Electrosynthèses sur matériaux divisés

ELECTROSYNTHESE SUR MATERIAUX DIVISES
Christine CACHET-VIVIER, Rachid BARHDADI, Jean-Yves NEDELEC
Equipe Electrochimie et Synthèse Organique, Institut de Chimie des Matériaux Paris Est
UMR 7182 CNRS Université Paris 12 – Val de Marne, 2 rue H. Dunant 94320 Thiais-01 49 78 11 37 – [email protected]
OBJECTIFS
Mettre au point des procédés d’électrosynthèse organique:
Simples, sélectives, efficaces, propres, transposables à l’échelle préparative.
Trouver des alternatives à certaines méthodes chimiques peu efficaces ou peu sélectives.
Réduction des halogénures organiques:
→ à des fins synthétiques (Couplage de dérivés halogénés avec divers électrophiles:
Cibles visées : produits ou des intermédiaires de synthèse pour la pharmacie, l’agrochimie ou
la parfumerie.
→ en électrodépollution (élimination des PCB, HOV…)
DEVELOPPEMENTS RECENTS
EXPERIENCE DU LABORATOIRE
- Catalyse homogène avec des complexes de métaux de transition (Ni, Fe, Co).
-Analyse des processus par des méthodes électrochimiques.
- Développement de la MicroElectrode à Cavité.
- Nouveaux solvants: Remplacer les solvants moléculaires
→ Solvant protiques (eau, alcool)
→ Liquides ioniques
-Nouveaux matériaux d’électrode:
Remplacer les électrodes surfaciques par des électrodes volumiques
NOUVEAUX MATERIAUX D’ELECTRODE:
NOUVELLE CELLULE A ELECTRODE A POUDRE:
2
- (i) un état divisé (poudre, feutre)
→ bénéficier de la plus grande interface matériau/substrats
⇒ réduire les quantités de solvant ;
3
PHASE AQUEUSE:
- (ii) Nature des matériaux
→ Graphite, métaux supportés ou non:
Alternative à une réduction indirecte impliquant des catalyses par des métaux de
transition
Par exemple: l’argent présente une affinité particulière pour les composés organiques
halogénés: surtension plus faible.
→ Matériaux modifiés: greffage de complexes de métaux de transition
à la surface de poudre ou de feutres de carbones:
Augmenter l’efficacité du catalyseur et faciliter sa récupération.
KBr 0,1 mol.L-1 /
H2O
D
A
C
B
POUDRE: graphite
1
PHASE ORGANIQUE: Réactifs + solvant
(1) Electrode de travail; (2) Electrode de référence (Calomel ou Ag/AgCl, KCl sat.); (3) Electrode auxiliaire
(A) Cavité ( h = 0,3 mm, ∅ = 13 mm ) remplie avec poudre de graphite Lonza KS44 (0,15g pressé avec 2.5 Kg/10 min); (B) Cylindre de graphite;
(C) Papier filtre; (D) Bouchon en Teflon®
Extraction : CH2Cl2/HCl / Identification des produits : Chromatographie en phase gazeuse couplée Spectrométrie de masse.
Volume de la cavité = profondeur x Surface ~265 ± 25 µL
Volume de graphite = m/ρ = 67 µL
(masse = 150 mg, ρgraphite = 2,25 g.cm-3)
Volume interstitiel = Vcavité - Vgraphite ~ 200 ± 25 µL
APPLICATION 1 : REDUCTION DIRECTE DE PhCH2Cl:
APPLICATION 2 : REACTION DE REFORMATSKI:
Collaboration avec Eric leonel (ESO – ICMPE), Madalena C. C. AREIAS, Marcelo NAVARRO, Lothar W. BIEBER,
Flamarion B. DINIZ (Université de Récife, Brésil)
Sur graphite / argent / mélanges argent-graphite (poudre d’argent commerciale: grains de diamètre 2 à 3,5 µm)
CHO
O
Influence de la teneur en poudre d’argent
0
90
R2
0,1 M KBr/H2O
R3
1
H
O
R2
R1
R3
2
40
30
PhCH Cl pur
2
20
50% Ag / 50% graphite
R2
4
b
Réduction du benzaldehyde
0
10
R1
R1 = R2 = CH3
R3 = H
-2
100% graphite
O
+
3
0,2 mmol
0,4 mmol
- Pour % Ag > 50: Epic stable mais
plus faible que pour 50%:
Résistance plus grande.
50
O
H O
OH
60
Qexpérimental (%)
intensité (mA)
70
-15
R1
-De 0 à 50% en Ag, Epic augmente:
affinité de l’argent pour PhCH2Cl.
80
-10
+
O
100
-5
e0,1 M TBABF4/MeOH
poudre de graphite
Br
a
100% argent
-20
-3,5
2
0
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0
20
40
Potentiel (V/ECS)
60
80
100
% Ag
- i / mA
mélange 50%argent / 50% graphite
200
8
Ep(2*) = -1.32 V
b = (2*)
140
Q (%)
PhCH Cl pur
2
100
5% DMF + 95% PhCH Cl
2
-25
Réduction du bromoster
14
-1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2
80
20% DMF + 80% PhCH Cl
2
60
50% DMF + 50% PhCH Cl
2
40
- Pour 50% de DMF, réduction
du solvant.
100% DMF
E/V
0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0
20
Potentiel (V/ECS)
40
60
Cathode: mélange bromoester/benzaldéhyde + 20 µL MeOH/ TBABF4
% DMF
Entrée
Electrolyses à potentiel contrôlé -2 V/ECS (20% DMF)
PhCH2Cl + e- → ½ PhCH2-CH2Ph + Cl100
120
chlorure de benzyle
toluène
dimère
90
80
110
100
90
70
80
60
70
50
%
%
Suivi de l’électrolyse
Influence de la proportion des réactifs
20
-30
-3,0
Ep(1*) = -0.91 V
16
60
50
40
40
30
30
20
20
10
rendement faradique
10
0
0
0
20
40
60
80
% argent
100
0
20
40
60
80
- Conversion jusqu’à 90%
- Excellent rendement faradique
- Meilleur rendement pour 10%
d’argent : Effet combiné de la
grande surface de graphite
(Sgraphite = 9 m2.g-1/Sargent = 0,2 m2.g-1) et
du potentiel de réduction plus
élevé sur argent ⇒ matériaux
nanométriques (argent nano sur
graphite).
Conditiona
Rendement / %
100
(1) : (2) / mmol
1b
2b
3c
4
1
(0.6) : (0.2)
11
10
45
34
2
(0.4) : (0.2)
0
8
70
22
3
(0.2) : (0.2)
0
36
53
11
4
(0.2) : (0.4)
0
62
34
4
reagents and produits / %
intensité (mA)
120
c = (1)+(2)
Ep(1) = -0.98 V
12
- Si la teneur en DMF
augmente, Epic diminue mais la
charge augmente.
160
-20
Mécanisme:
1) RX + 2e- → R- + X2) Attaque nucléophile du C=O de l’aldéhyde
a = (1*)
Ep(2) = -1.35 V
10
-10
-15
(*) = alone
6
180
-5
Electrolyses -0,98 V/Ag/AgCl, potentiel de
réduction du bromoester
4
Influence de la teneur en solvant
0
c
80
(3)
60
40
(4)
20
(2)
0
-20
(1)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
bromoester/benzaldéhyde = 2:1
- Réduction du bromoester efficace (rendement faradique 77%)
- Réaction entre R- et le benzaldéhyde lente (rendement faradique ~30%) ⇒ Améliorer l’efficacité du couplage
100
% argent
CONCLUSION GENERALE et PERSPECTIVES
¾Nouveau procédé simple à mettre en œuvre, sélectif, efficace pour la réduction
des halogénures organiques.
Rapport
Aelectrode/Vsolution
Cellule classique
~1 cm2/mL
vsolvant/nréactif
% volume
2,5 à 5 mL/1mmol
Cellule à poudre
~1,3.105 cm2/mL*
3.103 cm2/mL**
0,1 mL/1mmol
95-98 % DMF + 2-5% RX
0-20 % DMF + 20-80% RX
25 à 50 fois moins de solvant qu’en cellule classique
Pas de sel organique
180
charge / C
* Sgraphite = 9 m2.g-1
** Sargent = 0,2 m2.g-1
¾Perspectives:
- Cellule à circulation de fluides à faible débit.
- Utilisation de feutres de carbone modifié ou non suivant les applications
(dépôt de nano-particules, greffage...).
- Application à d’autres réactions.