Notions de chimie organique sur les réactions impliquées dans la

Notions de chimie organique sur les réactions impliquées dans la production de biodiésel
Voici les cinq (5) réactions les plus importantes et leurs mécanismes réactionnels :
A) Hydrolyse des glycérides (tri-di-mono) en présence d’eau. Réaction catalysée par la chaleur.
B) Saponification des acides gras libre en savon
C) Estérification de Fischer des acides gras libre en biodiésel par catalyse acide.
D) Transestérification par catalyse acide des glycérides (tri-di-mono) en biodiésel
E) Transestérification par catalyse basique des glycérides (tri-di-mono) en biodiésel
1
Description de la réaction et
réactifs
Produits de la réaction
A) Hydrolyse des glycérides (tri-dimono) en présence d’eau. Réaction
catalysée par la chaleur.
Autres informations
Formation d’acides gras libres (AGL)
Dégradation des huiles lors du chauffage en présence d’eau.
Possibilité de formation de diglycérides et de
monoglycérides
L’INVERSE DE L’ESTERIFICATION
Produits :
- Acides gras libres (Acide carboxylique)
- Alcool (GP)
RÉACTIFS :
- Glycérides (ester)
- Eau (Nu faible)
HYDROLYSE
O
CH 2
R
O
+
C
O
H+
H
H
∆
R
O
H
R
OH
Acide
carboxylique
Eau
Ester
+
C
R
Alcool
N u faible
B) Saponification des acides gras libre
en savon (Rx irréversible)
Formation de molécules de savons
Réaction indésirable qui empêche la séparation adéquate du
biodiésel et du glycérol.
Savon= Sel d’acides gras
Réactifs :
- Acide gras libres (Acide
carboxylique)
- Hydroxyde (OH-)
SAPONIFICATION
O
R
+
C
CH2
+
K OH
-
R
OH
+
C
O
A c id e
c a rb o xy liq u e
(A G L )
H y d ro xy d e
N u fo rt
-
K
+
∆
O
H
H
Eau
S e ls d 'a c id e s g ra s
(s a v o n )
2
Formation d’esters méthylique d’acides gras et d’eau
Permet de transformer les acides gras libres en biodiésel ce
qui augmente le rendement de la transformation.
Produits :
- Biodiésel (ester)
- Eau (GP)
On va empêcher la réaction indésirable de saponification des
AGL.
C) Estérification de Fischer par
catalyse acide.
Réactifs :
- Acide carboxylique (AGL)
- Alcool (Nu faible)
Inconvénient si l’estérification concerne une quantité
d’AGL importante: il y aura alors formation d’une quantité
significative d’eau qui favorise l’hydrolyse selon l’ampleur
de l’estérification.
Catalyseur : H+
Si hydrolyse significative = L’augmentation de la quantité
d’Acides Gras Libres se traduit par une formation de
molécules de savon à des niveaux de concentration
problématiqueS. (Rx de saponification)
L’INVERSE DE L’HYDROLYSE
ESTÉRIFICATION PAR CATALYSE ACIDE
O
R
+
C
OH
CH2
H3C
O
H
+
H ,H2SO4
R
+
C
O
Acide
carboxylique
(AGL)
Alcool
(Méthanol)
Nu faible
O
H
H
CH3
∆
Eau
Ester
GP
(biodiésel)
3
D) Transestérification par catalyse
acide des glycérides (tri-di-mono)
en biodiésel
Formation d’esters méthylique d’acides gras et d’eau
Mécanisme très similaire à l’estérification de Fischer.
Cependant, il n’y a pas formation de molécule d’eau.
Produits :
- Biodiésel (ester)
- Glycérides (di, mon) ou glycérol)
Réactifs :
- Glycérides (tri-di-mono)
- Méthanol
Catalyseur : H+
La vitesse de réaction plus lente puisque le nucléophile est
faible (Méthanol).
On doit utiliser un excès de méthanol versus triglycéride plus
important que dans la catalyse basique.
Ratio molaire (méthanol : huile) suggéré de 40 :1
E) Transestérification par catalyse
basique des glycérides (tri-dimono) en biodiésel
Réactifs :
- Glycérides (tri-di-mono)
- Méthanol
Catalyseur : OH-
Formation d’esters méthylique d’acides gras et d’eau
Le nucléophile fort impliqué dans l’addition nucléophile est
l’ion méthanoate (CH3O-)
Produits :
- Biodiésel (ester)
- Glycérides (di, mon) ou glycérol)
La vitesse de réaction plus rapide puisque le nucléophile est
fort (méthanoate).
L’excès de méthanol versus triglycéride recommandé est un
ratio molaire (méthanol :huile) de 6 :1
O
C
O
R
O
C
O
R
CH2 O
C
R
CH2
O
CH
3
+
CH3OH
CH
O
CH2 O
R
C
O
R
C
R
CH3OH
+
OH
+
3
H3C
R
C
O
Biodiesel
Glycérol
OH
CH2
C
O
CH
O
méthanol
O
O
OH
CH2 OH
Triglycéride
CH2
CH2
catalyseur
CH
O
CH2 O
catalyseur
CH2
OH
CH
OH
O
C
O
R
C
CH3OH
CH2 O
R
CH3OH
O
C
R
catalyseur
catalyseur
Monoglycéride
Diglycéride
+
H3C
O
C
OH
CH
OH
CH2 OH
Glycérol
O
O
Triglycéride
CH2
O
R
H3C
O
C
R
H3C
O
C
R
4
A) Hydrolyse des glycérides (Tri, di, mono)
Réaction générale :
O
CH2
R
+
C
O
O
+
H
H
H
∆
R
O
H
R
OH
Acide
carboxylique
Eau
Ester
+
C
R
Alcool
Nu faible
Mécanisme réactionnel :
1. Protonation
2. Addition nucléophile
3. Déprotonation
4. Protonation
5. Élimination
6. Déprotonation
O
O
H
1. protonation
C
R
+
R
O
+
C
+
H
R
R
+
H
O
2. addition nucléophile
H
O
H
O
R
C
+
Ester
R
O
O
H
H
3. déprotonation
+
O
C
R
O
6. Déprotonation
OH
+
H
O
R
C
O
H
+
C
O
H
ROH
H
O
H
5. élimination
R
Acide carboxylique
+
H
+
O
R
H
4. protonation
R
C
O
R
+
O
+
H
H
Alcool
5
Exemple avec un triglycéride (3 hydrolyses successives) :
OH
O
+
H3 O , H2 O
O
HO
+
H
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H
O
O
Résultat : 3 acides gras + glycérol
Exemple d’une hydrolyse : Triglycéride à diglycéride
OH
O
H3O+, H2O
O
HO
+
H
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
Résultat : 1 diglycéride + 1 AG + glycérol
Exemple d’une hydrolyse : Diglycéride à monoglycéride
+
OH
O
OH
O
H3O+, H2O
O
O
HO
OH
H
O
O
OH
O
OH
O
Résultat : 1 monoglycéride + 1 AG + glycérol
Exemple d’une hydrolyse : Monoglycéride à glycérol
OH
O
OH
H3O+, H2O
+
HO
H
O
OH
O
OH
O
Résultat : 1 AG + glycérol
6
B) Saponification des acides gras libre en savon (Rx irréversible)
Réaction générale :
O
R
CH2
+
C
+
K OH
-
R
OH
O
Acide
carboxylique
(savon)
K
O
C
H
+
K
Sels d'acides gras
+
R
H
Eau
Nu fort
(AGL)
-
∆
Hydroxyde
O
+
C
O
1. addition
O
+
OH
-
-
OH
O
+
2. élimination
nuécléophile
R
C
O
H
C
R
-
O
H
O
H
H
CH3O
-
3. déprotonation
O
R
C
O
+
+
-
K
CH3OH
Carboxylate de potassium = Savon
Exemple de réaction de saponification avec l’acide oléique (Un acide gras libre)
O
KOH
O
-
O
OH
Acide oléique
Oléate de potassium
+
K
M C18 H 33 KO2 = 320, 61 g
mole
7
C) Estérification de Fischer par catalyse acide.
Réaction générale :
O
+
C
R
OH
CH2
H3C
O
H
+
H ,H2SO4
R
+
C
O
Acide
carboxylique
(AGL)
Alcool
(Méthanol)
Nu faible
O
H
H
CH3
∆
Eau
Ester
GP
(biodiésel)
Voici différentes façon de maximiser la réaction d’estérification des acides gras libres (Acide carboxylique) en esters méthyliques d’acides gras (biodiésel)
-
Augmenter la température de réaction (Tébullition méthanol = 58°C)
Limiter la présence d’eau (enlever si possible car l’eau favorise la réaction inverse).
Augmenter le ratio molaire alcool : AGL afin de déplacer l’équilibre vers la production de biodiésel
Augmenter le %(p/p) de catalyseur (acide sulfurique) versus les AGL afin de réduire le temps d’équilibre
Mécanisme réactionnel : (L’inverse de l’hydrolyse)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Protonation
Addition nucléophile
Déprotonation
Protonation
Élimination
Déprotonation
8
1. protonation
O
O
H+,H2SO4
C
R
R
+
C
∆
OH
1.addition
nucléophile
H
H3C
+
OH
O
O
H
H
OH
C
R
O
H
+
CH3
Acide carboxylique
Acide Gras Libre = AGL
3. déprotonation
H
O
O
6. déprotonation
+
C
O
O
CH3
R
H
C
O
+
+
CH3
H
H
5. élimination
R
R
+
+
C
O
O
H
4. protonation
R
O H
CH3
C
OH
O
CH3
+
H
H2O
Exemple avec l’acide oléique (un acide gras libre) :
O
H2SO4, CH3OH
OH
O
O
∆
+
H2O
Il y a formation d’eau.
Le H+ agit comme catalyseur.
9
D) Transestérification par catalyse acide des glycérides (tri, di, mono)
Mécanisme similaire à l’estérification de Fischer :
H
O
C
O
CH2 O
CH
O
CH2 O
O
+
H
R
1.protonation
C
O
R
C
R
CH2 O
O
CH
CH2 O
H
+
C
O
C
O
R
C
R
O
H3C
R
H
R
O
2.addition
nucléophile
C
CH2 O
O
O
CH3
H
O
C
O
R
CH2 O
C
R
CH
+
3. transfert de
proton
H
H
H
5. déprotonation
O
C
C
O
R
+
O
CH2 O H
O
+
CH3
H
+
R
O
+
CH3
4. élimination
CH2 O
+
O
C
O
R
O
O
C
O
R
CH
O
C
O
R
CH2 O
C
R
CH2 O
C
R
CH
CH3
Diglycéride
10
E) Transestérification par catalyse basique des glycérides (tri, di, mono)
OH-(methanol) + CH3OH ⇌ CH3O-(méthanol) + H2O
O
C
CH2 O
CH
O
CH2 O
O
R
O
-
CH3
O
C
O
R
C
R
R
C
CH2 O
CH
O
1. addition
nucléophile
-
CH2 O
H
CH3
O
O
C
O
R
C
R
2. élimination
CH2 O
CH
CH3
O
-
O
O
C
O
CH2 O
O
+
R
C
C
R
R
CH3
O
3. protonation
CH2 O H
O
O
C
O
R
CH2 O
C
R
CH
+
O
-
CH3
11
Transestérification totale d’un triglycéride : (CATALYSE ACIDE OU BASIQUE)
Résultat : 3 oléate de méthyle et un glycérol
OH
O
+
catalyseur
O
HO
OH
O
+ 3 CH3OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
O
R
O
C
O
R
CH2 O
C
R
CH2
O
CH
CH2
OH
CH
OH
O
catalyseur
3
+
CH3OH
+
3
C
O
H3C
R
CH2 OH
méthanol
Biodiesel
Glycérol
Triglycéride
Transestérification partielle (une seule étape) :
Triglycéride => Diglycéride + biodiésel
Diglycéride => Monoglycéride + biodiésel
Monoglycéride => glycérol + biodiésel
CH2
CH
O
O
CH2 O
OH
CH2
O
C
O
R
C
O
R
C
R
+
CH2
OH
CH
OH
O
O
CH3OH
CH
catalyseur
CH2 O
C
O
R
C
R
CH3OH
CH3OH
O
CH2 O
C
R
catalyseur
catalyseur
Monoglycéride
Diglycéride
+
H3C
O
C
OH
CH
OH
CH2 OH
Glycérol
O
O
Triglycéride
CH2
O
R
H3C
O
C
R
H3C
O
C
R
12