Thermodynamique

THERMODYNAMIQUE
Définition :
- C’est une science qui étudie l’échange de chaleur entre le système étudié
et le milieu extérieur, cette science est appliquée dans tous les domaines
de la vie courante : cuisine, frigo, industrie, médecine, chimie……….
- La thermodynamique étudie les transformations de l’énergie, en
particulier la transformation de la chaleur en travail et vice versa.
- Elle traite du bilan énergétique des réactions chimiques, de l’équilibre
des réactions à un niveau macroscopique
Système :
Il est défini comme une partie de matière délimitée par rapport au milieu
extérieur par une frontière imaginaire ou réelle.
Le milieu extérieur est le reste de l’espace entourant le système.
Exp : cylindre qui contient un gaz, l’amphi, ……
On a plusieurs types de systèmes :
- Système ouvert : échange de matière et de l’énergie avec le milieu
extérieur. Exemple : Une cellule vivante est un système ouvert (échanges
de nutriments et de déchets au travers de la MP)
 Système fermé : pas d’échange de matière, mais échange d’énergie
possible. Exemple : une bouteille pleine d’eau fermée dans un frigo
ou dans un bain Marie.
 Système isolé : aucun échange de matière ou d’énergie avec le milieu
extérieur. Exemple : Thermos.
Gaz parfait :
C’est un gaz où la distance entre ses molécules ou ses atomes est supérieure
aux dimensions de ces derniers, d’où les molécules sont sans interaction entre
elles.
La loi des gaz parfaits dépend des variables d’état P, V, T.
PV = n RT
P : pression du gaz
V : volume du gaz
n : nombre de moles du gaz
T : Température en 0K.
T(0K) = t (0C) +273
R : constante des gaz parfaits.
T : 0K
Si P : atm V : L n : mole
l’unité de R : atm.L.K-1.mol-1
Le volume d’une mole d’un gaz parfait dans les conditions normales (P=1 atm,
t= 0 0C)
V= 22,4L.
R = PV/ nT = 1.22,4/1.273 R= 0,082 atm.L.K-1.mol-1
1Pa = 1 N/m2
1 atm = 101305 Pa
1atm = 101305 N/m2 = 101305 Nm/m3
1atm = 101305 j/m3
On prend V en m3 R= PV/nT= 101305.22,4.10-3 /1.273 j.m3/m3.mol.K
R = 8,31 j.K-1.mole-1
R= 2 cal.K-1.mole-1
- Le travail W( travail des forces de pression)
……………………
dx
…………………….
On suppose un gaz dans un cylindre à piston mobile, à l’équilibre les forces
extérieures qui agissent sur le piston ( exp : des masses sur le piston) et la
pression atmosphérique s’équilibrent avec la force de pression du gaz sur la
face intérieure du piston.
On suppose que le système lui arrive une très petite évolution telle que la
transformation de son volume avec une quantité infinitésimale dV. On suppose
que T = constante, le travail fourni ou acquis par le système est toujours sous
forme dw = -P.dV
dw est le travail élémentaire échangé entre le système et le milieu extérieur
lors de cette transformation élémentaire.
On suppose que cette transformation est très lente, alors la pression du gaz est
égale à la pression extérieure cette transformation est appelée :
transformation réversible.
Lorsque le piston passe du haut vers le bas, le volume du gaz diminue donc on a
une compression, si le piston passe du bas vers le haut le volume du gaz
augmente donc on a une détente.
Calcul du travail échangé lors d’une transformation réversible :
P = F/ S
valeur absolue
F = P.S
dw = F.dx = P.S.dx
dv‹ 0
Le travail élémentaire dw reçu par le gaz est en
S.dx = dv
dw = P.dv
dw = -P.dv
dw › 0 Le système a reçu du travail et inversement quand dv
›0.
Le travail total lors d’une transformation réversible c’est la somme des
travaux élémentaires
W = - ∫P.dv en intégrant de V1 à V2
PV = n.R.T P = nRT / v
W = -∫(nRT /v) .dv à T= cte w = - nRT∫dv/v
w = -n.R.T ln V2/V1
P1V1 = P2V2 V2/V1 = P1/P2
w = -n.R.T ln P1/P2.
Applications :
I- On comprime l’oxygène qui occupe un volume V 1 = 8L à une température T =270C et
une pression P = 1 atm à un volume V2 = 5L avec deux méthodes, l’une est réversible à
température constante et l’autre est adiabatique.
- Trouver pour chaque cas :
1) La relation entre P et V
2) P et V finaux.
3) La quantité de chaleur Q échangée avec le milieu extérieur.
4) Le travail fourni.
5) La variation de l’énergie interne ΔU.
Cp = 7 cal.K-1mol-1
SOLUTION :
Transformation réversible à T= cte.
12345-
PV =nRT T = 300K P1.V1 = P2.V2 P2 = 1,6 atm
PV = nRT
ΔU = 0 Q = -W Q = nRTlnV2/V1 = P1V1 ln v2/v1 = -3,76 atm.L
W =-3,76 atm.L
ΔU = 0
Transformation adiabatique :
1- P.VƔ = cte
2- P1V1Ɣ = P2V2Ɣ P2 = P1(V1/V2)Ɣ
Ɣ = Cp/Cv Cp – Cv = R =2 Ɣ = 7/5
Ɣ-1
Ɣ-1
T1V1 = T2V2
T2= 362 K
3- Q =o
4- W = 1/Ɣ-1 (P2V2 - P1V1) = 4,125 atm.L
P2 = 1,93 atm.
5- ΔU = W = ∫n.CV.dt de T1 à T2 = 4,125 atm.L
1 atm.L = 101,3.103. Pa. 10-3 m3 = 101,3 (N/m2 ). m3 = 101,3 N.m = 101,3 Joules.
On considère l’hydrogène comme gaz parfait à l’état (1) : P1 = 1 atm T1 = 250C
V1 = 50L. Partant de cet état, on effectue une succession de transformation
réversibles :
Transformation adiabatique jusqu’à T2 = 1250C
Transformation isobare jusqu’à T3 = 750C
Transformation isochore jusqu’à T4 = T1
Transformation isotherme jusqu’à l’état (1).
1) Calculer le nombre de moles du gaz.
2) Représenter les quatre transformations P = f(v). On donne Ɣ = 1,4
3) Calculer pour chaque transformation W, Q et ΔU.
II-
-
SOLUTION
(P1 = 1 atm, T1 = 298 K, V1 = 50L )
( P3 = 2,69atm,
( P2 = 2,69 atm,
T3 = 348K V3 = 21,21 L)
T2 = 398K, V2 = 24,25 L
(P4 = 2,3 atmT4 = 298 K
)
V4 =21,21)
1) n = P1V1/ RT1 = 2 moles T1V1Ɣ-1 = T2V2Ɣ-1 on trouve V2 = 24,25 L. puis on applique
PV = n.RT pour chaque état.
2) Etat 1
Etat2 Q =0 ΔU = W = nCv.ΔT=(nR/Ɣ-1).ΔT = 1000 cal = 41 atm.L
Etat 2
Etat 3 ΔU = nCv.ΔT=(nR/Ɣ-1).ΔT = -500 cal = -20,5 atm.L
W = -P(V3-V2) = 8,17 atm.L Q = ΔU-W = -28,67 atm.L
Etat3
Etat 4
Etat4
w=0
Etat 1
ΔU = Qv = nCv. ΔT = -500 cal = -20,5atm.L
ΔU =0 W= -Q = - nRT.ln V1/V4 = 1022,2 cal.
Ex04 TD 01
On considère une mole de gaz parfait à 150 °C dans un volume de 1 litre, et sous
une certaine pression (état A). Cette mole subit une détente adiabatique
réversible jusqu'à un état B où son volume vaut 10 litres et sa température
est TB. Le gaz subit ensuite une compression isotherme réversible qui l'amène à
la pression initiale PA (état C). Le gaz est ensuite réchauffé jusqu'à la
température TA à pression constante qui l’amène à l’état A.
1) Calculer les pressions PA et PB; la température TB et le volume VC.
2) Donner le diagramme de Clapeyron P= f(v).
3) Calculer ∆U, W et Q au cours des trois transformations AB, BC et CA.
R = 8,31 J / K.mole ; γ = 4/3 ; 1 atm. L = 101,3 J
SOLUTION EX04
PA = ?
Adiabatique
PB =
TA = 423 K
TB =
VA = 1L
V B = 10L
Isobare
Isotherme
PC = PA
TB = T C
Vc =
PA .VA = R.TA PA = 34,7 atm. PA.(VA)Ɣ = PB.(VB)Ɣ
PB.VB = R.TB
PB = 1,62 atm
TB = 197,5 K
VC = 0,47 L
A
Q=0
B:
ΔU = W = cV. ΔT
CP / CV = 4/3 =1,33
CP = 1 ,33. CV
CP – CV = R
CV =3R
CP =4R
ΔU = W = 3R. (197,5 – 423) = - 5621,7 j = - 5,62 Kj
B
ΔU = 0
C
C:
W = - Q = - nRTln (VC / VB)
w = +4972,5j
Q = - 4972,5 j
A:
W = - P (VA – VC) = -18,4 atm.L = - 1863,9 j
ΔU = 7495,6 -1863,9 = 5631,7 j
QP = CP. ΔT = 7495,6 j
Application du premier principe sur les réactions chimiques
La chaleur de réaction :
C’est la quantité de chaleur absorbée ou émise lors d’une réaction
chimique à une température donnée. La chaleur de réaction dépend
de nombre de moles des produits et des réactifs et de la
température de la réaction, de la pression et de l’état physique des
réactifs et des produits.
a.A + b.B
c.C + d.D
Réactifs
Produits
a,b,c,d : nombre de moles
Q négatif la réaction émet de la chaleur
Q positif la réaction absorbe de la chaleur.
Exemples :
N2 (g) + 3H2(g)
2NH3(g)
250C Q1 = -22,08 Kcal/mol
1250C Q2 = 23,05 Kcal/mol
H2(g) +1/2 O2(g)
H2O(l)
250C
Q1 = -67,5 Kcal/mol
H2(g) +1/2 O2(g)
H2O(g)
250C
Q2 = -57,5 Kcal/mol
2H2(g) + O2(g)
2H2O(g)
250C
Q3 = -135 Kcal/mol
Les réactions à volume constant:
La réaction chimique à volume constant se fait dans les cas suivant :
- Entre matière solide et liquide
- Entre les gaz quand Δn = 0.
Et ΔU = QV
Les réactions à pression constante :
- La chaleur de la réaction est notée QP tel que ΔH = QP
Relation entre QP et QV :
1) Les réactifs et les produits contiennent des gaz et Δn≠ 0.
a.A + b.B
c.C + d.D
P = cte ΔU1
V = cte ΔU2
T = cte ΔU3
c.C + d.D
ΔU1 = Qp – P(V2 – V1)
Réaction à Pression constante
ΔU2 = QV
Réaction à volume constant.
ΔU3 = 0
Réaction à température constante.
L’énergie interne est une fonction d’état : elle ne dépend pas du
chemin parcouru.
ΔU1 = ΔU2 + ΔU3
Qp – P(V2 – V1) = QV
QP – QV = P(v2-v1)
QP – QV = P.V2 – P.V1
Les gaz sont parfaits :
P1 V1 = (a+b).RT
P2 V2 = (c+d).RT
Qp – Qv = (c+d).RT - (a+b).RT
QP - QV = Δn.RT ΔH = ΔU + Δn.RT
2) Réactifs et produits ne contiennent pas de gaz ou bien Δn =0
ΔH = ΔU
EXEMPLE : Calculer la chaleur de la réaction à volume constant de la
réaction suivante.
H2(g) +1/2 O2(g)
ΔH = ΔU + Δn.RT
H2O(g)
250CΔH = - 57,8 Kcal/mole
Δn = -1/2 ΔU = -57,8-( - 0,5.2.10-3.298)
ΔU = -57,5 Kcal/mole
Loi de KIRCHOFF:
-Variation de l’enthalpie de la réaction en fonction de la température
à Pression constante:
Soit la réaction gazeuse :
a.A +b.B
c.C +d.D
ΔHT1 : chaleur de la réaction à T1.
ΔHT1
(T1)
Chauffage
refroidissement
ΔH3
ΔH4
a.A + b.B
(T2)
ΔH3 : chauffage des réactifs de T1 à T2.
ΔH4 : refroidissement des produits de T2 àT1
c.C+ d.D
ΔHT2
(T2)
ΔH3 = ∫ (a.CpA+
b.CpB).dT de T1 à T2.
ΔH4 = ∫ (c.CpC+
d.CpD).dT de T2 à T1
ΔH4 =
ΔHT2 : chaleur de la réaction à T2. T2 › T1
(T1)
- ∫ (c.CpC+ d.CpD).dT de T1 à T2
ΔHT1 = ΔH3 + ΔHT2 + ΔH4
ΔHT2 = ΔHT1 - ΔH4 - ΔH3
ΔHT2 = ΔHT1 + ∫T1 (c.CpC+ d.CpD).dT - ∫T2 (a.CpA+ b.CpB).dT
ΔHT2 = ΔHT1 + ∫* (c.CpC+ d.CpD) - (a.CpA+ b.CpB)].dT de T1 à T2.
ΔHT2 = ΔHT1 + ∫ΔCp.dt
de T1 à T2.
Enthalpie standard de formation : ΔH°f
L’enthalpie standard de formation d’un corps pur dans son état
physique donné, c’est la variation d’enthalpie correspondante à la
réaction de formation d’une mole de ce corps pur à partir de ses
constituants simples pris dans les conditions standards (t=25° ,P= 1
atm).
Elle est nulle pour les éléments simples.
ΔH°f(H2) = ΔH°f(O2) = ΔH°f(N2) = ΔH°f(C(s)) =…. =0
C(s) +O2 (g)
H2 (g) + ½ O2 (g)
½ H2 (g) + ½ Cl2 (g)
S(s) + O2 (g)
CO2 (g)
ΔH°f(CO2)
H2O (g)
ΔH°f(H2O(g)) = -57,8 Kcal/mole
HCl (g)
SO2 (g)
ΔH°f(HCl(g)) = -22,6 Kcal/mole
ΔH°f(SO2(g)) = - 70,96 Kcal /mole
Loi de HESS:
Exemple: La combustion du méthane
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
ΔH°
ΔH°: c’est l’enthalpie de la réaction, on essaye de trouver sa valeur en
utilisant les enthalpies de formations (on les trouve dans des
tableaux universels).
C (s) +2H2 (g)
CH4 (g) ΔH°f(CH4(g)) = ΔH1 = -74,78 Kj
C(s) +O2 (g)
CO2 (g)
H2 (g) + ½ O2 (g)
H2O (l)
ΔH°f(CO2) = ΔH2 = -393,1 Kj
ΔH°f(H2O(l)) = ΔH3 = -285,6 Kj
On applique le principe de l’état initial et de l’état final, on suppose
que les produits obtenus par la combustion du méthane (CO2 +H2O)
on peut les avoir à partir des éléments simples.
C+ O2 …………………ΔH2…………………………
CO2+ 2H2O
2H2 + O2……………………2ΔH3……………………………………
ΔH1
ΔH° =???
CH4 + 2O2
ΔH2 + 2 ΔH3 = ΔH1 + ΔH°
ΔH° = Δ H2 + 2 ΔH3 - ΔH1
ΔH° = ΔH°f (CO2) + 2 ΔH°f (H2O) - ΔH°f (CH4)
ΔH° = ∑ΔH°f( produits) - ∑ ΔH°f( réactifs)
Exp : à 298°K on a la reaction:
CH2=CH2 (g) + H2O(l)
CH3-CH2-OH (l) ΔH° = ?
ΔH°f (CH3CH2-OH) = -66,35 Kcal/mole
ΔH°f (C2H4)= +12,5 Kcal/mole
ΔH°f (H2O) = -68, 22 Kcal/mole.
CH2=CH2 (g) + H2O(l)
ΔH°f(C2H4)
ΔH°
ΔH°f(H2O)
[2C (s) +2H (g)
2
CH3-CH2-OH (l)
ΔH°f(CH3CH2OH)
]
H2(g) +1/2 O2(g)
ΔH°f(C2H4) + ΔH°f(H2O) + ΔH° = ΔH°f(CH3CH2OH)
ΔH° = ΔH°f(CH3CH2OH) - *ΔH°f(C2H4) + ΔH°f(H2O) ]= -10,53 Kcal/mole
Remarque:
a.A + b.B
c.C + d.D
ΔH°
c.C + d.D
a.A + b.B
- ΔH°
Energie de liaison E
C’est l’énergie libérée lors de la formation d’une mole de liaison A-B à
l’état gazeux à partir des atomes A et B à l’état gazeux eux aussi.
A.(g) + B. (g) → A—B (g)
.
EA—B = ∆HA—B
.
- EA—B = - ∆HA—B
A—B (g) → A (g) + B (g)
= DA—B
DA—B est l’énergie de dissociation de la liaison A—B
EA—B˂ 0
.
DA—B ˃ 0
.
H (g) +H (g) → H—H (g) EH-H = -104,2 Kcal/mol
.
Cl—Cl →
.
Cl +Cl
DCl-Cl = +58 Kcal/mol
Pour les molécules polyatomiques l’enthalpie de formation de ces molécules à l’état gazeux
à partir des atomes gazeux est égale à la somme des énergies des liaisons en commun.
C (g) + 4H(g) → CH4 (g)
∆H = 4 ∆HC-H = 4 EC-H
Quelle est la différence entre ∆H°f et ∆H (énergie de liaison).
EXEMPLE 01 :
Trouvez l’énergie de liaison EH-Cl sachant que EH-H = -104,2 Kcal/mol
ECl-Cl = -58 Kcal/mol et ∆H°f(H-Cl) = -22 Kcal/mol.
∆H°f(H-Cl)
1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g)
1/2DH-H
HCl (g)
1/2DCl-Cl
EH-Cl
H. (g) +
Cl. (g)
∆H°f(H-Cl) = 1/2DH-H +1/2DCl-Cl+ EH-Cl= -1/2EH-H- 1/2 ECl-Cl+ EH-Cl
EH-Cl= ∆H°f(H-Cl) + 1/2EH-H+1/2 ECl-Cl
= -22 -104,2/2 -58/2 = -103 Kcal/mol.
EXEMPLE02:
Calculer ∆H de la réaction suivante:
C2H4 (g) +H2 (g)
C2H6 (g)
EH-H = -104 Kcal/mol EC-H = -98,8 Kcal/mol
EC₌C = -147 Kcal/mol.
C2H4 (g) +H2 (g)
4 DC-H
EC-C = -83,1Kcal/mol
C2H6 (g)
D C₌C
∆H = ?
DH-H
Ec-c + 6 EC-H
2 C (g) + 4H (g) + 2H (g)
∆H = D C₌C+ 4 DC-H+ DH-H +Ec-c + 6 EC-H
= - (EC₌C + 4 EC-H+ EH-H) + (Ec-c + 6 EC-H)
= (Ec-c + 6 EC-H) - (EC₌C
+
∆H = ?
4 EC-H+ EH-H)
∆H = ƩEPRODUITS – ƩERéactifs
DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Transformation spontanée :
C’est une transformation qui se fait par elle-même dans un seul sens sans
action d’un facteur extérieur et elle ne peut pas venir à son état initial sans
l’action du milieu extérieur.
EXP : 1- Contact de deux corps ayant différentes températures T1 et T2.
2- Mélange de deux gaz.( spontanéé)
L’opération inverse est possible seulement avec l’intervention du milieu
extérieur.
Conséquence : les transformations spontanées ne sont pas réversibles.
Enoncé du 2ème principe :
-La transformation d’un système isolé est irreversible.
-Un système isolé qui a subi une transformation ne peut pas revenir à son état
initial.
Cycle de CARNOT
Soit une mole de gaz parfait dans un cylindre avec un piston sans frottement,
ce gaz subi 4 transformations comme suit :
A
B
D
C
A
B
Détente du gaz à T1= cte du volume initial VA au volume VB , le gaz fait un travail
ΔUAB = 0 W1 + Q1 = 0
Q1 = -W1
W1 = n.R.T1ln(VA /VB)
B
Q1 = n.R.T1ln(VB /VA)
C
Détente du gaz adiabatiquement du volume VB au volume VC et la température
baisse à T2 et le gaz fait un travail encore.
Q = 0 ΔUBC = W2 = n.CV (T2 – T1).
C
T1.VB Ɣ-1 = T2.VC Ɣ-1 …………RELATION 1
D
Compression isotherme à T2 du VC à VD et le gaz reçoit un travail.
ΔUCD = 0 Q3 = -W3
D
W3 = n.R.T2ln(VC /VD)
Q3 = n.R.T2 ln(VD /VC)
A
Compression adiabétique de VD à VA et la température revient à T1 et le gaz
reçoit un travail.
Q=0
ΔUDA= W4 = n.CV.(T1 – T2)
T1.VA Ɣ-1 = T2.VD Ɣ-1 …………RELATION 2
Le travail total est W = W1 + W2 + W3 + W4
W = n.R. T1ln(VA /VB) + n.CV (T2 – T1) + n.R.T2ln(VC /VD) + n.CV.(T1 – T2)
W = n.R. T1ln(VA /VB) + n.R.T2ln(VC /VD)
De la relation 1 et la relation 2 on déduit :
( T2 / T1 ) = (VB / VC )Ɣ-1
Donc (VB / VC ) = (VA / VD)
( T2 / T1 ) = (VA / VD)Ɣ-1
(VA / VB) = (VD / VC)
On remplace dans W
W = n.R. T1ln(VA /VB) - n.R.T2ln(VA /VB)
W = n.R(T1 – T2).ln(VA / VB)
La chaleur totale QT = n.R. T1ln(VB /VA) + n.R.T2 ln(VD /VC)
QT = -n.R(T1 – T2).ln(VA /VB)
Donc ΔUT = WT + QT = 0
ENTROPIE
S
Dans le cycle de Carnot on a :
Q1 = n.R.T1ln(VB /VA)
Q2 = n.R.T2 ln(VD /VC)
On a (VB / VA ) = (VC / VD)
Q1 / T1 = n.R.ln(VB /VA)
Q2 / T2 = n.R. ln(VD /VC)
Donc
Q2 / T2 = - n.R. ln(VB /VA)
Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0
On suppose qu’on a un système qui fait un cycle composé de i transformations
isotherme et adiabatique réversibles
∑ Qi / Ti = 0 tel que
ds = dQrev / T
ΔS = SB – SA = ∫ dQrev / T de l’état A à l’état B
ds est une fonction d’état appelée entropie.
Pour un système isolé on a ΔS = 0 car Qrev = 0 ( théoriquement).
Définition de l’entropie :
Elle peut être interprétée comme la mesure du degré de désordre d'un
système au niveau microscopique. Plus l'entropie du système est élevée,
moins ses éléments sont ordonnés
Il y a une autre forme S = k ln Ώ
Ώ : l’ordre k : constante de Boltzman.
L’entropie d’un corps pur cristallin est nulle à 0°K absolue S0 = 0 à T =0
S = k ln Ώ = 0 pour Ώ =1
Ce principe nous permet de calculer l’entropie absolue de tous les corps purs :
Soit une mole d’un corps pur sous une pression constante, on suppose qu’on
démarre de zéro absolue jusqu’à T où le corps est à l’état gazeux.
Corps pur solide à 0°K
Corps pur gazeux à T (°K)
CHAUFFAGE
0°K
CHAUFFAGE
Tf
Etat Solide
CHAUFFAGE
Teb
T
Etat Liquide
Etat gaz
ΔS = ST – S0 = ST S0 = 0 donc ΔS = ST appelé entropie absolue d’un corps pur
à température T absolue et sous pression atmosphérique. On trouve des
tableaux qui donnent les entropies de différente composés dans les conditions
standards.
ΔS = ∫0Tf nCP(s).dT/T + ΔHf /Tf + ∫TfTeb nCp(l).dT +ΔHV /Teb + ∫TebTnCP.dT/T
Chauffage état solide
changt.D’etat
changt d’état
chaufg. Gaz
chaufg.Etat liquide
Exemple :
composés H2O (g)
CO2 (g)
Br2
Hg
Cu (s)
C (s)
0
S
54,1
51,1
36,4
18,17
7,97
1,37
cal.mol
1 -1
K
L’entropie est une fonction d’état , on peut appliquer le principe de l’état initial
et l’état final.
ΔS = Σ SProduits - ΣSréactifs
Exemple :
Calculer ΔS de la réaction suivante : Ca CO3
CaO +CO2
On donne les entropies absolues des composés en (cal.K-1).
SCaCO3 = 22,2
SCaO = 9,5
SCO2 = 51,1.
ΔS = (51,1+9,5) – 22,2 = 38,4 cal.K-1
ENTHALPIE LIBRE G
Le travail à pression et température constantes est rencontré dans les réactions
chimiques.
Transformation (réaction réversible) :
On introduits deux concepts pour le travail, l’un est le travail habituel des
forces de pression (-P.dV) et on l’appèle Wrev et un autre travail du à d’autres
forces qui diffèrent des forces de pression tel que le travail électrochimique du
aux réactions d’oxydo-réduction et on le note W’ et le travail total est W = Wrev
+W’
On sait que :
H = U + PV
dH = Du +P.dV +V.dP P = cte donc
dU = dQrev + dW
dH = du +P.dV
dH = dQrev + dW +P.dV
dH = dQrev + dwrev + dw’ +P.dV
dH = dQrev + (-P.dV) + dw’ +P.dV
dH = dQrev + dw’
on a : dS = dQrev / T
dH = T.ds + dw’
dQrev = T.Ds
dw’= dH – T.ds
w’= (H2 – H1) – T.(S2 – S1)
On définit une nouvelle fonction appelée enthalpie libre G qui est une fonction
d’état car H et S sont des fonctions d’état.
G = H –TS
Variation de l’enthalpie libre à T et P constantes:
dG = dH – T.dS – S.dT
dG = dH – T.dS
ΔG = (H2 – H1) – T (S2 – S1 )
ΔG = ΔH – T.ΔS
ΔG ‹ 0
Transformation spontanée irreversible.
ΔG = 0
Point d’équilibre réversible.
ΔG › 0
Transformation impossible.
Variation de l’enthalpie libre en fonction de T et P :
G = H-TS
dG = dH – TdS – SdT
1er Principe :
dU = dW + dQ et dW = -PdV
2ème Principe :
dQ = TdS
dU= T.dS – P.dv
H = U +PV
dH= dU + PdV + VdP on remplace dU par sa valeur
dH= T.dS – P.dv + PdV + VdP
dH= TdS +VdP
On remplace dH dans dG.
dG = TdS +VdP – TdS – SdT
dG= VdP – S.dt
T = cte
dG= VdP
ΔG = ∫ VdP
P= cte
dG = -SdT
ΔG = ∫– S.dt
Phase gazeuse :
1 mole de gaz parfait à 298K la pression change de 1 atm à 100 atm.
ΔG = ∫ VdP de P1 = 1 atm à P2 =100 atm
ΔG = n.R.T ∫dp/P
v = n.R.T / p
ΔG = n.R.T ln P2 /P1
ΔG = 1. 8,31.298 ln100
ΔG = 1140,9 joules.
Phase condensée :
Soit une mole de Mercure Hg (M = 200,6) ρ =13,51 g/ml.
V = 200,6 / 13,51 = 14,8 ml = 14,8.10-6 m3 volume d’une mole de
mercure. Le volume est considéré constant dans le cas des phases
solide ou liquide.
1 atm = 105 Pa
ΔG = ∫ VdP = V ∫dP de P1 à P2
ΔGliq = 14,8.10-6.105.(100 - 1) = 146,5 joules
ΔGliq = V. ΔP
L’enthalpie libre lors d’une réaction chimique :
La plupart des réactions chimiques se font à pression et température
constantes, on suppose que les produits et les réactifs se trouvent à
l’état pur.
ΔGR =
Σ ΔG0f Produits - Σ ΔG0f réactifs
Avec ΔG0f des corps simples (O2 , N2, H2…..) est nulle
Exemple :
Soit la réaction de combustion du butane à 298°K et sous pression
atmosphérique.
1) La réaction est-elle possible dans ces conditions ?
C4H10 (g) + 13/2 O2 (g)
4 CO2 (g) + 5 H2O (l)
Composés
C4H10 (g)
O2 (g)
CO2 (g)
H2O (l)
ΔH°f
Kcal/mole
S° cal /K
-30
/
-94,14
-68,37
74,21
49
51,1
16 ,74
Selon la loi de HESS :
ΔH298 = 5.(-68,74) + 4.(-94,14) – (- 30) = - 690,26 Kcal/mole
ΔS298 = 5.(16,74) +4.(51,1) - 13/2.(49) - 74,21 =104,61 cal /K
= 0,104 Kcal/mole
ΔG = ΔH – T. ΔS
ΔG = - 690,26 – 298.0,104
ΔG = - 721,25 Kcal /mole
ΔG ‹0 la réaction est spontanée
2) Sachant les enthalpies standards de formation des composés
H2O (l) et CO2 (g) sont respectivement en Kcal/mole :
-56,74 et - 94,34.
Trouver l’enthalpie libre standard de formation du butane.
On applique la loi de HESS. ΔGR =
Σ ΔG0f Produits - Σ ΔG0f réactifs
ΔGR = 5. ΔG0f (H2O) + 4. ΔG0f (CO2) - ΔG0f (butane)
ΔG0f (butane) = 5. ΔG0f (H2O) + 4. ΔG0f (CO2) - ΔGR
ΔG0f (butane) = 5.(-56,74) + 4.(- 94,34) – (- 721,25)
ΔG0f (butane) = 60,2 Kcal/mole.
L’équilibre chimique
Une réaction chimique est dite qu’elle est au point d’équilibre, quand
les produits ont tendance de réagir entre eux pour donner les réactifs
de départ et la réaction se fait dans les deux sens.
aA+bB
Sens 1 : réaction directe
cC+dD
Sens 2 : réaction inverse.
Constante d’équilibre :
Soit l’équilibre suivant :
H2 (g) + I2 (g)
[ H2 ] = nH2 / V
2HI (g) t = 445°C et P = 1 atm.
[ I2 ] = nI2 / V
[ HI ] = nHI / V
avec V : volume du système
On fait des expériences plusieurs fois en prenant à chaque fois au
départ un mélange : (H2 , I2 ) ; ( H2, HI ) ; (I2, HI ) et dans des rapports
différents et on effectue la réaction jusqu’à l’équilibre, on trouve
toujours :
[ HI ]2 / [ H2 ]. [ I2 ] = cte.
Cette expression est appelée constante d’équilibre
KC ou constante
d’action de masse. La constante d’équilibre n’est pas absolue, elle
dépend de la température et de la nature des réactifs et produits
KC(T).
Cette loi est génerale :
aA+bB
cC+dD
KC(T) = [ C ]C [ D ]d / [ A ]a [ B ]b
Avec [ A ] = nA / Vsyst.
[ B ] = nB / Vsyst. …………..
 Cette loi s’applique seulement à la phase gazeuse d’ans un
équilibre qui contient des gaz.
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
KC (T) = [ CO2 ]
 Elle s’applique à la phase liquide seulement pour l’équilibre
liquide –solide.
Co (s) +Ni++ (solution)
Co++ (solution) + Ni(s)
KC (T) = [ Co++ ] / [ Ni++ ]
Cas du système gazeux:
Quand le système contient des gaz , il est préférable d’utiliser les
pressions partielles des gaz.
Soit l’équilibre homogène gazeux à T °K et V le volume du système.
aA+bB
cC+dD
nombre de moles :
nA, nB, nC , nD des composés A, B, C et D
Pressions partielles :
PA , PB , PC , PD des composés A, B, C et D
PA.V = nA.R.T
PA = (nA / V).R.T
De même [B] = PB.(RT)-1
PA = [A].RT
[C] = PC.(RT)-1
[A] = PA.(RT)-1
[D] = PD.(RT)-1
KC = ([C]c. [D]d ) / ([A]a. [B]b) on remplace les valeurs de
concentrations dans KC.
KC = (PC)c.(RT)-c.(PD)d.(RT)-d / (PA)a.(RT)-a.(PB)b.(RT)-b
KC = [ (PC)c.(PD)d / (PA)a.(PB)b ].(RT)(a+b –c – d)
[ (PC)c.(PD)d / (PA)a.(PB)b ] = KC.(RT)(c+d – a – b)
On pose KP(T) = [ (PC)c.(PD)d / (PA)a.(PB)b ]
KP = KC.(RT)Δn
Exemple :
H2 + I2
2HI
KP = (PHI)2 / PH2.PI2
N 2 O4
2NO2
KP = (PNO2)2 / PN2O4
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
KP = PCO2
KP = KC
KP = KC.(RT)(2-1)
KP = KC. RT
Pour une phase gazeuse à T constant et P varie de P0 = 1atm à P
On a :
dG = VdP
∫dG =nRT∫dP/P
G –G0 = nRTlnP
de G0 à G et de 1 à P
G = G0 + nRT.lnP
Soit l’enthalpie libre de chaque coté de l’équilibre:
1er coté : G1 = G10 + RT.(a lnPA + b lnPB)
2ème coté : G2 = G20 +RT.(c lnPC + d lnPD)
Si G1 est différente de G2 se produit une évolution dans le sens de
l’enthalpie libre la plus petite. A l’équilibre on a G1 = G2
G10 + RT.(a lnPA + b lnPB) = G20 +RT.(c lnPC + d lnPD)
-ΔG0 = G10 - G20 = RT.[ln(Pc)c.(PD)d – ln(PA)a.(PB)b]
- ΔG0=RT.ln [(PC)c.(PD)d]/ [(PA)a.(PB)b]
ΔG0 = - RT.lnKP
KP = e-ΔG0 /RT
Exemple:
1/2N2 + 3/2 H2
NH3
ΔG0298 = - 3940 cal
A T= 298°K on calculi Kp.
KP = e3940/2.298
on trouve KP = 740
L’équilibre est en faveur de la formation de NH3 ( sens 1).
A T= 673°K on a ΔG0673 = +5736 cal
On calcule KP.
KP = e- 5736/2.673
on trouve KP = 0,014
L’équilibre est en faveur de destruction de l’ammoniaque ( sens 2).
On déduit que :

ΔG ‹0 , KP › 1 la réaction directe qui est avancée.

ΔG ›0 , KP ‹ 1 la réaction inverse qui est avancée.
Variation de la constante d’équilibre avec la température :
Elle varie avec la température selon la loi de VAN’T HOFF
dlnK / dT = ΔH /RT2 ΔH est l’enthalpie de la reaction directe.
 ΔH ›0
K augmente avec T
 ΔH ‹0
K diminue avec T
Dans l’exemple précédent ΔH ‹0
On a trouvé KP(298) = 740 et KP(673) = 0,014
Donc KP diminue quand T augmente car ΔH ‹0.
On suppose que le domaine de température est petit [T1 , T2] pour
qu’on puisse considérer ΔH constante.
dlnK / dt = ΔH /RT2
∫dlnK / dt = ∫ΔH /RT2
de K1 à k2 et de T1 à T2
lnK2 – lnK1 = - ΔH /R. (1/T2 – 1/T1)
lnK1 – lnK2 = ΔH /R. (1/T2 – 1/T1)
ln(K1/K2) = ΔH /R. (1/T2 – 1/T1)
connaissant K1 et K2 on peut trouver ΔH.
PRINCIPE DE LECHATELIER :
Si on impose une modification (concentration, température,
pression) à un système chimique en équilibre, le système évolue vers
un nouvel état d’équilibre de manière à contrecarrer la modification
introduite.
TEMPERATURE :
Les deux réactions, directe et inverse ont des enthalpies inverses,
une qui absorbe la chaleur (transformation de la chaleur en énergie
interne) donc elle refroidit, l’autre émet de la chaleur donc elle
chauffe.
Selon le principe ; si on chauffe (T augmente) l’équilibre se déplace
dans le sens qui refroidit donc la réaction qui absorbe de la chaleur
donc la réaction endothermique. (ΔH › 0)
Si on refroidit (T diminue) l’équilibre se déplace dans le sens qui
chauffe donc la réaction qui émet de la chaleur donc la réaction
exothermique (ΔH ‹ 0).
Quand T augmente (T ) l’équilibre se déplace dans le sens endo.
Exemple :
H2 + ½ O2
H2O
ΔH ‹ 0
La réaction (1) est exothermique, l’équilibre se déplace dans le sens
(1) à des températures basses, effectivement l’eau est formée à 25°C
et la réaction presque totale.
PRESSION TOTALE :
Soit l’équilibre qui contient des gaz, d’une manière générale l’une des
deux réactions (directe ou inverse) est accompagnée par diminution
de nombre de moles gazeuses et l’autre sera accompagnée par
augmentation de nombre de moles gazeuses.
Donc une diminue la pression totale et l’autre augmente la pression
totale du système.
En appliquant le principe de LECHATELIER :
Si on augmente la pression totale, le système se déplace dans le sens
qui diminue le nombre de moles gazeuses.
Si on diminue la pression totale, le système se déplace dans le sens
qui augmente le nombre de moles gazeuses.
Exemple :
N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g)
Si on veut fabriquer l’ammoniaque d’avantage, il faut déplacer
l’équilibre dans le sens (1) le passage de 4 moles gazeuses à 2 moles
gazeuses, c'est-à-dire diminution de nombre de moles donc il faut
travailler à une pression élevée.
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
Sens (1): on passé de 0 mole gaz à 1 mole gaz.
Pour déplacer l’équilibre dans le sens (1) on doit travailler à une
pression basse.
CONCENTRATION :
Si on augmente la concentration d’un des composés, l’équilibre se
déplace dans le sens de sa disparition.
Si on diminue la concentration d’un composé, l’équilibre se déplace
dans le sens de formation de ce composé.
Exercice :
On considère l’oxydation de l’ammoniac par l’oxygène selon le
schéma réactionnel :
2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) →2 NO (g) + 3H2O (g)
ΔH 298K = - 109 kcal
ΔHf°298(NO,g) = 21,5 kcal.mol-1 ΔHf°298(H2O,g) = -58,0
kcal.mol-1
EN≡N = -226 Kcal.mole-1
EH-H = -104 Kcal.mole-1
S°298 (cal.K-1.mole-1) : NO: 50,4
Cp (cal.K-1.mole-1):
NO: 50,5
NH3 : 46,1
NH3: 5,9
O2 : 49
H2O : 45,15
O2: 6,1
H2O: 7,2
Questions:
14- L’enthalpie de la réaction ΔH 298K est:
a) ΔH 298K = ΔHf°298(NO,g) + ΔHf°298(H2O,g) - Δ
Hf°298(NH3,g)
b) ΔH 298K = ΔHf°298(NH3,g) - ΔHf°298(H2O,g) - Δ
Hf°298(NO,g)
c) ΔH 298K = 2ΔHf°298(NO,g) + 3ΔHf°298(H2O,g) - 2Δ
Hf°298(NH3,g)
d) ΔH 298K = 2ΔHf°298(NH3,g) - 2ΔHf°298(NO,g) - 3Δ
Hf°298(H2O,g)
15- ΔHf°298(NH3,g) en (Kcal.mole-1) est égale à: a) -22 b) -30 c)
-35 d) -11
16- L’énergie de liaison EN-H est égale à : a) 100
93,3 d) -93,3
b) -100 c)
17- ΔS° (cal.mole-1.K-1 ) est égale à :
d) 21,55
a) 30
b) 25,5
c) 24
18- ΔG° (Kcal.mole-1) est égale à : a) 6530,9
d) 21,55
b) -115,4
c) -120
19- La réaction à T = 298°K est : a) impossible b) exothermique c)
équilibrée d) endothermique
20- ΔCp ( cal.K-1 mole-1 ) est égale à : a) 95,55
15 d) 0
21- ΔH500 (cal.mole-1) est égale à : a) -89,7
d) +110
b) -95,55
b) -110
c)
c) +89,7
EX03 :
Soit l’équilibre réactionnel suivant à 298°K
CH4 (g) + H2O(g)

H°f
(Kj/mole)
S°(j /mole)
CH4 (g)
-69,5
186
3 H2(g) +CO(g)
H2O(g)
-241,6
CO(g)
-110,4
H2(g)
O
188,5
198
130,6
b) 300
c) +200,7
Questions:
22- H°298 (Kj/mole) égale à:
d) -300
a) -200,7
23- S°298 (j/mole) égale à :
d) 251,3
a) 512,3
b) 215,3
c) 152,3
24-G°298 (Kj/mole) égale à:
d) +90,5
a) -136,54
b) +136,54 c)-90,5
25- L’unité de Kp est :
d) atm2
a) atm-1
b) atm
26- Kp à 298°K égale à :
d) 2
a) presque zéro b) 1
27- Réaction est possible à partir de T (°K) égale à : a) 500
c)800 d) 932
c) atm-2
c) 10-3
b) 700
EX04 :
Soit l’équilibre suivant à 298°K et sous une pression de 1 atmosphère.
N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g)
Au début de la réaction on a 5 moles de N2, 8 moles de H2 et 2
moles de NH3
Quand l’équilibre est atteint, il reste 3 moles de N2.
1°) Trouver
-
La constante d’équilibre Kp et donner son unité,
- La variation de l’enthalpie libre ΔG°298 en calorie
- La variation de l’enthalpie ΔH°298 en calorie
2°) Dans quel sens se déplace l’équilibre quand: a) T augmente
b) P augmente.
3°) Calculer l’enthalpie de la reaction (ΔH°500) à T = 500 °K .
composés
N2
Cp (cal / mole.K 6,98
)
S° (cal / mole.K 45,8
)
TEMPERATURE
H2
6,81
NH3
8,52
31,2
46