les réactifs à l'état gazeux, ou plus rarement, à l'état liquide. Lors d'une catalyse hétérogène, on distingue trois étapes : - l'adsorption pendant laquelle certains des réactifs se fixent à la surface du catalyseur; - la réaction chimique qui se déroule à la surface du catalyseur; - la désorption pendant laquelle les produits de la réaction quittent la surface du catalyseur. Dans une catalyse hétérogène, la réaction est d'autant plus rapide que la surface du catalyseur est plus grande. Il existe certains corps étrangers à la réaction qui modifient la surface du catalyseur et ralentissent, voire annulent, l'action catalytique : ce sont des poisons du catalyseur. , Après un certain temps d'utilisation, le catalyseur "vieillit", il faut alors le régénérer. Exemple l : expérience de la lampe sans flamme Le fil de cuivre, préalablement chauffé, se maintient au rouge en catalysant l'oxydation des vapeurs d'éthanol par le dioxygène de l'air. Il se forme de l'éthanal et de l'acide éthanoïque Exemple 2 : dismutation de l'eau oxygénée en présence de platine : 2 H2O2 (aq) Pt(s) 2H2O (/) + O2 (g) (fig 10 p 280) Le platine métal accélère la dismutation de l'eau oxygénée de façon d'autant plus efficace qu'il est plus divisé. Exemple 3 : sélectivité d'un catalyseur : déshydratation ou déshydrogénation d'un alcool Lors de réactions se produisant simultanément, on peut privilégier l'une d'elles par le choix du catalyseur : —Déshydratation en présence d'alumine portée à 400°C : CH3-CH2-OH (g) Al 2 O3( s ) 400C CH2=CH2 (g) + H2O (g) (fig20 p284) —Déshydrogénation en présence de cuivre porté à 300°C : CH3-CH2-OH (g) Cu ( s ) 300C CH3-CHO (g) + H2 (g) (fig21 p284) Un catalyseur est sélectif si à partir d'un mélange susceptible d'évoluer selon plusieurs réactions, il augmente la vitesse d'une seule de ces réactions. 3. Catalyse enzymatique Dans une catalyse enzymatique, les catalyseurs sont des enzymes, c'est-à-dire une protéine élaborée par un organisme vivant, qui accélèrent les réactions dans les organismes vivants. Leur pouvoir catalytique est important et leur sélectivité très grande. Exemple 1 : dismutation de l'eau oxygénée en présence d'enzyme : 2H2O2 (aq) enzyme 2H2O (/) + O2 (g) — l'eau oxygénée se décompose rapidement au contact de la pulpe de navet qui contient une enzyme de la famille des catalases (cette enzyme contient des ions Fe3+). (Fig 18b p 283) — l'eau oxygénée se décompose rapidement au contact d'une goutte de sang qui contient de la peroxydase (enzyme ayant des ions Fe3+). Exemple 2 : hydrolyse enzymatique de l'amidon : 2 (C6H10O5)n + n H2O amidon amylase n C12H22O11 maltose L'amylase présente dans la salive permet l'hydrolyse de l'amidon en milieu neutre, à pression et température ambiante, alors qu'une hydrolyse "chimique" nécessite des conditions beaucoup plus rudes : un milieu très acide, une température élevée. Les catalyses enzymatiques sont indispensables à la survie des milieux vivants, en raison de leur très forte sélectivité et de leur très grande vitesse d'évolution des réactions biologiques.
