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CHAPITRE III - Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
L’EQUATION DE SCHRODINGER
LES 3 NOMBRES QUANTIQUES
LE MODELE QUANTIQUE DE L’ATOME D’HYDROGENE
2
2
2
2
" # + " # + " # + 8$ m E %V # = 0
(
)
2
2
2
2
"y
"z
"x
h
+
!
-
+
+
-
ns
ns np
44
Eléments de mécanique quantique
Dualité onde-corpuscule
E = h! =
hc
"
E = mc 2
!=
Lumière vs matière
h
mc
- Si λ diminue, m augmente
Le caractère corpusculaire du photon s’affermit.
Par exemple, pour λ = 1 Å (rayons X), m ≈ 2.10-32 Kg
La lumière est considérée comme un flux de photons guidé par une onde pilote.
A toute particule en mouvement
est associée une onde telle que
. Cette onde a les caractéristiques
d’un mouvement périodique mais
n’a aucune réalité physique et
ne transporte aucune énergie.
45
Eléments de mécanique quantique
Les ondes de matière et le modèle de Bohr
- L’hypothèse d’une certaine analogie entre l’électron et le photon (de Broglie), confirmée
expérimentalement à travers la diffraction des particules, vérifie la condition de Bohr.
- La nature ondulatoire de l’électron est reliée à la quantification de son énergie si,
pour une orbite permise, l’onde associée est stationnaire*.
Orbite de l’électron
Onde de l’électron
Soit
2πr = nλ avec
h
mv
mv.2πr = nh
λ=
mvr = n
h
2π
- La longueur d’onde associée est de l’ordre de grandeur de l’Å, d’où la nécessité d’un……

Développement d’une théorie nouvelle, la mécanique quantique 46
Quel nom générique donner à un tel être physique ?
-
e
J.-M. Lévy-Leblond (1984)
 Le quantum d’action
h = 6,62 10-34 J.s
Quanton
E = hν
L’unité de h est celle d’une action
h est la signature de l’existence d’échanges discontinus
dans les interactions matière - rayonnement.
 Echanges d’énergie "à travers champs" !
Diffraction des électrons
+
- Un e- pénètre dans l’espace d’un atome (cristal, molécule,..):
Collision physique quasi-improbable car constitué de vide….
- Par contre, à chaque e- en mouvement est associé E et H :
C’est donc à travers ces champs que les e- échangent de l’énergie.
Quoi de plus naturel que de faire
intervenir l’onde associée à un e-
-
+
+
-
ns np
Perturbation d’un e- traversant
un champ atomique
47
Eléments de mécanique quantique
Principe d’incertitude d’Heisenberg
Il est impossible de déterminer simultanément
la position et la quantité de mouvement d’un corpuscule
avec autant de précision qu’on le désire.
"x."p # h
Produit d’incertitude de l’ordre de grandeur de la constante de Planck.
Pour l’électron :
!
"x."v x #
h
= 7.10$4 m 2 s$1
m
Les grandeurs position et quantité de mouvement sont incompatibles.
Applications
!

Le modèle de Bohr attribue des orbites de rayon r = f(n2).
Si Δr = 0,1 Å , on définit une erreur de 5% pour l’orbite n = 2
on calcule que l’incertitude sur la vitesse est plus
grande que la vitesse à mesurer elle-même !
Δvx = 7.107 ms-1
= 0,23c
48
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
L’équation de Schrödinger en coordonnées sphériques
z
-
" (r,#,$ ) = R(r).%(# ).&($ )
M
θ
r
x
z = r cos θ
ϕ
y = r sin ϕ sin θ
y
R( r) Partie radiale
"(# ).$(% ) Partie angulaire
x = r sin θ cos ϕ
ou facteur d’orientation
!
- Les fonctions ψ, solutions de l’équation de Schrödinger, sont exprimées
!
sous la forme d’un produit de 3 fonctions ne dépendant que d’une seule variable.
!
La résolution fait apparaître naturellement 3 nombres quantiques
Ψ(n,l,m) d’énergie En
- Au lieu d’utiliser le terme fonction d’onde (associée à l’électron) le terme orbitale atomique (OA)
est usité pour désigner une solution de l’équation mathématique de Schrôdinger.
49
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
Probabilité de présence et fonction d’onde
Orbitale
- Les fonctions d’onde Ψ(n,l,m) n’ont pas de signification physique en soi,
seule Ψ2 traduit la probabilité de présence de l’électron ou la densité électronique.
- La localisation précise de l’électron en un point M est dorénavant remplacée par la
probabilité de présence dP de cet électron dans un petit volume dV autour de ce point.
dP = " 2 dv
Remarques :
!
Probabilité de présence dans dv
dP
= " 2 Densité électronique en un point
dv
- Au-delà du "RA", dP décroît toujours pour devenir nulle à une distance infinie.
2
- Pour l’espace entier,
espace
#
" dv = 1
Energie de l’électron (H
! et hydrogénoïdes)
- La résolution de l’équation de Schrödinger pour des espèces mono-électroniques
permet de retrouver les niveaux d’énergie de l’atome de Bohr :
!
La géométrie des régions de l’espace où la probabilité de trouver l’électron est grande : l et m 50
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
- Ce sont des nombres entiers et de plus, l et m doivent satisfaire
Par cœur
Les nombres quantiques orbitalaires
certaines conditions en fonction des valeurs de n.
Les nombres quantiques n, l et m sont soumis à 3 inégalités.
- Ce
sont des nombres
et de plus,
l et m doivent
satisfaire
Symbole
Nom entiers Valeurs
possibles
inégalités
- Ce sont des nombres entiers et de plus, l et m doivent satisfaire
certaines
en fonction desnvaleurs
de4….
n.
n conditions
principal
= 1, 2, 3,
certaines
conditions
en fonction des valeurs
de n.
Symbole
Nom
Valeurs
possibles
Symbole
Nom
Valeurs possibles
n > 0
inégalités
inégalités
n
n
l
secondaire
principal
principal
n
n=
= 1,
1, 2,
2, 3,
3, 4….
4….
0, 1, 2, …(n-1)
0 ! nl >
! (n-1)
n > 0
0
m
ll
magnétique
secondaire
secondaire
-l, (-l+1),
.. (l-1), l
0,
…(n-1)
0, 1,
1, 2,
2,..0,
…(n-1)
- l!
!+ l
0
0
!! ll m!
! (n-1)
(n-1)
m
magnétique
-l, (-l+1), ..0, .. (l-1), l
- n entier positif. Il définit l"énergie En
n"0
0 " l " (n #1)
-l! m !+ l
"
l
# m # +l
de l"atome hydrogénoïde
n entier
entier positif.
positif. Il
Il définit
définit l"énergie
l"énergie E
En
de l"atome hydrogénoïde
-- n
n de l"atome hydrogénoïde
!l"électron)
(niveau K, L, M, ..) (valeurs propres de l"énergie de
(niveau
(niveau K,
K, L,
L, M,
M, ..)
..) (valeurs
(valeurs propres
propres de
de l"énergie
l"énergie de
de l"électron)
l"électron)
- l entier positif ou nul. Il prend toutes les valeurs de 0 à n-1 soit n valeurs
-- ll entier
entier positif
positif ou
ou nul.
nul. Il
Il prend
prend toutes
toutes les
les valeurs
valeurs de
de 0
0à
à n-1
n-1 soit
soit n
n valeurs
valeurs
L"électron
L"électron porte
porte un
un nom
nom particulier
particulier selon
selon la
la valeur
valeur de
de ll ::
!
!
L"électron porte un nom particulier selon la valeur de l :
ll
l
0
0
0
1
1
1
2
2
2
3
3
électron
s
p
d
f
électron
s
p
d
3
f
- m entier positif, nul ou négatif. Il prend toutes les valeurs de -l à + l
- m entier positif, nul ou négatif. Il prend toutes les valeurs de -l à + l
(2l + 1)
valeurs
- m entier positif, nul ousoit
négatif.
Il prend
toutes les valeurs de -l à + l
soit (2l + 1) valeurs
soit (2l + 1) valeurs
51
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
Orbitales atomiques et nombres quantiques n, l et m
Identification des fonctions d’onde
et
nombre
Ψ( 1s)
ou Ψ( 2s )
1
l = o et m = 0
Ψ( 1,0, 0 )
Ψ( 2,0, 0 )
l = 1 et m = ±1et 0
Ψ( 2,1, m) ou Ψ( 2p)
4
l = 0 et m = 0
Ψ( 3,0, 0 )
l = 1 et m = ±1et 0
Ψ( 3,1, m) ou Ψ( 3p)
l = 2 et m = ±2, ±1 et 0
Ψ( 3,2, m) ou Ψ( 3d )
Pour n = 1
l = o et m = 0
Pour n = 2
Pour n = 3
Ψ( n,l,m )
ou
ou
Type
O.A.
1s
2s
Ψ( 3s )
2p
3s
9
3p
3d
- Il y a n2 fonctions (= orbitales) correspondant à un niveau n (n = 4 soit 16 OA)
On appelle orbitale le volume dans lequel
n"0
la probabilité de présence de l’électron est de 95%.
0 " l " (n #1)
Chaque type d’orbitale possède une forme géométrique bien définie
"l # m # +l
!
!
!
52
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
Représentations graphiques des orbitales atomiques
 Orbitales de type s (l = 0)
n = 1, 2, 3,…
- Les fonctions Ψ(n,0,0) ou Ψ(ns) ou orbitales ns ne dépendent que de r,
Ψn,l,m
la partie angulaire étant constante. Elles présentent une symétrie sphérique.
o
2
r (A )
Ψ1s
z
10,25
0,5-
y
x
0,20
0,15
0,10
00,5-
0,05
1-
0,01
Nuage électronique 1s
- Impossibilité de représenter Ψ ou son carré Ψ2, au mieux on définit
pour chaque orbitale les surfaces d’isodensité.
- En tout point de la surface d’une sphère, Ψ2 a la même valeur.
Les sphères centrées sur le noyau sont des surfaces d’isodensité.
 - Le volume de l’orbitale est délimité par Ψ2 = 0,01 tel que
!
# " 2 dv = 0,95
53
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
 Densité de probabilité radiale pour différents états s et p de l’atome d‘hydrogène
A quelle distance du noyau l’électron est-il le plus souvent?
 Orbitales 1s (l = 0)
La densité radiale de probabilité représente la probabilité de trouver
l’électron dans un volume dV compris entre 2 sphères
.
r
r + dr
0
1
2
 Orbitales 2s (l = 0)
dV = Sdr = 4πr2dr
dP
= 4 "r 2 .# 2
dr
 Orbitales np (l = 1)
!
0
2
4
6
54
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
 Orbitales 2p (l = 1)
- Elles sont de symétrie de révolution autour des 3 axes.
z
y
x
2py
3 OA p
n=2
Représentations obtenues à partir de Ψ2
. Il est parfois intéressant
de noter dans chaque
lobe le signe de Ψ.
(ses valeurs sont
antisymétriques / noyau)
55
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
 Orbitales d (l = 2)
Description des OA
- On distingue 2 types d’OA d.
dxy, dyz et dxz sont situées sur les médiatrices des axes.
dx2-y2 et dz2 sont centrés sur les axes correspondants.
5 orbitales d
2 types
56
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
Energie des orbitales atomiques (O. A.)
- Pour chaque valeur de n, il existe n types d’orbitales atomiques.
En n
s
p
d
3
2
1
- Dégénérescence des niveaux d’énergie pour l’atome d’hydrogène et
les espèces hydrogénoïdes.
E ne dépend que de n
- Levée de cette dégénérescence pour les atomes polyélectroniques.
E dépend à la fois de n et de l
57
Modèle quantique de l’atome d’hydrogène
L'atome vu de près
L'atome d'hydrogène à l'état fondamental
L'électron n'est pas localisé
en un point
L'électron n'a pas de trajectoire
mais est présent dans un volume
appelé orbitale
On ne perçoit qu'une
probabilité de présence
pour un point donné de l'espace.
n : nb quantique principal
l : nb quantique azimutal
on a toujours l<n
(1s)  n=1 et l=0
(2p)  n=2 et l=1
(3d)  n=3 et l=2
E=-13,6/n2
eV
(pour H uniquement)
Il bouge mais a un état stationnaire
58