DS N4(2013-14)b

DEVOIR SURVEILLÉ DE SCIENCES PHYSIQUES N°4
ATP
Les éléments oxygène et phosphore ont respectivement les numéros atomiques 8 et 15.
L’adénosine triphosphate (ATP4-) est essentielle dans le métabolisme humain. On rappelle cidessous sa structure.
NH2
N
O
O
P
O
O
P
O
N
O
O
O
P
O
N
O
N
O
Figure 1. Structure de l'ATP4-
OH
OH
1. Écrire les formules mésomères de l’ion phosphate PO43-. Que peut-on en déduire sur la longueur
des liaisons P-O et de la valeur des angles valentiels OPO ?
2. L’anion tripolyphosphate P3O105- a la structure suivante :
O
O
112°
O
5
O
110°
P
O
O
O
P
96°
P
O
O
Dans la structure ci-contre, les traits n'indiquent
que les connexions entre atomes et non la nature
des liaisons (simples ou doubles) qui les relient.
Les valeurs de certains angles valentiels OPO
sont aussi fournis.
O
Figure 2. Structure de l'anion tripolyphosphate
2.1. Écrire une représentation possible de LEWIS de l’anion tripolyphosphate.
2.2. Commenter brièvement les valeurs des angles valenciels donnés dans la figure 2.
Le tableau, page suivante, rassemble quelques propriétés de bases azotées notées B.
pKa1 est associé à l’équilibre BH22+ = BH+ + H+ ; pKa2 est associé à l’équilibre BH+ = B + H+
Pour des raisons de simplicité, on ne tiendra pas compte des effets de solvatation dans les
réponses aux questions 3, 4 et 5 auxquelles seules des réponses qualitatives sont demandées.
3. Interpréter la différence de pKa2 entre l’aniline et la pyridine.
4. Déterminer BH+ et B dans le cas de l'imidazole. Justifier.
5. Dans le cas de l’adénine, pourquoi les trois sites le plus facilement protonables sont-ils sur
les cycles? Classer ces trois sites par basicité décroissante. En déduire une attribution des
pKa aux couples mis en jeu, dont on proposera une représentation de Lewis
Composé
pKa1
pKa2
NH2
aniline
4,6
pyridine
5,2
N
H
N
N
imidazole
7
N
N
purine
2,3
9,0
adénine
-0,4
4,2
N
H
N
NH2
N
N
N
N
H
STÉRÉOISOMÉRIE EN CHIMIE ORGANIQUE
A – Excès énantiomérique et pureté optique
A.1) On définit l’excès énantiomérique (noté ee) d’un mélange de deux énantiomères Ed et El d’un
même couple par la relation :
où nd est la quantité de matière d’énantiomère dextrogyre Ed et nl la quantité de matière
d’énantiomère lévogyre El dans l’échantillon.
a) Entre quelles bornes l’excès énantiomérique ee peut-il varier ? Dans quels cas ces bornes
sont-elles effectivement atteintes ?
b) On note |amax| le pouvoir rotatoire (en valeur absolue) d’une solution contenant un
énantiomère pur d’une substance chirale à concentration massique cm donnée. On définit la
pureté optique po d’un mélange de deux énantiomères d’un même couple dont la somme des
deux concentrations massiques est égale à cm par la valeur absolue du rapport du pouvoir
rotatoire de ce mélange à celle d’un énantiomère pur à la concentration cm :
Établir le lien très simple entre po et ee . Quel intérêt voyez-vous à avoir introduit ces deux
grandeurs pour caractériser un mélange d’énantiomères ?
c) Pour le (S )-acide 2-éthyl-2-méthylbutanedioïque énantiomériquement pur à la
concentration massique cm = 11,9 10−3 g · mL−1 dans le chloroforme, on mesure un pouvoir
rotatoire a = +3,0 10−2 ° dans une cuve de longueur l = 1,00 dm , à la température de 22 ° C
et à la longueur d’onde l = 589 nm .
Représenter le (S)-acide 2-éthyl-2-méthylbutanedioïque, connaissant sa formule semi developpée:
Cet acide est-il dextrogyre ou lévogyre ?
d) Calculer la valeur de l’excès énantiomérique pour un mélange constitué de 75% de
l’énantiomère S et 25% de l’énantiomère R du même acide et une somme des concentrations
massiques des deux énantiomères toujours égale à cm = 11,9 10−3 g mL−1 .
e) Expérimentalement, pour l’échantillon décrit à la question d) , on mesure, dans les mêmes
conditions qu’à la question c) , a'exp = +2,4 10−2 °. En déduire, à partir de cette mesure
expérimentale, la valeur de la pureté optique de cet échantillon.
B – Augmentation de l’excès énantiomérique
L’a-pinène est un terpène présent dans de nombreux végétaux ou extraits de végétaux (menthe,
lavande, essence de térébenthine. . .). Une de ses formes commerciales est le mélange des deux
énantiomères enrichi en isomère dextrogyre ( d-a-pinène) avec un excès énantiomérique de 91,0 %.
On étudie une méthode pour augmenter l’excès énantiomérique de ce mélange.
B.1) Le d-a-pinène réagit avec le borane-diméthylsulfure H3BSMe2 dans le solvant
tétrahydrofurane ( THF) pour donner le diisopinocamphéylborane, noté Ipc2BH, selon la réaction
de la figure 1.
À partir des formules de Lewis du borane BH3 et du sulfure de diméthyle Me2S , proposer une
formule de Lewis du composé H3BSMe2 faisant apparaître une liaison covalente entre l’atome de
bore et l’atome de soufre et d’éventuels doublets libres, lacunes électroniques et charges formelles.
B.2) On considère un mélange des deux énantiomères de l’ a-pinène de fraction molaire
nd
x=
en d-a-pinène et (1 − x) en l-a-pinène, tel que x > 0,50 . Lorsqu’un excès de ce
n d +n l
mélange réagit avec le complexe boranediméthylsulfure par la même réaction qu’en I.B.1 ), il peut
se former trois stéréoisomères de configurations différentes, que l’on note (dl)BH lorsque l’atome
de bore s’est associé à une molécule de pinène dextrogyre et une molécule de pinène lévogyre,
(dd )BH lorsque l’atome de bore s’est associé à deux molécules de pinène dextrogyre et (ll)BH
lorsque l’atome de bore s’est associé à deux molécules de pinène lévogyre. On admet que, dans les
conditions expérimentales utilisées, (dl)BH est totalement soluble dans le THF alors que (dd)BH et
(ll)BH précipitent.
a) Exprimer l’excès énantiomérique du mélange initial, noté eei , en fonction de la fraction
molaire x en d-a-pinène.
b) On suppose que le borane réagit de façon équiprobable avec les deux énantiomères de l’
α-pinène et que la fixation de la seconde molécule de pinène sur un atome de bore ne dépend
pas de la configuration de la première molécule de pinène fixée. Justifier le fait que la
probabilité pour qu’un atome de bore soit relié à deux groupes d’α-pinène dextrogyre est
égale à x2 . En déduire la probabilité pour qu’un atome de bore soit relié à deux groupes d’
α-pinène lévogyre et la probabilité pour qu’un atome de bore soit relié à deux groupes
énantiomères différents.
c) Le précipité obtenu après la réaction avec le complexe borane-diméthylsulfure est
constitué d’un mélange des deux énantiomères (dd )BH et (ll )BH, d’excès énantiomérique
noté eep . À l’aide de la question b) , établir la relation donnant l’excès énantiomérique du
précipité en fonction de celui du mélange initial :
d) Comparer eep à eei .
A. Modele simpli fie de l’œil pour la vision de loin
Pour simpli fier l’etude de l’œil, on peut assimiler celui-ci a une lentille (L) plan-convexe d’indice n
plongee dans l’air d’indice 1. La lentille (L) possede une face d’entree plane et une face de sortie
spherique. On se place dans le cas de la vision de loin quand l’œil n’accommode pas. Un rayon
parallele a l’axe optique, situe a la distance h de celui-ci, est issu d’un point objet A∞ a l’in fini sur
l’axe optique (figure 2).
Il penetre par la face d’entree plane de la lentille pour arriver au point I de la face concave ou il se
refracte en passant du milieu, d’indice n = 1, 33 , a l’air, d’indice 1. Le rayon emergent intercepte
l’axe optique au point image Ai . C est le centre de courbure de la face de sortie de la lentille et RC
son rayon de courbure. On note i l’angle d’incidence et r l’angle refracte par rapport a la normale
CI. Dans un premier temps, les rayons ne véri fient pas les conditions de Gauss.
1. Exprimer la relation entre les angles i et r a l’aide de la loi de Descartes.
2. Soit H, le projete de I sur l’axe optique. Exprimer les distances algebriques CH et HA
en fonction de i, r et RC.
3. En deduire l’expression de la distance algebrique CA en fonction de i, r et RC .
4. L’œil regarde un objet en plein soleil de sorte que sa pupille est fermee. Dans ce cas,
h = HI est tres inferieur a RC et les rayons lumineux peuvent etre consideres comme véri fiant
les conditions de Gauss
4.a Montrer, dans ces conditions, que la position du point A ne depend pas de i et
donc de h. On utilisera des approximations sur les fonctions trigonométriques à
préciser.
4.b Dans ces conditions, H est confondu avec S (voir figure 2) et Ai est le foyer
image Fi de la lentille. On appelle fi = SF i sa distance focale image. Determiner fi
en fonction de n et de RC
4.c La vergence de l’œil normal, quand il n’accommode pas, est V = 60 δ . Calculer fi
et RC.
B. Modele simpli fie de l’œil pour la vision de pres
Pour la vision de pres, on peut assimiler l’œil a une lentille mince (L) biconvexe, convergente,
plongée dans l’air d’indice 1. Tous les rayons lumineux seront considérés comme étant paraxiaux
(vérifiant les conditions de Gauss) S est le centre optique de la lentille, FO son foyer objet, Fi son
foyer image, V sa vergence et fi sa distance focale image. La rétine, centrée au point R, est située à
une distance du cristallin anatomiquement invariable : la distance SR = 16,7 mm reste fixe quelle
que soit l’accommodation. L’œil normal (emmétrope) permet de voir des objets situés devant lui
depuis la distance dmin =25cm (distance minimale de vision distincte) jusqu’à la distance dmax infinie
(distance maximale de vision distincte). Pour cela, l’œil accommode, c'est-à-dire que les rayons de
courbure de la lentille biconvexe se modifient sous l’effet des muscles ciliaires. On se place dans le
cas de la vision de près quand l’œil accommode au maximum. Si l’image se forme sur la rétine au
niveau de la fovéa, l’œil peut distinguer deux points proches suffisamment contrastés si leur
distance angulaire est supérieure à ε =4×10−4 rad. Cette limite de résolution augmente fortement en
vision périphérique.
1. On note pO = SAO
la mesure algébrique repérant la position d’un objet lumineux A0B0
perpendiculaire à l’axe optique et dont l’image se forme sur la rétine. La position de l’image
est repérée par la grandeur algébrique pi =
SAi
.
1.a Donner la relation entre po , pi et la vergence V de la lentille (L). Quel nom porte cette
relation ? Donner la dimension de la vergence V et son unité en fonction des unités de base
du Système International.
1.b Calculer la valeur Vmax de V quand l’œil emmétrope regarde un objet situé à la distance
minimale de vision distincte dmin .
1.c Calculer la valeur Vmin de V dans le cas où ce même œil emmétrope regarde un objet
placé cette fois à la distance maximale de vision distincte dmax .
1.d La variation de la vergence de l’œil A = Vmax − Vmin est appelée l’amplitude
d’accommodation. Calculer A dans le cas de l’œil emmétrope.
2. Avec l’age, l’amplitude d’accommodation se réduit. Cette diminution physiologique porte
le nom de presbytie. En pratique, un individu devient presbyte quand il doit éloigner son
journal de plus de 35 cm de son œil pour lire. Dans ce cas, la distance minimale de vision
distincte augmente (d′min =35cm) et d′max =dmax reste inchangé.
2.a Déterminer l’amplitude d’accommodation de l’œil emmétrope d’un individu devenu
presbyte.
2.b Quelle est la taille AB minimale des caractères du journal placé à d′min= 35 cm, que peut
lire cet individu devenu presbyte ?
3. Un individu voit nettement un point à l’infini sans accommoder mais ne peut voir un
point situé à moins de 1 m en accommodant au maximum. Pour pouvoir lire
confortablement un journal placé à 25 cm devant lui, il porte des lunettes dont chaque verre
(assimilé à une lentille mince convergente (LL) de vergence VL et de centre optique SL) est
placé 2 cm devant le centre optique de l’œil (figure 3). Dans ces conditions, il n’accommode
pas.
3.a Calculer la vergence VL de chacun des verres des lunettes.
3.b En reprenant le schéma de la figure 3, représenter deux rayons issus de Bo qui atteignent
la rétine. Les échelles peuvent ne pas être respectées mais vous justifierez votre construction
géométrique.