Notions de chimie organique sur les réactions impliquées dans la production de biodiésel Voici les cinq (5) réactions les plus importantes et leurs mécanismes réactionnels : A) Hydrolyse des glycérides (tri-di-mono) en présence d’eau. Réaction catalysée par la chaleur. B) Saponification des acides gras libre en savon C) Estérification de Fischer des acides gras libre en biodiésel par catalyse acide. D) Transestérification par catalyse acide des glycérides (tri-di-mono) en biodiésel E) Transestérification par catalyse basique des glycérides (tri-di-mono) en biodiésel 1 Description de la réaction et réactifs Produits de la réaction A) Hydrolyse des glycérides (tri-dimono) en présence d’eau. Réaction catalysée par la chaleur. Autres informations Formation d’acides gras libres (AGL) Dégradation des huiles lors du chauffage en présence d’eau. Possibilité de formation de diglycérides et de monoglycérides L’INVERSE DE L’ESTERIFICATION Produits : - Acides gras libres (Acide carboxylique) - Alcool (GP) RÉACTIFS : - Glycérides (ester) - Eau (Nu faible) HYDROLYSE O CH 2 R O + C O H+ H H ∆ R O H R OH Acide carboxylique Eau Ester + C R Alcool N u faible B) Saponification des acides gras libre en savon (Rx irréversible) Formation de molécules de savons Réaction indésirable qui empêche la séparation adéquate du biodiésel et du glycérol. Savon= Sel d’acides gras Réactifs : - Acide gras libres (Acide carboxylique) - Hydroxyde (OH-) SAPONIFICATION O R + C CH2 + K OH - R OH + C O A c id e c a rb o xy liq u e (A G L ) H y d ro xy d e N u fo rt - K + ∆ O H H Eau S e ls d 'a c id e s g ra s (s a v o n ) 2 Formation d’esters méthylique d’acides gras et d’eau Permet de transformer les acides gras libres en biodiésel ce qui augmente le rendement de la transformation. Produits : - Biodiésel (ester) - Eau (GP) On va empêcher la réaction indésirable de saponification des AGL. C) Estérification de Fischer par catalyse acide. Réactifs : - Acide carboxylique (AGL) - Alcool (Nu faible) Inconvénient si l’estérification concerne une quantité d’AGL importante: il y aura alors formation d’une quantité significative d’eau qui favorise l’hydrolyse selon l’ampleur de l’estérification. Catalyseur : H+ Si hydrolyse significative = L’augmentation de la quantité d’Acides Gras Libres se traduit par une formation de molécules de savon à des niveaux de concentration problématiqueS. (Rx de saponification) L’INVERSE DE L’HYDROLYSE ESTÉRIFICATION PAR CATALYSE ACIDE O R + C OH CH2 H3C O H + H ,H2SO4 R + C O Acide carboxylique (AGL) Alcool (Méthanol) Nu faible O H H CH3 ∆ Eau Ester GP (biodiésel) 3 D) Transestérification par catalyse acide des glycérides (tri-di-mono) en biodiésel Formation d’esters méthylique d’acides gras et d’eau Mécanisme très similaire à l’estérification de Fischer. Cependant, il n’y a pas formation de molécule d’eau. Produits : - Biodiésel (ester) - Glycérides (di, mon) ou glycérol) Réactifs : - Glycérides (tri-di-mono) - Méthanol Catalyseur : H+ La vitesse de réaction plus lente puisque le nucléophile est faible (Méthanol). On doit utiliser un excès de méthanol versus triglycéride plus important que dans la catalyse basique. Ratio molaire (méthanol : huile) suggéré de 40 :1 E) Transestérification par catalyse basique des glycérides (tri-dimono) en biodiésel Réactifs : - Glycérides (tri-di-mono) - Méthanol Catalyseur : OH- Formation d’esters méthylique d’acides gras et d’eau Le nucléophile fort impliqué dans l’addition nucléophile est l’ion méthanoate (CH3O-) Produits : - Biodiésel (ester) - Glycérides (di, mon) ou glycérol) La vitesse de réaction plus rapide puisque le nucléophile est fort (méthanoate). L’excès de méthanol versus triglycéride recommandé est un ratio molaire (méthanol :huile) de 6 :1 O C O R O C O R CH2 O C R CH2 O CH 3 + CH3OH CH O CH2 O R C O R C R CH3OH + OH + 3 H3C R C O Biodiesel Glycérol OH CH2 C O CH O méthanol O O OH CH2 OH Triglycéride CH2 CH2 catalyseur CH O CH2 O catalyseur CH2 OH CH OH O C O R C CH3OH CH2 O R CH3OH O C R catalyseur catalyseur Monoglycéride Diglycéride + H3C O C OH CH OH CH2 OH Glycérol O O Triglycéride CH2 O R H3C O C R H3C O C R 4 A) Hydrolyse des glycérides (Tri, di, mono) Réaction générale : O CH2 R + C O O + H H H ∆ R O H R OH Acide carboxylique Eau Ester + C R Alcool Nu faible Mécanisme réactionnel : 1. Protonation 2. Addition nucléophile 3. Déprotonation 4. Protonation 5. Élimination 6. Déprotonation O O H 1. protonation C R + R O + C + H R R + H O 2. addition nucléophile H O H O R C + Ester R O O H H 3. déprotonation + O C R O 6. Déprotonation OH + H O R C O H + C O H ROH H O H 5. élimination R Acide carboxylique + H + O R H 4. protonation R C O R + O + H H Alcool 5 Exemple avec un triglycéride (3 hydrolyses successives) : OH O + H3 O , H2 O O HO + H OH O O O O O O O O H H O O Résultat : 3 acides gras + glycérol Exemple d’une hydrolyse : Triglycéride à diglycéride OH O H3O+, H2O O HO + H OH O O O OH O O O O O O O Résultat : 1 diglycéride + 1 AG + glycérol Exemple d’une hydrolyse : Diglycéride à monoglycéride + OH O OH O H3O+, H2O O O HO OH H O O OH O OH O Résultat : 1 monoglycéride + 1 AG + glycérol Exemple d’une hydrolyse : Monoglycéride à glycérol OH O OH H3O+, H2O + HO H O OH O OH O Résultat : 1 AG + glycérol 6 B) Saponification des acides gras libre en savon (Rx irréversible) Réaction générale : O R CH2 + C + K OH - R OH O Acide carboxylique (savon) K O C H + K Sels d'acides gras + R H Eau Nu fort (AGL) - ∆ Hydroxyde O + C O 1. addition O + OH - - OH O + 2. élimination nuécléophile R C O H C R - O H O H H CH3O - 3. déprotonation O R C O + + - K CH3OH Carboxylate de potassium = Savon Exemple de réaction de saponification avec l’acide oléique (Un acide gras libre) O KOH O - O OH Acide oléique Oléate de potassium + K M C18 H 33 KO2 = 320, 61 g mole 7 C) Estérification de Fischer par catalyse acide. Réaction générale : O + C R OH CH2 H3C O H + H ,H2SO4 R + C O Acide carboxylique (AGL) Alcool (Méthanol) Nu faible O H H CH3 ∆ Eau Ester GP (biodiésel) Voici différentes façon de maximiser la réaction d’estérification des acides gras libres (Acide carboxylique) en esters méthyliques d’acides gras (biodiésel) - Augmenter la température de réaction (Tébullition méthanol = 58°C) Limiter la présence d’eau (enlever si possible car l’eau favorise la réaction inverse). Augmenter le ratio molaire alcool : AGL afin de déplacer l’équilibre vers la production de biodiésel Augmenter le %(p/p) de catalyseur (acide sulfurique) versus les AGL afin de réduire le temps d’équilibre Mécanisme réactionnel : (L’inverse de l’hydrolyse) 1. 2. 3. 4. 5. 6. Protonation Addition nucléophile Déprotonation Protonation Élimination Déprotonation 8 1. protonation O O H+,H2SO4 C R R + C ∆ OH 1.addition nucléophile H H3C + OH O O H H OH C R O H + CH3 Acide carboxylique Acide Gras Libre = AGL 3. déprotonation H O O 6. déprotonation + C O O CH3 R H C O + + CH3 H H 5. élimination R R + + C O O H 4. protonation R O H CH3 C OH O CH3 + H H2O Exemple avec l’acide oléique (un acide gras libre) : O H2SO4, CH3OH OH O O ∆ + H2O Il y a formation d’eau. Le H+ agit comme catalyseur. 9 D) Transestérification par catalyse acide des glycérides (tri, di, mono) Mécanisme similaire à l’estérification de Fischer : H O C O CH2 O CH O CH2 O O + H R 1.protonation C O R C R CH2 O O CH CH2 O H + C O C O R C R O H3C R H R O 2.addition nucléophile C CH2 O O O CH3 H O C O R CH2 O C R CH + 3. transfert de proton H H H 5. déprotonation O C C O R + O CH2 O H O + CH3 H + R O + CH3 4. élimination CH2 O + O C O R O O C O R CH O C O R CH2 O C R CH2 O C R CH CH3 Diglycéride 10 E) Transestérification par catalyse basique des glycérides (tri, di, mono) OH-(methanol) + CH3OH ⇌ CH3O-(méthanol) + H2O O C CH2 O CH O CH2 O O R O - CH3 O C O R C R R C CH2 O CH O 1. addition nucléophile - CH2 O H CH3 O O C O R C R 2. élimination CH2 O CH CH3 O - O O C O CH2 O O + R C C R R CH3 O 3. protonation CH2 O H O O C O R CH2 O C R CH + O - CH3 11 Transestérification totale d’un triglycéride : (CATALYSE ACIDE OU BASIQUE) Résultat : 3 oléate de méthyle et un glycérol OH O + catalyseur O HO OH O + 3 CH3OH O O O O O O O O O O C O R O C O R CH2 O C R CH2 O CH CH2 OH CH OH O catalyseur 3 + CH3OH + 3 C O H3C R CH2 OH méthanol Biodiesel Glycérol Triglycéride Transestérification partielle (une seule étape) : Triglycéride => Diglycéride + biodiésel Diglycéride => Monoglycéride + biodiésel Monoglycéride => glycérol + biodiésel CH2 CH O O CH2 O OH CH2 O C O R C O R C R + CH2 OH CH OH O O CH3OH CH catalyseur CH2 O C O R C R CH3OH CH3OH O CH2 O C R catalyseur catalyseur Monoglycéride Diglycéride + H3C O C OH CH OH CH2 OH Glycérol O O Triglycéride CH2 O R H3C O C R H3C O C R 12