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PCSI 2014/2015
Corrigé du
Devoir Surveillé de chimie n°4
Le phosphore et ses composés
I) Le phosphore et la famille des pnictogènes 1)
Le phosphore fait partie de la colonne 15 de la classification. Les colonnes 1 et 2 constituant le bloc 𝑠 et les colonnes 3 à 12 le bloc 𝑑 , il s’agit de la 3ème colonne du bloc 𝑝. On en déduit que la configuration électronique du phosphore se termine par 𝒑𝟑 selon la règle de Klechkowski. Le bloc 𝑝 ne contient des éléments qu’à partir de la 2ème période. Comme le phosphore est le deuxième pnictogène, on en déduit qu’il se trouve dans la 3ème période, donc que le nombre quantique principal le plus élevé de sa configuration électronique est 𝒏𝒎𝒂𝒙 = 𝟑. On applique donc la règle de Klechkowski jusqu’à rencontrer la première configuration électronique se terminant par 𝑝 ! et contenant 𝑛 = 3. On obtient : P : 1𝑠 ! 2𝑠 ! 2𝑝 ! 3𝑠 ! 3𝑝 ! L’atome étant électriquement neutre, il suffit de compter les électrons 2 + 2 + 6 + 2 + 3 = 15 pour obtenir également le nombre de protons dans le noyau, donc le numéro atomique : 𝑍 = 15 2)
Les électrons de valence sont ceux des OA de nombre quantique principal le plus élevé (et d’éventuelles autres OA incomplètes, mais il n’y en a pas ici). Il s’agit donc des électrons 3𝑠 ! 3𝑝 ! : Le phosphore possède 5 électrons de valence. Tous les autres électrons sont des électrons de cœur : Le phosphore possède 10 électrons de cœur. Les électrons des OA pleines sont tous appariés. Ceux des OA incomplètes, ici 3𝑝, se placent avec leurs spins parallèles prioritairement, conformément à la règle de Hund : Le phosphore possède 3 électrons célibataires. 3)
Comme il n’y a qu’un isotope naturel du phosphore, de nombre de masse 𝐴, la masse molaire du Année scolaire 2014/2015 Corrigé du Devoir Surveillé n°4 Page 1 sur 9 phosphore est la masse molaire de cet isotope, soit 𝑀 P ≈ 𝐴 g⋅mol!! avec une précision de ±0,1 g⋅mol!! . Comme 𝐴 est un entier, la seule valeur entière qui soit compatible avec 30,97 avec cette précision est 𝐴 = 31. Le nombre de masse est le nombre de nucléons (protons+neutrons), donc : Un noyau de phosphore renferme 𝑍 = 15 protons et 𝑁 = 𝐴 − 𝑍 = 16 neutrons. 4)
On procède comme à la question 1 pour trouver la configuration électronique de l’ununpentium selon la règle de Klechkowski, avec cette fois 𝑛!"# = 7 (6ème pnictogène) : Uup : 1𝑠 ! 2𝑠 ! 2𝑝 ! 3𝑠 ! 3𝑝 ! 4𝑠 ! 3𝑑!" 4𝑝 ! 5𝑠 ! 4𝑑!" 5𝑝 ! 6𝑠 ! 4𝑓 !" 5𝑑!" 6𝑝 ! 7𝑠 ! 5𝑓 !" 6𝑑!" 7𝑝 ! En comptant les électrons, on trouve aussi le numéro atomique : 𝑍 = 115 Il s’agit d’un atome dont le noyau est dit « superlourd ». Il n’existe pas à l’état naturel, on le synthétise dans les accélérateurs de particules et sa durée de vie est probablement infime. Il est impossible de faire suffisamment d’atomes et de les conserver assez longtemps pour en faire un corps simple dont on pourrait mesurer les propriétés… 5)
Un métal est en général un solide opaque et réfléchissant, ductile et malléable, un bon conducteur électrique et thermique, un bon réducteur… D’après les descriptions fournies, l’azote est un gaz, le phosphore présente des couleurs mates variées, ce sont des non-­‐métaux. Arsenic, antimoine et bismuth présentent des caractéristiques métalliques : aspect brillant, bonne conductivité électrique. Mais les métaux ont la particularité d’avoir une conductivité électrique qui diminue quand la température augmente. L’arsenic et l’antimoine ne sont donc pas des métaux mais des métalloïdes. Seul le bismuth est un métal dans la colonne des pnictogènes. La frontière non-­‐métaux/métaux dans la colonne 15 se situe entre l’antimoine et le bismuth. 6)
H Allure de la classification périodique : Bloc 𝑠 Bloc 𝑑 N P As Sb Bi Bloc 𝑝 7)
La frontière entre les cases bleues (métaux) et les cases jaunes (non-­‐métaux) traverse diagonalement le bloc 𝑝, en passant entre Sb et Bi comme on l’a établi à la question précédente. La frontière passe également entre H et les autres alcalins, H étant un non-­‐métal. 8)
Une OA 𝑑 est définie par un nombre quantique azimutal ℓ𝓁 = 2. Le nombre quantique magnétique associé peut donc prendre 5 valeurs différentes, 𝑚ℓ𝓁 = −2; −1; 0; +1; +2, il y a donc 5 OA 𝒅 à chaque niveau 𝒏. D’après le principe de Pauli, chaque OA peut décrire 2 électrons au maximum, il faut donc 10 électrons pour saturer une sous-­‐couche 𝑑 . Le bloc 𝑑 rassemble donc les éléments dont la configuration électronique se termine, selon la règle de Année scolaire 2014/2015 Corrigé du Devoir Surveillé n°4 Page 2 sur 9 Klechkowski, par 𝑑! … jusqu’à 𝑑!" , soit 10 éléments, d’où les 10 colonnes du bloc. 9)
Le corps simple azote se présente sous forme d’un gaz, dont les entités constitutives sont des molécules N! . Le phosphore blanc est un solide constitué d’un empilement de molécules P! . N! et P! sont des molécules symétriques apolaires. Les seules forces de van der Waals qui s’établissent sont les forces de London. Or les molécules N! sont beaucoup plus petites que les molécules P! , d’une part parce qu’elles n’ont que deux atomes, d’autre part parce que N est un atome plus petit que P (situé au-­‐dessus dans la même colonne). P! est donc plus polarisable que N! : les forces de van der Waals de type London sont donc plus intenses entre les molécules P! qu’entre les molécules N! , ce qui explique la cohésion de P! en une phase solide dans les conditions normales de température et de pression alors que N! est gazeux. la molécule P𝟒 II) Du phosphore à l’acide phosphorique et à l’ion phosphate 1)
L’électronégativité augmente de gauche à droite dans une même ligne et de bas en haut dans une même colonne du tableau périodique. L’oxygène est situé période 2, colonne 16, donc en haut à droite du phosphore : L’oxygène est plus électronégatif que le phosphore. 2)
En raison de la très haute toxicité du phosphore, on le manipule sous une hotte ventilée, vitre baissée, avec des gants de protection et des lunettes de sécurité. Le phosphore blanc est conservé au laboratoire dans un flacon rempli d’eau, pour éviter qu’il ne soit au contact de l’air. On prélève un petit morceau de phosphore blanc au moyen d’une pince et on le place dans un têt de combustion, que l’on introduit dans un flacon de combustion préalablement rempli de dioxygène. La combustion peut en théorie démarrer spontanément, mais en général on l’amorce en approchant une tige métallique chauffée au rouge dans un bec bunsen (on a retiré les gants pour cette étape). Dès que la tige touche le phosphore, la réaction de combustion, très vive, démarre. On ne rejette aucun résidu à la poubelle ni à l’évier après l’expérience. 3)
Le produit de la réaction est solide car l’énoncé indique qu’il s’agit d’une fumée (particules solides en suspension dans l’air). Comme indiqué, les entités constituant ce solide sont des molécules de formule brute P! O!" . L’équation symbolisant la réaction est donc : 4P
s
+ 5O!
g
= P! O!"
s
4)
Si on utilise une description ionique pour l’oxyde de phosphore, alors on peut prévoir que l’oxygène se trouvera sous forme d’anions O!! (car il est plus électronégatif que P et il lui manque deux électrons pour compléter sa couche de valence), et le phosphore sous forme de cations P !! (car il est moins électronégatif que O et possède 5 électrons de valence). Pour assurer la neutralité, il faut donc 2 ions P !! pour 5 ions O!! . La formule P! O!" respecte bien cette stœchiométrie. Notons que la liaison est davantage covalente que ionique dans P! O!" mais cela ne change pas le nombre d’électrons impliqués. 5)
Il faut écrire 4 formules mésomères pour rendre compte de l’équivalence stricte des quatre liaisons PO : Année scolaire 2014/2015 Corrigé du Devoir Surveillé n°4 Page 3 sur 9 6)
L’atome de phosphore est lié à 4 atomes O et ne porte pas de doublet non liant, le type VSEPR est donc AX 𝟒 . PO!!
! étant l’hybride de résonance des 4 formules mésomères précédentes, les 4 liaisons PO sont parfaitement identiques, intermédiaires entre une liaison simple et une liaison double : L’ion PO!!
! est un tétraèdre régulier. Les trois charges négatives sont équitablement réparties sur les quatre atomes O. 7)
On ajoute un proton sur trois atomes d’oxygène de la structure précédente, au hasard. À partir de là, la structure de Lewis n’est plus représentée que par une formule mésomère unique : La structure est toujours tétraédrique, mais le tétraèdre n’est plus parfaitement régulier. En effet, l’une des liaisons est une liaison double, donc plus courte (152 pm), alors que les trois autres sont des liaisons simples équivalentes, plus longues (157 pm). 8)
La molécule est polaire et peut donc réaliser des interactions de van der Waals de type Keesom, en particulier, avec l’eau, polaire également, mais il faut surtout mentionner que l’acide phosphorique est très hydrophile car il est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. En outre, H! PO! ne possède pas de partie hydrophobe. On schématise quelques-­‐unes des nombreuses liaisons hydrogène qui peuvent s’établir entre H! PO! et l’eau : Année scolaire 2014/2015 Corrigé du Devoir Surveillé n°4 Page 4 sur 9 9)
Comme indiqué précédemment, l’ion phosphate est l’ion PO!!
! . Le sodium étant un métal alcalin, il est dans la première colonne du tableau périodique et possède un unique électron de valence. Son cation courant est donc Na! . Pour assurer la neutralité du solide ionique, il y a donc 3 ions Na! par ion PO!!
! dans le phosphate de sodium : Le phosphate de sodium a pour formule Na! PO!
s
. L’eau est un solvant polaire, qui solvate donc bien les ions, et très dissociant. Sa permittivité relative élevée (𝜖 ≈ 80) permet aux ions de se séparer très facilement dans ce milieu. L’équation de dissolution est : Na! PO!
s
= 3Na!aq + PO!!
!
aq
On rappelle que la réaction précédente peut être rigoureusement totale tant que la solution n’est pas saturée. En solution saturée, elle conduit à un équilibre chimique. III) Autres corps composés contenant du phosphore Les minerais de phosphore 1)
Le fluor est le premier élément (période 𝑛 = 2) de la colonne n°17 du tableau périodique : Le fluor fait partie de la famille des halogènes. La configuration électronique du fluor est 1𝑠 ! 2𝑠 ! 2𝑝 ! : il lui manque donc un électron pour saturer sa couche de valence. Le fluor étant l’élément le plus électronégatif du tableau périodique, on le trouve donc, dans tous les corps composés, sous forme d’anion F ! . 2)
Par application de la règle de Klechkowski : Ca (𝑍 = 20) : 1𝑠 ! 2𝑠 ! 2𝑝 ! 3𝑠 ! 3𝑝 ! 4𝑠 ! Le calcium se situe dans la 4ème période car son nombre quantique principal le plus élevé est 𝑛!"# = 4. Sa configuration électronique se terminant par 𝑠 ! selon Klechkowski, il se situe dans la deuxième colonne du bloc 𝑠, qui est la colonne n°2 du tableau périodique. C’est un élément alcalino-­‐terreux. Coordonnées de Ca : (période 4 ; colonne 2) 3)
Le calcium possède deux électrons de valence (4𝑠 ! ). Comme il est très à gauche dans la classification périodique par rapport aux autres éléments de la fluoroapatite, il est beaucoup moins électronégatif qu’eux et on le trouvera donc sous forme de cation Ca!! . Année scolaire 2014/2015 Corrigé du Devoir Surveillé n°4 Page 5 sur 9 !
!!
Les ions PO!!
! et F apportant quatre charges négatives, il faut deux ions Ca pour assurer la neutralité du solide ionique : 𝑥 = 2 4)
Par combustion du calcium métallique dans le dioxgène, on obtient un oxyde de calcium, solide ionique constitué d’ions Ca!! et O!! , donc de formule CaO (qui apparaît sous forme de fumée blanche) : Ca
1
+ O!
2
s
g
= CaO s La réaction avec le diazote serait beaucoup plus lente à cause de l’inertie de N! , mais se produirait inexorablement selon le même principe qu’avec le dioxygène. L’azote étant un élément pnictogène de la colonne 15, il tend à devenir l’anion N !! en association avec Ca!! . Le nitrure de calcium a donc pour forumle Ca! N! : 3Ca
+ N!
s
= Ca! N!
g
s
L’eau est oxydante en raison de ses atomes d’hydrogène polarisés positivement. La demi-­‐équation !
électronique est : H! O ℓ𝓁 + 𝑒 ! = H! g + HO!aq . !
!
La demi-­‐équation électronique d’oxydation du calcium en solution aqueuse est : Ca s = Ca!!
aq + 2𝑒 . En ajoutant deux fois la première équation à la seconde pour faire disparaître les électrons qui ne sont que des particules échangées, on obtient : 2H! O
ℓ𝓁
+ Ca
s
= H!
g
!
+ Ca!!
aq + 2HO aq Dans toutes ces réactions, le calcium cède des électrons pour devenir l’ion Ca!! . Ceci illustre le caractère très réducteur du calcium métallique. La phosphine 5)
La structure de Lewis de la phosphine est : Le type VSEPR est AX 𝟑 E𝟏 . On prévoit donc une géométrie dérivée du tétraèdre, dont l’un des sommets est remplacé par un doublet non liant : la molécule est une pyramide à base triangulaire de sommet l’atome P. Le doublet non liant étant plus répulsif que les doublets liants, la méthode VSEPR prévoit des angles HPH mesurant légèrement moins que 109°. 6)
En principe, les déformations angulaires dues à la différence de répulsivité entre un doublet liant et non liant sont de l’ordre de quelques degrés. Par exemple, dans l’ammoniac NH! , molécule similaire à la phosphine, l’angle HNH mesure 107°. Ici, l’angle HPH mesure 93,5°, c’est 16° de moins que les 109,5° d’un tétraèdre régulier. On en déduit que la méthode VSEPR n’est pas bien adaptée à la molécule de phosphine. Ceci est dû à la grande différence de taille entre P et H, qui conduit à des liaisons covalentes relativement faibles. Année scolaire 2014/2015 Corrigé du Devoir Surveillé n°4 Page 6 sur 9 7)
On détermine tout d’abord que l’ammoniac possède un moment dipolaire plus important que la phosphine, d’une part parce que N est plus électronégatif que P, donc chaque liaison NH est plus polarisée que chaque liaison PH. De plus, comme les angles sont presque droits dans la phosphine, la somme vectorielle des moments dipolaires de liaison est faible. 𝜇! 𝜇! 𝜇! 𝜇! 𝜇! 𝜇!"! 𝜇! 𝜇!"! Les forces de van der Waals de type Keesom sont donc plus intenses entre molécules NH! qu’entre molécules PH! . En revanche, le phosphore est un atome plus gros que l’azote. Il est beaucoup plus polarisable, notamment au niveau du doublet non liant qu’il porte. Les forces de van der Waals de type London sont donc plus intenses entre molécules PH! qu’entre molécules NH! . Pour les forces de Debye, qui dépendent de la polarité et de la polarisabilité, il est difficile de savoir ce qui l’emportera, mais ces forces sont généralement moins intenses que les deux autres de toutes façons. Les forces de Keesom et de London fournissent donc a priori des arguments contradictoires ! Mais il faut mentionner l’existence d’une autre force d’association, la liaison hydrogène, qui n’existe que dans le cas de l’ammoniac car la liaison NH y est suffisamment polarisée. En phase condensée, les molécules d’ammoniac sont liées entre elles par liaison hydrogène ; c’est cette force particulièrement intense qui explique principalement la température d’ébullition beaucoup plus élevée de NH! par rapport à PH! . Halogénures de phosphore 8)
La structure de Lewis de PCl! est : Le type VSEPR est AX 𝟓 : PCl! est une bipyramide à base triangulaire. Année scolaire 2014/2015 Corrigé du Devoir Surveillé n°4 Page 7 sur 9 9)
Les vecteurs moment dipolaire des liaison axiales sont opposés donc leur somme est nulle : 𝜇! + 𝜇! = 0 De même, dans le plan équatorial, les atomes Cl sont disposés en triangle équilatéral, donc : 𝜇! + 𝜇! +
𝜇! = 0 𝜇! 𝜇! 𝜇! 𝜇! 𝜇! La molécule PCl! est donc apolaire (µμ = 0) 10) Il y a deux positions de nature différente dans la bipyramide à base triangulaire : axiale et équatoriale. On peut donc envisager deux stéréo-­‐isomères pour PCl! F, suivant que F occupe l’une ou l’autre de ces positions : fluor équatorial fluor axial 11) Dans l’isomère équatorial, il existe deux mesures d’angles FPCl, l’une voisine de 90° et l’autre de 120°. Or l’énoncé signale que tous les angles sont voisins de 90° dans l’isomère existant, il ne peut donc s’agir que de l’isomère axial. Comme tous les angles FPCl ont une mesure légèrement inférieure à 90°, on en déduit que le doublet P − Cl axial opposé repousse davantage les liaisons P − Cl équatoriales que la liaison P − F : Un doublet F − P est moins répulsif qu’un doublet Cl − P. 12) Par rapport à la question 9, la norme de 𝜇! est supérieure à celle de 𝜇! car F est plus électronégatif que Cl. Donc 𝜇! + 𝜇! n’est plus nulle. 𝜇! + 𝜇! + 𝜇! n’est plus rigoureusement nulle à cause de la déformation mais on peut considérer que Année scolaire 2014/2015 Corrigé du Devoir Surveillé n°4 Page 8 sur 9 les atomes Cl équatoriaux sont toujours quasiment complanaires donc 𝜇! + 𝜇! + 𝜇! est négligeable par rapport à 𝜇! + 𝜇! ≈ 𝜇!"! : 𝜇! 𝜇! 𝜇! 𝜇! 𝜇! 𝜇!"! Année scolaire 2014/2015 Corrigé du Devoir Surveillé n°4 Page 9 sur 9