Table des matières

Table des matières
Table des matières
1 LES ALCANES
1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . .
1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . .
1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .
i
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Bibliographie
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1
2
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6
17
26
27
32
i
Chapitre
1
LES ALCANES
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriétés physiques . . . . . . . . . .
Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
Réactions chimiques des alcanes . . . .
Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .
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Figure 1.1 – Le méthane
es hydrocarbures aliphatiques saturés, ou alcanes, ont pour formule générale : Cn H2n+2 . Ils
ne possèdent pas de groupement fonctionnel proprement dit et sont exclusivement constitués
de liaisons simples non polaires C − C et C − H. On les représente souvent par le symbole
général : R − H dans lequel R désigne un radical alkyle, et on les appelle également paraffines.
L
Figure 1.2 – Exemples d’alcanes
1
2
1.1
LES ALCANES
Nomenclature
La nomenclature des alcanes sert de base à celle de toutes les fonctions en série aliphatique.
Les alcanes sont désignés par le suffixe -ane : méthane (CH4 ), éthane (C2 H6 ), propane (C3 H8 ),
butane(C4 H10 ), pentane (C5 H12 ), hexane (C6 H14 ), heptane (C7 H16 ), octane (C8 H18 )... Ces dénominations supposent que la chaîne de carbones est linéaire, série dite normale. Les groupes alkyles
correspondants formés par la perte d’un atome d’hydrogène sur un carbone terminal sont appelés
respectivement méthyle (CH3 ou Me), éthyle (C2 H5 ou Et), n-propyle (n − C3 H7 ou n-Pr), n-butyle
(C4 H9 ou n-Bu),
Dans les systèmes bicycliques deux atomes de carbone sont communs à deux cycles. Ils sont nommés
en énonçant le préfixe « bicyclo » devant l’hydrure fondamental acyclique qui comporte le nombre
total d’atomes du squelette. Les hétéroatomes sont indiqués, le cas échéant, par la nomenclature
par remplacement en utilisant des termes en « a ». Le nombre d’atomes du squelette de chacune des
trois chaînes acycliques (ponts) reliant les deux atomes communs (tête de pont) est indiqué par des
chiffres arabes énoncés dans l’ordre décroissant, séparés par des points et placés entre crochets.
La numérotation commence par un atome tête de pont suivant la branche la plus longue. Elle se
poursuit le long de la branche la plus courte en passant par le deuxième tête de pont pour terminer
vers le pont principal.
Nomenclature
Pour les composés spirocycliques, les anneaux ont en commun un seul atome de carbone. Ils
sont nommés en plaçant « spiro » devant le nom de l’hydrure fondamental acyclique possédant
le même nombre d’atomes du squelette ; les hétéroatomes sont désignés par la nomenclature par
remplacement, c’est-à-dire au moyen de préfixe placés devant le préfixe spiro. Les nombres d’atomes
du squelette liés à l’atome spiranique dans chacun des cycles sont indiqués par des chiffres arabes
séparés par des points, cités dans l’ordre croissant et placés entre crochets. Ce descripteur est placé
entre le préfixe spiro- et le nom de l’hydrure fondamental. La numérotation commence par un atome
cyclique voisin de l’atome spiranique et se poursuit d’abord par le plus petit cycle, puis par l’atome
spiranique et enfin par le second cycle.
Le tableau 1.1 résume les préfixes en « a » utilisés en nomenclature par remplacement, pour quelques
éléments.
3
4
LES ALCANES
Element
Préfixe « a »
F
fluora
Cl
chlora
Br
broma
O
oxa
S
thia
N
aza
P
phospha
Table 1.1 – Nomenclature par remplacement
1.2
Isoméries
En chimie organique, on parle d’isomérie lorsque deux molécules possèdent la même formule brute
mais ont des formules développées différentes. Ces molécules, appelées isomères, ont des propriétés
physiques, chimiques et biologiques différentes. On distingue différentes isoméries, principalement
les isoméries de constitution et de configuration (stéréoisomérie). La figure 1.3 résume les différentes
isoméries.
Isomerie de constitution
Isomeres contenant un
centre de chiralité
Isomeres
Stereoisomerie
Isomerie cis-trans
Figure 1.3 – Diagramme des différentes isoméries
Il est possible de déterminer tous les isomères de constitution à partir d’une formule brute donnée,
en utilisant la formule 1.1 pour le calcul du degré d’insaturation noté D.I.
D.I = 1 + nombre d0 atome tetravalent +
nombre d0 atome trivalent nombre d0 atome monovalent
−
2
2
(1.1)
Propriétés physiques
1.3
Propriétés physiques
Les alcanes contiennent seulement des liaisons C-C et C-H non polaires, et par conséquent les
seules forces qui existent sont les forces de Van der Waals. Ces forces intermoléculaires affectent les
propriétés physiques des alcanes. A la température ordinaire les homologues inférieurs sont des gaz
ou des liquides incolores tandis que les homologues supérieurs sont des solides.
Les chaînes carbonées peuvent adopter une
conformation en zigzag. La régularité dans
les structures des alcanes conduit à penser
que leurs propriétés physiques doivent évoluer selon des tendances prévisibles. Les
points de fusion et d’ébullition ainsi que
leurs densités augmentent en parallèle avec
leur masse molaire en raison de l’attraction croissante entre les molécules linéaires.
Ceci résulte de l’augmentation du volume
de la molécule qui s’accompagne d’une superficie moléculaire plus importante. Plus la superficie est grande plus les forces attractives de
London entre les molécules sont importantes. Cela veut dire qu’il faut plus d’énergie pour séparer
les molécules et ainsi permettre la vaporisation.
Les nuages électroniques des molécules interagissent pour créer de
petites charges partielles de signe opposé. Lorsque la surface de
contact est importante, elle se traduit par un point d’ébullition plus
grand. Par contre, pour les formes sphériques la surface de contact
est petite, et se traduit par un point d’ébullition faible.
5
6
LES ALCANES
Ces corrélations ne sont pas valables dans le cas des isomères ramifiés des alcanes linéaires, parce que les alcanes ramifiés présentent des
surfaces de contact moindres et qu’ils peuvent, dans certains cas (symétrie), avoir des points de fusion anormalement élevé. C’est le cas du
2,2,3,3-tétraméthylbutane par exemple : (Pf = 100,7˚C et Peb = 106,3˚C).
Constitués exclusivement de carbone (hybridé sp3 ) et de l’hydrogène, les
alcanes et les cyclcoalcanes sont totalement apolaires, et donc totalement
insolubles dans l’eau.
1.4
1.4.1
Propriétés spectrales
Spectroscopie IR
L’infrarouge est une méthode spectroscopique simple à mettre en œuvre et qui permet de connaître
les différents groupements fonctionnels dans une molécule (aldéhydes, cétones, nitriles, etc.). L’absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit une transition vibrationnelle s’il
s’agit de radiation infrarouge. Ceci est à la base de la spectroscopie infrarouge.
Le mouvement de vibration d’une molécule diatomique (formée de deux atomes reliés entre eux par
un ressort (liaison) figure 1.4) peut s’interpréter dans le cadre de la mécanique classique.
Figure 1.4 – Molécule diatomique
Pour l’étude des vibrations moléculaires, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique, décrit
par l’équation différentielle 1.2, qui admet comme solution l’équation 1.3 où ν est la fréquence
d’oscillation (loi de Hooke).
Propriétés spectrales
7
dx2
= −kx
dt2
x(t) = x0 cos(γt + ϕ)
m
(1.2)
(1.3)
En pratique, on utilise plutôt le nombre d’onde (équation 1.4).
s
1
ν̄ =
2πc
k
µ
(1.4)
La masse réduite est calculée par la relation 1.5. La loi de Hooke permet donc de conclure que,
pour un même couple d’atomes, la fréquence de vibration augmente avec k, et donc avec la force de
liaison.
µ =
m1 × m2
.
m1 + m2
(1.5)
ν = fréquence vibrationnelle en nombres d’ondes (cm−1 )
k = constante de force indiquant la force de la liaison entre les atomes en dynes.cm−1 (1N =
105 dynes)
NA nombre d0 Avogadro NA = 6.0231023 ) ; c = 3.1010 cm.s−1 et µ en g
En spectrophotométrie infrarouge, on effectue un balayage de fréquence (comprises entre 4000 cm−1
et 400 cm−1 ).
1. Modes de vibration
Élongation
Appelé aussi vibration de valence ou "stretching", ce mode concerne la vibration de la
molécule le long des liaisons. La fréquence de l’onde électromagnétique qui induit la vibration
d’élongation est donnée par la relation 1.4.
Déformations
En plus de la vibration de valence, l’angle des liaisons peut varier : il y a flexion ou déformation.
Ces déformations peuvent avoir lieu dans le plan des deux liaisons concernées (on les note δ )
ou hors du plan (on les note γ ou ρ ). Il y a aussi possibilité de déformations symétriques et
asymétriques
Pour une meilleure visualisation des différents modes de vibrations vous pouvez consulter l’adresse
suivante : http://www.pslc.ws/macrog/irabs.htm
2. Exploitation d’un spectre IR
L’ensemble des diverses vibrations rend les spectres IR très riches et propres à chaque molécule ; on
peut distinguer approximativement deux parties :
8
LES ALCANES
• La région 600 à 1400 cm−1 est plus complexe ; elle est appelée empreinte digitale. Cette zone est
caractéristique de la molécule, mais il est en général difficile d’attribuer les pics observés à des
groupes d’atomes précis. Elle ne sera pas prise en compte par la suite.
• La zone 1400 à 4000 cm−1 correspondant aux vibrations caractéristiques d’élongation ou de
valence permettant d’identifier une liaison ou un groupe fonctionnel. C’est la partie utile à l’œil
nu donc à notre niveau.
Lorsque la fréquence de la radiation infrarouge est égale à la fréquence de résonance de la liaison, il
y a absorption de l’énergie lumineuse et amplification des vibrations. Chaque type de liaison possède
une fréquence de vibration qui lui est propre. Le spectre infrarouge est donc extrêmement important
pour l’identification des groupements fonctionnels. Les absorptions principales des hydrocarbures
saturés, sont situées dans la région des C-H en dessous de 3000 cm−1 et le spectre est très simple.
On observe seulement des absorptions vers 1450, 1375 et peut-être 720 cm−1 .
Figure 1.5 – Spectre IR du décane
Pour la simulation, ainsi qu’une librairie de molécules non négligeable, vous pouvez consulter : http:
//www.le.ac.uk/spectraschool et aussi : https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/
reusch/virttxtjml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm?
1.4.2
Spectroscopie UV-visible
L’absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit une transition électronique s’il
s’agit de visible ou d’ultra-violet. Ceci est à la base de la spectroscopie d’absorption UV-visible.
Figure 1.6 – Domaine de l’UV-Visible
Propriétés spectrales
9
Quand la lumière traverse le composé, l’énergie de la lumière est employée pour favoriser le passage
d’un électron d’une orbitale liante ou non-liante dans une des orbitales anti-liantes vides.
Les différents types de transitions dans les composés organiques :
• transitions σ −→ σ∗ : λmax < 150 nm (UV lointain)
• transitions n −→ σ∗ : 150 nm < λmax < 250 nm, intensité moyenne (50 < < 2000 L.mol−1 .cm−1 )
• transitions π −→ π∗ : λmax > 190 nm (> 400 nm pour systèmes très conjugués), forte intensité
(1000 < < 10000 L.mol−1 .cm−1 )
• transitions n −→ π∗ : λmax > 190 nm, faible intensité (10 < < 100 L.mol−1 .cm−1 )
Figure 1.7 – Transition dans l’UV-visible
Transition σ −→ σ∗ Un électron d’orbitale liante σ peut être promu par absorption d’une énergie
∆E dans l’orbitale antiliante σ∗ . L’énergie requise pour une telle transition est élevée et ne se trouve
normalement qu’à des longueurs d’onde inférieures au domaine de travail habituel.
Figure 1.8 – Exemple et allure d’un spectre UV
Les alcanes absorbent en dessous de λ = 130 nm et sont (avec les alcools et les éthers-oxydes) de
très bons solvants d’analyse UV : analyse possible des alcènes (180 nm ou plus si conjugaison),
acides et dérivés (205-230 nm), aromatiques (215-255 nm), aldéhydes et cétones (270-300 nm).
1.4.3
RMN du 1 H
RMN signifie résonance Magnétique Nucléaire. Les molécules organiques, placées dans un champ
magnétique B0 sont soumises à une onde électromagnétique. Pour une certaine fréquence ν de cette
onde, les protons de la molécule absorberont l’énergie et entrent en résonance. Cette fréquence de
résonance donnera un signal sur le spectre RMN.
10
LES ALCANES
1. Déplacement chimique
Le déplacement chimique δ d’un signal est un moyen de repérer les fréquences de résonance de
l’échantillon étudié par rapport à une substance de référence, le tétraméthylsilane (TMS). La relation
qui existe entre le déplacement chimique et les fréquences est donnée par l’équation 1.6.
δ=
νechantillon − νre f rence
× 106
νappareil
(1.6)
où νechantillon est la fréquence de résonance du noyau à l’étude dans un échantillon donné, νre f erence
est la fréquence de résonance d’un standard interne (TMS) et νappareil est la fréquence de l’appareil
utilisé pour réaliser le spectre RMN. Le facteur 106 permet de manipuler des valeurs plus simples,
exprimées en ppm (partie par million) par rapport à la fréquence du spectromètre. Le déplacement
chimique d’un atome d’hydrogène dépend des atomes présents dans son environnement. Le pic
d’absorption du TMS constitue l’origine de l’échelle de mesure. On lui attribue par défaut une valeur
de 0 ppm.
Le TMS est une substance de référence introduite en petite quantité (1 à 2%) dans l’échantillon. Cet
étalon interne présente de nombreux avantages :
• Ses douze protons sont équivalents et fournissent un seul signal, qui tient lieu de point de
référence ;
• Son absorbance est intense : on peut donc l’utiliser en faible quantité ;
• Sa résonance à lieu à champ plus fort que la plupart des autres composés organiques, car l’atome de
silicium est moins électronégatif que les éléments habituellement rencontrés en chimie organique
• le TMS est inerte et ne risque donc pas de réagir avec la plupart des composés organiques ;
• Enfin, il est très volatil et peut ainsi être éliminé facilement de l’échantillon à la fin de l’analyse.
Des protons qui ont un environnement chimique différent résonnent à des fréquences différentes.
Ils donnent des signaux différents correspondants à des déplacements chimiques différents. Ainsi,
le déplacement chimique augmente si un atome ou un groupe d’atomes voisins du proton est très
électronégatif. Le déplacement chimique d’un proton dans un environnement R − CHO se situe
Propriétés spectrales
11
autour de 9, 5 − 11 ppm. La proximité de liaisons doubles entraîne aussi une augmentation du
déplacement chimique d’un proton. La figure 1.9 regroupe les déplacements chimiques des protons
dans les différents environnements possibles.
Figure 1.9 – Régions dans le spectre RMN du 1 H
2. L’intégration
En RMN du proton, la surface présente en dessous d’un signal est proportionnelle au nombre de
protons équivalents. Elle est représentée par une courbe constituée de paliers successifs. La hauteur
relative des paliers indique les proportions de protons dans chaque groupe de protons équivalents.
La figure 1.10 illustre le cas d’une courbe d’intégration pour le spectre de C2 H6 O. Pour déterminer
le nombre de H équivalents d’un signal, on exploite les paliers de la courbe d’intégration et on utilise
la formule 1.7.
Nombre de H equivalents =
hauteur du palier × nombre de H dans la f ormule brute
S omme des hauteurs des paliers
(1.7)
Figure 1.10 – Courbe d’intégration
12
LES ALCANES
En appliquant la relation 1.7 on aura
43 + 21 + 64 = 128 mm ;
128 mm
= 21 mm/proton
6 protons
Par conséquent on aura 3H pour le premier signal, 1H pour le deuxième signal et enfin 2H pour le
dernier.
3. Le couplage spin-spin
L’autre information importante est la multiplicité des signaux. Le signal de résonance peut comporter
plusieurs pics et est alors appelé multiplet (doublet, triplet, quadruplet, . . .). Cette démultiplication
des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non équivalents. La multiplicité des
pics dans un signal permet d’identifier précisément un proton ou les protons équivalents avec une
molécule en fonction des protons sur les carbones voisins. A partir d’un spectre, on accède ainsi
avec précision à la formule développée d’une molécule.
Définition : Dans la plupart des molécules, la résonance de protons équivalents produit non pas
un pic unique à δi (ou singulet) mais un groupe de pics, centré sur δi et équidistants les uns des
autres (multiplet). Le spin des protons voisins interagit avec le spin du proton en résonance :
couplage spin-spin
Règle des n+1 : Un proton ou des protons équivalents ayant pour voisins n protons équivalents
(séparés par des atomes de carbone voisins) apparaît sous la forme d’un multiplet de (n+1) pics.
Des protons identiques ne se couplent pas.
Considérons deux protons HA et HX séparés par n liaisons et résonnant à des fréquences νA et νX
suffisamment éloignées (d’où le choix des lettres A et X éloignées). Leur couplage est caractérisé
par la constante de couplage n JAX (variant de 0 à 20Hz).
On rencontre essentiellement des couplages 3 J, c’est à dire entre protons portés par des C voisins
vicinaux.
Le spectre de la figure 1.11 illustre le couplage entre deux protons différents dans la molécule. Il
s’agit d’un groupe méthylène (CH2 ) couplé à un groupe méthyne (CH). Selon la règle de (n + 1), le
méthylène apparaît donc comme un doublet (2 raies) et le méthyne apparaît comme un triplet (3
raies).
Propriétés spectrales
13
Figure 1.11 – Exemple de spectre RMN du 1 H
Concernant les déplacements chimiques, ils sont directement liés à la densité électronique électronique au niveau du proton ou groupe du proton concerné. Ainsi, la présence dans une molécule
d’un groupement fonctionnel exerçant un effet inductif attracteur, tels que les halogènes, l’azote ou
l’oxygène, va diminuer la densité électronique sur les protons. Ceci se traduit par un déblindage et
le signal apparait à un champ plus faible. Dans le cas de la figure 1.11, le groupement méthylène
est lié à un atome de chlore, il sort à δ = 3.95 ppm. Par contre pour le groupe méthyne, l’effet
inductif (−I) des deux chlore se renforcent, ce qui se traduit par un fort déblindage de ce proton et
un déplacement chimique δ de 5.75 ppm.
D’une manière générale, plus l’électronégativité augmente, plus la densité électronique sera appauvrie et les protons concernés sont de plus en plus déblindés et leur déplacement chimique
augmente.
3. Couplage spin-spin les plus fréquemment observés avec les groupes alkyles courants
Le tableau 1.2 de la page 14 résume les couplages fréquemment observés avec les groupes alkyles.
Pour aller plus loin, vous pouvez consulter le site suivant : http://www.unice.fr/cdiec/cours/
rmn_web/c_rmn.htm
1.4.4
RMN du 13C
Dans le cas des spectres RMN 13C, les signaux des atomes de carbone des alcanes se situent dans
une région assez étendue allant de 0 ppm à 60 ppm. Les pics peuvent, en général, être aisément
associés au carbone correspondant. A l’instar de l’hydrogène, le carbone présente des déplacements
chimiques caractéristiques de son environnement structural. Comme dans la RMN du 1 H, les groupes
électroattracteurs provoquent le déblindage et les déplacements chimiques augmentent selon l’ordre
carbone primaire < carbone secondaire < carbone tertiaire.
14
Motif de fragment pour Ha
LES ALCANES
Structure
Table 1.2 – Couplage spin-spin
Motif de fragment pour Hb
Propriétés spectrales
15
Type de C
δ en ppm
alkyle primaire, RCH3
5-20
alkyle secondaire, RCH2 R0
20-30
alkyle tertiaire, R3CH
30-50
alkyle quaternaire, R4C
30-45
allylique,
20-40
Table 1.3 – RMN du 13C pour quelques groupements alkyles
Mis à part l’utilité diagnostique de telles valeurs de δ, le fait de pouvoir ainsi connaître le nombre
d’atomes différents de carbone qui sont présents dans une molécule peut aider à en identifier la
structure.
Considérons, par exemple, la différentiation analytique des différents isomères répondant à la même
formule brute C7 H14 . Plusieurs formules, parmi celles qui sont possibles dans leur structure des
nombres différents de carbones non équivalents et donneront, de ce fait, des spectres du carbone
totalement différents. On remarquera l’influence de la symétrie (ou de manque de symétrie) d’une
molécule sur la complexité du spectre du carbone.
1.4.5
Spectrométrie de masse
La spectrométrie de masse est une technique analytique très puissante et très sensible permettant
d’analyser des composés organiques solides, liquides ou gazeux. Elle permet de déterminer la masse
moléculaire, de corréler le spectre d’un composé avec sa structure, d’expliquer des mécanismes de
ruptures de liaisons, de trouver les facteurs rendant plus ou moins probable la formation de l’un ou
l’autre des fragments ioniques. Par spectrométrie de masse, on peut réaliser des analyses qualitatives
et quantitatives. La spectrométrie de masse joue aujourd’hui un rôle important dans les études de
pollution de l’environnement et de dopage grâce à sa sensibilité, sa sélectivité et sa possibilité de
faire des analyses quantitatives rapides. La plupart des travaux de spectroscopie de masse ont porté
sur les hydrocarbures intéressant l’industrie pétrolière.
Les molécules à l’état gazeux subissent un bombardement d’électrons, sous vide poussé. Les
16
LES ALCANES
fragments ioniques formés sont ensuite triés selon leur rapport masse/charge, et le pic pour lequel ce
rapport est plus important permet de déterminer la masse molaire.
M + e −→ M + + 2e
(1.8)
Le pic de l’ion moléculaire
d’un hydrocarbure saturé à
chaîne linéaire est toujours
présent, bien que de faible
intensité pour les composés
à longue chaîne (m/z 226,
spectre de C16 H34 ). Le mode
de fragmentation est caractérisé
par des amas de pics et les pics
correspondants à chaque amas
sont distants entre eux de 14
unités de masse (CH2 ). Le pic
le plus intense de chaque amas représente un fragment Cn H2n+1 et apparaît à m/z = 14n+1 ; il est
accompagné par des fragments Cn H2n et Cn H2n−1 . Les fragments les plus abondants sont en C3 et C4
et les abondances des fragments décroissent progressivement jusqu’à M − C2 H5 . Typiquement, le
pic M − CH3 est faible voire inexistant. Les composés contenant plus de huit atomes de carbone
présentent des spectres assez similaires. Leur identification dépend donc du pic de l’ion moléculaire.
Figure 1.12: Fragmentation dans le pentane et le décane
Les spectres des hydrocarbures saturés ramifiés sont essentiellement similaires à ceux des composés
Réactions chimiques des alcanes
17
à chaîne linéaire, mais l’abondance des fragments ne diminue pas régulièrement,
Figure 1.13 – Spectre de masse du 2,2,4-triméthéthylpentane
Les fragmentations se font préférentiellement aux points de ramification. Les pics à m/z 41, 43 et 57
de la figure 1.13, représentent le clivage de part et d’autre de la ramification avec une rétention de
charge sur le carbone substitué. En soustrayant du poids moléculaire la somme de ces fragments en
rend compte du fragment −CH2 − CH3 .
1.5
1.5.1
Réactions chimiques des alcanes
Prévisions des réactions des alcanes
Les alcanes étant saturés, les réactions d’addition sont impossibles. Les seules réactions qui peuvent
se produire sont des réactions de substitution, de dégradation ou de combustion. Toutes les liaisons
sont de types σ (c’est-à-dire C − C et C − H) et par conséquent, les électrons de liaison sont peu
disponibles ; de plus, du fait de la faible différence d’électronégativité entre l’atome de carbone
et l’atome d’hydrogène les liaisons C − H sont peu polarisées. On peut ainsi exclure la rupture
hétérolytique de ces liaisons et envisager seulement leur rupture homolytique et par suite des
réactions radicalaires. Enfin, les alcanes sont des composés très stables car leur énergie de liaison
C − C et C − H sont très fortes (relation 1.9).
EC−C = 346K J/mole
EC−H = 435K J/mole
(1.9)
Les alcanes sont peu réactifs par rapport aux autres composés organiques. Pour cette étude concernant
les réactions de substitution radicalaire, nous choisissons la chloration du méthane.
1.5.2
Chloration du méthane
1. Conditions expérimentales
Le simple mélange du chlore et du méthane à température ambiante et sous la pression atmosphérique
et à l’obscurité, n’entraîne aucune réaction. Par contre, une réaction très rapide se produit si l’on
chauffe à 300˚C, ou bien si le mélange gazeux est irradié par une lumière riche en ultra-violet. Dans
un premier temps, on va étudier la seule monosubstitution.
18
LES ALCANES
2. Etude de la monochloration du méthane
CH4 + Cl2 −→ CH3Cl + HCl
a. Mécanisme de la réaction
Nous avons vu que le simple mélange du méthane et du chlore, à température ambiante et à
l’obscurité ne conduit à aucune réaction. La vitesse de la réaction est pratiquement nulle et on dit
que la réaction est cinétiquement bloquée. Par contre, si l’on chauffe à 300˚C ou si l’on irradié le
mélange par de la lumière UV, une réaction se produit ; un apport d’énergie a donc été nécessaire
pour déclencher la réaction.
a.1.Initiation de la réaction
Nous avons signalé que la chloration du méthane peut être déclenchée par irradiation UV, c’est-à-dire
de longueur d’onde voisine de 3500 Å, permettent d’obtenir ce résultat. Cette donnée expérimentale
rend possible la détermination approximative de l’énergie nécessaire pour l’initiation de la réaction.
Nous savons que les échanges d’énergie entre un rayonnement électromagnétique et la matière
s’effectuent par quanta d’énergie. Pour une mole de photons (N), cette énergie sera calculée par la
relation (1.10).
E = Nh
c
6, 02.1023 × 6, 62.10−34 × 3.108
=
= 342K J/mole
λ
3500.10−10
(1.10)
Autrement dit, les seules ruptures de liaison que peut produire un rayonnement du type précédent
sont celles qui nécessitent moins de 342 KJ/mol, or le méthane et le chlore contiennent deux types
de liaisons (H − CH3 et Cl − Cl) qui sont telles que :
• La rupture homolytique de la liaison H − CH3 nécessite un apport d’énergie de 435K J/mol. Elle
ne peut donc pas se produire.
• Les ruptures hétérolytiques des deux types de liaisons sont encore plus difficiles.
CH3 − H −→ CH3− + H +
0
∆H298
= 1640 K J
Cl2 −→ Cl− + Cl+
Réactions chimiques des alcanes
19
0
∆H298
= 1140 K J
En conclusion, les seules ruptures de liaisons susceptibles d’être provoquées par l’UV sont les
ruptures homolytiques des liaisons Cl − Cl ; ECl−Cl = 243K J et la première étape du mécanisme de
la substitution déclenchée de manière photochimique est nécessairement :
Cette première étape fournit des atomes de chlore libres (ou radicaux) et nous pouvons ainsi prévoir
un mécanisme en chaîne pour la réaction étudiée.
a.2. Propagation de la réaction
Nous pouvons envisager à priori deux types de réactions élémentaires succédant à la précédente.
Pour la première réaction :
∆H1 = E H−CH3 − ECl−CH3 = 435 − 351 = 84K J
Pour la deuxième réaction :
∆H2 = E H−CH3 − E H−Cl = 435 − 432 = 3K J
Il en résulte, que la réaction qui succède à l’initiation est la suivante :
Elle est même suivie de la réaction illustrée ci-dessous.
a.3 Rupture de la chaîne
Il se produit également dans le mélange réactionnel des rencontres de radicaux qui entraînent des
réactions de ruptures de chaîne comme les réactions suivants :
20
LES ALCANES
Ces réactions ne deviennent prépondérantes qu’en fin de substitution, lorsque la probabilité de
rencontre de deux radicaux est devenue supérieure à la probabilité de rencontre d’un radical et d’une
molécule CH4 ou Cl2 .
3. Activation
Figure 1.14 – Collision entre deux centres
Pour que cette réaction ait lieu, elle nécessite au préalable la collision d’une molécule A − B (CH4 )
avec une molécule C (Cl2 ). Mais la plupart des collisions entre A − B et C n’aboutissent pas à une
réaction. Pour qu’une collision soit efficace, deux conditions doivent être remplies :
• Au moment du choc, les deux molécules doivent être bien orientées l’une par rapport à l’autre pour
que les atomes qui doivent se lier puissent correctement entrer en contact. Ce critère d’orientation
est inclus dans le coefficient A de la loi d’Arrhénius.
• L’énergie cinétique (donc la vitesse) des molécules doit être suffisante pour que, malgré les forces
de répulsion qui se manifestent aux très courtes distances, les orbitales électroniques puissent se
recouvrir pour former des liaisons.
Réactions chimiques des alcanes
21
Figure 1.15 – Évolution de l’énergie potentielle
Les produits initiaux doivent, pour réagir, franchir une barrière énergétique, passant par un état
intermédiaire noté schématiquement,
CH3 . . . H . . . Cl
dans lequel l’atome d’hydrogène est partiellement lié à l’atome de carbone (dont il se détache) et
l’atome de chlore auquel il va s’unir. L’énergie minimum qui doit être fournie par une collision pour
qu’une réaction puisse se produire est appelée énergie d’activation, Ea .
4. Bilan de la chloration de méthane
Il est difficile d’arrêter les halogénations radicalaires au stade de la monosubstitution. La réaction
est dite en chaîne car chaque étape génère un radical cl prêt à réagir de nouveau. Avec le méthane,
on observe les réactions suivantes :
Figure 1.16 – Bilan de la chloration du méthane
22
LES ALCANES
Un grand excès d’alcane favorise la formation du dérivé monohalogéné.
1.5.3
Halogénation des alcanes supérieurs : réactivité relative
Les alcanes supérieurs réagissent avec les halogènes selon le mécanisme de réaction en chaîne
que l’on vient d’étudier. La monochloration de l’éthane, par exemple, fournit, comme produit, le
chloroéthane.
Cette réaction se déroule selon un mécanisme radicalaire en chaîne, analogue à celui qui est observée
dans le cas du méthane.
A quoi doit-on s’attendre pour l’homologue suivant le propane ?
Dans la molécule du propane, deux types d’hydrogènes sont disponibles pour réagir avec le chlore :
Six hydrogènes primaires et deux hydrogènes secondaires. Si ces deux types d’hydrogènes réagissent
avec la même vitesse, on doit s’attendre à obtenir trois fois plus de 1-chloropropane que de 2chloropropane. Ceci est une conséquence purement statistique : Il y a trois fois plus d’atomes
d’hydrogènes primaires que de secondaires. Par ailleurs, comme la liaison C − H secondaire est plus
faible que la liaison C − H primaire, on s’attend à obtenir plus de 2-chloro que de 1-chloropropane.
Les liaisons C-H secondaires sont plus réactionnelles que les primaires.
Réactions chimiques des alcanes
23
Recherchons à présent la réactivité relative d’un hydrogène tertiaire lors de la chloration des alcanes.
A cet effet, exposons le cas du 2-méthylpropane,
Une molécule contenant neuf hydrogènes primaires et un hydrogène tertiaire, en présence de chlore
à 25˚C. Les deux produits qui en résultent sont :
• Le 1-chloro-2-méthylpropane et
• Le 2-chloro-2-méthylpropane
sont formés dans les rapports relatifs de 36% et 64% respectivement. Les radicaux halogènes
attaquent préférentiellement les liaisons C-H dont la rupture donne naissance aux radicaux les plus
stables.
Les réactivités relatives des alcanes sont : Tertiaires > secondaires > primaires.
1. Sélectivité
Jusqu’ici nous n’avons traité que le cas de la chloration. Pour les autres halogènes, le fluor étant plus
réactif que le chlore, lui-même plus réactif que le brome. L’iode étant le moins réactif.
F > Cl > Br > I
(1.11)
Puisque Br est nettement moins réactif que le Cl, en ce qui concerne l’attaque des liaisons C − H, la
bromation est beaucoup plus sélective que la chloration. A haute température, un atome de chlore
réagit pratiquement avec chaque hydrogène de la molécule qu’il rencontre et la substitution se fait
d’avantage au hasard. Considérons par exemple l’halogénation de l’isobutane. Des radicaux tertiaire
et primaire peuvent se former.
24
LES ALCANES
La bromation radicalaire de l’isobutane à 300˚C donne presque uniquement le 2-bromo-2-méthylpropane.
Ce résultat s’explique par la sélectivité du brome et la plus grande stabilité du radical t-butyle. Au
contraire, la chloration donne les deux produits possibles, en raison de la sélectivité bien plus faible
de l’atome de chlore.
2. Stéréochimie de la chloration des alcanes
Quand des molécules achirales réagissent pour produire un composé ayant un seul centre stéréogénique, le produit obtenu sera racémique. Cela est toujours vrai en l’absence d’un solvant chiral ou
de toute influence chirale sur la réaction. La chloration du pentane illustre ce principe.
Vous pouvez aussi, consulter l’excellent ouvrage de K. Peter C. Vollhardt et Neil E. Schore intitulé
Réactions chimiques des alcanes
25
Taité de chimie organique, chapitre 3 page 93 : books.google.fr/books?isbn=2804145360
Autres réactions
Substitution hydrogène-halogène
Le remplacement d’un atome d’hydrogène par un atome d’halogène est une réaction radicalaire
importante. La photohalogénation des dérivés méthylaromatiques en est un exemple.
Les substitutions donneurs d’électrons favorisent la réaction et les substituants attracteurs la défavorisent : ainsi, le p-nitrotoluène réagit environ 20 fois moins vite que le toluène, tandis que le
p-tert-butyltoluène réagit environ 1, 5 fois plus vite que le toluène.
Substitution d’hydrogène par NO
La nitrosation au niveau d’un atome de carbone saturé est une réaction radicalaire pouvant être
effectuée avec le chlorure de nitrosyle ou les nitrites d’alkyle :
Le mécanisme de la réaction comporte la formation d’un radical carboné :
Les dérivés nitrosés qui présentent un atome d’hydrogène en α sont tautomères des oximes qui permettent d’accéder, soit aux dérivés carbonylés, soit aux amides. La réaction présente une importance
industrielle dans le cas du cyclohexane.
26
LES ALCANES
Substitution d’hydrogène par COCl
D’autres réactions de substitution en série aliphatique procèdent par un mécanisme radicalaire, la
chlorocarbonylation par exemple.
1.6
1.6.1
Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
Hydrogénation des alcènes et des alcynes
Les alcènes et les alcynes réagissent avec l’hydrogène en présence d’un catalyseur métallique comme
le nickel, palladium, ou platine pour donner des alcanes.
Les catalyseurs à base de nickel, moins couteux, sont plus souvent utilisés. Les principaux sont :
• le nickel de Raney obtenu par action de la soude sur un alliage nickel-aluminium 50-50 : seuls les
atomes d’aluminium sont oxydés en ions tétrahydroxoaluminate Al(OH)−4 qui passent en solution,
le nickel restant sous forme métallique. Le nickel obtenu est pulvérulent (solide divisé).
2NiAl(s) + 2HO− + 6H2 O −→ 2Ni(s) + 2Al(OH)−4 + 3H2 (g)
• Le nickel de Sabatier obtenu par chauffage du carbonate de nickel
NiCO3 (s) −→ NiO(s) + CO2 (g)
suivi de la réduction à 300˚C de l’oxyde de nickel par le dihydrogène :
NiO(s) + H2 (g) −→ Ni(s) + H2 O(g)
Exemples d’alcanes
27
.
Exemple 1.6.1: Hydrogénation d’alcène
1.6.2
Réduction des halogénures d’alkyles
La plupart des halogénures d’alkyles réagissent avec le zinc en solution aqueuse acide pour donner
des alcanes.
La réaction est une réduction de l’halogénure d’alkyle. Le mécanisme probable pour la réaction est
la formation d’abord d’un halogénure d’alkylzinc, qui réagit avec l’acide pour former l’alcane.
1.7
Exemples d’alcanes
Les phérémones : Substances chimiques sécrétées par les insectes pour communiquer
28
LES ALCANES
(le 2-méthylheptadécane par exemple).
Les alcanes à longue chaîne sont connus sous le nom de cires. Quelques
exemples : le C27 H56 est la cire de la peau des pommes ; le C31 H64 se
trouve dans les feuilles de tabac ; la cire d’abeille, elle, est un mélange. La
plupart des alcanes à longue chaîne ont une texture cireuse ou huileuse.
Source des alcanes
Implantée dans la zone industrielle d’Arzew, sur
une superficie de 150 hectares sur le plateau d’ElMahgoun, la raffinerie d’Arzew a démarré en
1972. Sa capacité de traitement est de 2, 5 millions de tonnes par an pour le pétrole brut et de
279.000 tonnes par an pour le brut réduit import.
(BRI).Le gaz naturel, obtenu à partir des puits de
gaz et de pétrole dispersés à travers le monde, est
une source importante d’alcanes. Sa composition
varie d’un champ de pétrole à l’autre, mais se
situe toujours autour de 80% en méthane et 10%
en éthane ; les alcanes de masse plus élevée, en particulier le propane, constituent la proportion
restante.
Exercices
Exercice 1
Nommer les composés suivants selon la nomenclature officielle.
Exercice 2
Dénombrer et identifier à l’aide d’indices a, b, c . . . les familles de protons équivalents (isochrones) dans les composés suivants :
CH3CH2CH3 , CH3COCH3 , CH3CH2 OCH2CH3 , CH3COCH2CH3 , HOCH2CH2Cl.
Prévoir les déplacements chimiques des différents groupements de protons ainsi que leur multiplicité.
Exercice 3
On considère la monochloration du 2-méthylbutane. Combien de produits différents attendez-vous ?
Estimer leurs rendements.
Exercice 4
Considéreriez-vous la monochloration du methylcyclopentane, comme étant une réaction synthétiquement utile ?
Exercice 5
Un composé de formule moléculaire C9 H10 O2 donne le spectre RMN du 1 H de la figure 1.17.
Déterminer le nombre de proton pour chaque signal.
29
30
LES ALCANES
Figure 1.17 – Spectre RMN du 1 H de C9 H10 O2
Exercice 6
Le composé de formule moléculaire C4 H8 O2 de la figure 1.18 présente une bande d’absorption
à 1743cm−1 en IR . Déterminer la structure correspondante à cette formule brute . Calculez les
constantes de couplage J, sachant que le spectre a été enregistré sur un appareil à 300MHz.
Figure 1.18 – Spectre RMN du 1 H de C4 H8 O2
Exemples d’alcanes
31
Exercice 7
Parmi les molécules suivantes : CH3COCH3 , CH3CHO, CH3COOH, CH3COOCH3 , CH3CH2 OH ;
laquelle peut correspondre au spectre de la figure 1.19 ? Justifier votre raisonnement.
Figure 1.19 – Spectre RMN du 1 H de l’un des composés cités ci-dessus
Exercice 8
En partant du spectre de masse de l’hexane, figure 1.20, donnez les équations de réactions qui
permettent d’expliquer les différentes fragmentations observées.
Figure 1.20 – Spectre de masse de l’hexane
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