TD Chimie n°9 : Evolution et équilibre d`un système chimique

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TD Chimie n°6 : Evolution et équilibre d’un système chimique
Dans chacun des exercices : on se place, dans l’approximation d’Ellingham et on considère tous les gaz comme parfaits (la constante
des gaz parfait étant R = 8,31 J.K-1.mol-1).
* Exercice 1: Etude de la synthèse du monoxyde de carbone en phase gazeuse
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Un mode de préparation industrielle du dihydrogène met en jeu la réaction en phase gazeuse, d’équation suivante : CH 4 (g) +
H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)
La réaction se déroule sous une pression totale constante, Ptot = 10 bar.
La température du système demeure constante et telle que la constante d’équilibre K° est égale à 15.
L’enthalpie standard de réaction est supposée indépendante de la température, ∆rH° = 206 kJ.mol-1.
Initialement, le système contient 10 moles de méthane, 30 moles d’eau, 5,0 moles de monoxyde de carbone et 15 moles de
dihydrogène.
Données :
constituant
fH0 (kJ.mol-1) à 25°C
C0P,m (J.K-1.mol-1)
CH4 (g)
-74,8
6,1
H2 (g)
0
28,8
CO (g)
- 110,5
29,1
H2O (g)
- 241,8
33,6
1. Exprimer puis calculer le quotient de réaction Qr à l’instant initial.
2. Le système est-il en équilibre thermodynamique ? Justifier la réponse.
3. Si le système n’est pas en équilibre, dans quel sens se produira l’évolution ? Justifier brièvement la réponse.
4. Dans un nouvel état initial, le système ne contient que 10 moles de méthane et 10 moles d’eau.
Déterminer la composition du système à l’équilibre, en partant de ce nouvel état initial. La pression totale reste égale à 10
bar.
* Exercice 2 : Etude d’un équilibre hétérogène
On étudie la dissociation thermique du carbonate de nickel : NiCO 3 (s) = NiO (s) + CO2 (g)
Données :
On supposera les entropies et les enthalpies standards de réaction constantes dans les domaines de température considérés.
Tous les gaz seront supposés parfaits, la constante des gaz parfait étant R = 8,31 J.K -1.mol-1.
NiO (s)
NiCO3 (s)
CO2 (g)
fH (kJ.mol )
-240
-680
-393
S0m (J.K-1.mol-1)
38
118
214
0
-1
1. Calculer la variation d'enthalpie libre standard de la réaction de dissociation de NiCO 3 (s) à 298 K et commenter cette valeur.
2. Exprimer la constante d'équilibre K°1, puis calculer sa valeur à 298 K. Déterminer la constante à une température de 400 K.
3. Dans une enceinte vide, de volume V = 3,00 L, maintenue à 298 K, on introduit 0,0200 mol de carbonate de nickel solide.
a) Calculer, à l'équilibre, la pression à l'intérieur de l'enceinte ainsi que la quantité de matière de chacun des deux solides
présents.
b) En partant de cet état d’équilibre, décrire l’évolution du système chimique si on augmente le volume V de l’enceinte
réactionnelle.
c) En partant toujours de ce même état d’équilibre, décrire l’évolution du système si la pression est fixée à 10 bars. Donner
alors l’état final du système.
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** Exercice 2 : Etude d’un équilibre de dissociation en phase gazeuse
A 400°C et sous 2,00 bar, le coefficient de dissociation du phosgène COCl2, selon la réaction d’équation-bilan : COCl2 (g) = CO(g) +
Cl2 (g) vaut  = 0,17.
1. Donner l’expression de la constante d’équilibre K0400 (à 400°C) associée à cet équilibre en fonction de . Faire l’application
numérique.
2. On mélange 1,00 mmol de COCl2, 1,00 mmol de Cl2 et 1,00 mmol de CO à 400 °C sous 2,00 bar. Dans quel sens évolue le
système ? Déterminer le nouvel état d’équilibre du système.
3. A quelle température K vaut 2,0.10-6 ? On indique que rS°= 137 J. K-1.mol-1.
* Exercice 4 : Etude d’une estérification
On étudie la synthèse d’une phéromone P, phéromone d’alarme chez les abeilles. L’équation-bilan de la réaction s’écrit :
(l)
acide éthanoïque A
(l)
=
(l)
alcool B
+ H2O
(l)
phéromone P
Données :
Masse molaire moléculaire (g.mol-1)
Densité
Acide éthanoïque A
60,0
1,05
Alcool B
88,0
8,10.10-1
Phéromone P
130
8,70.10-1
Au laboratoire, dans un ballon de 100 mL, le préparateur introduit un volume VA = 14,3 mL d’acide éthanoïque et une masse mB =
22,0 g d’alcool B. Il ajoute avec précautions 1 mL d’acide sulfurique concentré et quelques grains de pierre ponce. Il adapte un
réfrigérant à boules sur le ballon et chauffe à reflux pendant 4 heures. Après extraction, il obtient une masse mP = 21,7 g de
phéromone P.
1.
Calculer les quantités de matière initiales, nA(o) et nB(o) de chacun des réactifs.
2.
Etablir un tableau d’avancement. Calculer l’avancement maximal ξmax et l’avancement final ξf. Exprimer et calculer le
taux d’avancement  de cette réaction.
3.
Définir la constante d’équilibre K associée à cette réaction de synthèse. On l’exprimera en fonction de ξf, nA(o) et nB(o).
Calculer K.
4.
On extrait 1,0mL d’eau du mélange final. Dans quel sens évolue le système ? Améliore-t-on le rendement de la synthèse
de la phéromone P ?