Semaine 5 - Étienne Thibierge

Colles semaine 5, sujet A
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Chimie du premier principe
Question de cours
Établir le lien entre enthalpie et entropie massiques de changement d’état.
Éléments de correction de l’exercice 0 :
Changement d’état isobare isotherme réversible d’une masse m de corps pur :
∆H = 0 + Q = m∆12 H
et
∆S = m∆12 H =
m∆12 H
Q
+0=
T
T
Exercice 1 : Synthèse de l’acide fluorhydrique
L’acide fluorhydrique est obtenu industriellement par réaction du difluorure de calcium solide avec l’acide sulfurique liquide pur. La réaction d’obtention de l’acide fluorhydrique peut s’écrire
CaF2(s) + H2 SO4(liq) = 2 HF(g) + CaSO4(s) .
On introduit dans un four cylindrique (20 m de longueur et 3 m de diamètre) 220 kg de difluorure de calcium et
280 kg d’acide sulfurique, préalablement préchauffés à la température de 573 K sous 1 bar. Le four est maintenu à
cette même température par un chauffage externe. On admet que dans ces conditions la transformation est totale.
1 - Déterminer le transfert thermique reçu par les réactifs pour les chauffer de 298 K à 573 K.
2 - Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 298 K. Dans la suite, on approximera la valeur de l’enthalpie
standard de réaction à 573 K à celle calculée à 298 K.
3 - Déterminer l’état final dans le réacteur (masse des solides et pression totale).
4 - Déterminer l’énergie thermique libérée par la réaction.
5 - Pourrait-on se passer de chauffage externe ?
Données thermodynamiques :
Éléments de correction de l’exercice 1 :
1 Chauffage à pression constante donc ∆H = Q = Cp ∆T (premier principe pour phases condensées). Comme on
est à la pression standard on utilise directement les grandeurs standard,
Q=
mCaF2 ◦
mH2 SO4 ◦
C
∆T +
C
∆T = 1,6 · 108 J
MCaF2 p,CaF2
MH2 SO4 p,H2 SO4
Attention à tout justifier !
2
Loi de Hess :
∆r H ◦ = 2∆f H ◦ (HF) + ∆f H ◦ (CaSO4 ) − ∆f H ◦ (CaF2 ) − ∆f H ◦ (H2 SO4 ) = 69,8 kJ · mol−1
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Colles semaine 5, sujet A : Chimie du premier principe
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
La réaction est endothermique.
3
Bilan de matière conduit à CaF2 limitant, d’où à l’état final

nCaF2 = 0




 nH SO = 40 mol
soit
mH2 SO4 = 3,92 kg
2
4
3

 nHF = 5,63 · 10 mol



nCaSO4 = 2,82 · 103 mol
soit
mCaSO4 = 383 kg
La pression finale se déduit de la loi des gaz parfaits,
p=
4 nHF R T
= 1,9 · 105 Pa .
π d2
4 On parle de transfert thermique libéré et non pas à fournir, donc attention au signe : la réaction est endothermique, il faut donc fournir effectivement un transfert thermique.
Qr = −ξmax ∆r H ◦ = nCaF2 ∆r H ◦ = −1,97 · 108 J
5
Non : la réaction est endothermique.
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Colles semaine 5, sujet B
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Chimie du premier principe
Question de cours
Énoncer et démontrer la loi de Hess.
Exercice 1 : Combustion du zinc
On étudie la réaction de combustion du zinc dans l’air, qu’on suppose réalisée en réacteur fermé dans les proportions stœchiométriques.
1 - Écrire l’équation bilan de réaction.
2 - Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 298 K.
3 - En supposant la transformation réalisée dans un réacteur isobare fermé, déterminer la température maximale
atteinte par le système.
4 - On souhaite modérer cette température en ajoutant du diazote dans le réacteur. Quelle quantité de matière
doit-on introduire pour atteindre une température finale ne dépassant pas 330 K ?
Données thermodynamiques :
−1
∆f H (kJ · mol , 298 K)
◦
CP,m
(J · mol−1 · K−1 )
◦
Zn(s)
O2(g)
25,4
29,4
ZnO(s)
−348,1
40,3
N2(g)
29,3
Éléments de correction de l’exercice 1 :
1
Réaction de combustion donc avec O2(g) de l’air.
1
Zn(s) + O2(g) = ZnO(s)
2
2
∆r H ◦ = ∆f H ◦ (ZnO) = −348,1 kJ · mol−1
3 Quantité de matière en réactifs notée n. La réaction peut être supposée adiabatique (car rapide), donc la chaleur
dégagée par la réaction ne sert qu’à chauffer les produits et l’azote de l’air, ce que l’on modélise en deux étapes :
. Réaction chimique à T0 = 298 K : ∆Hch = n ∆r H ◦ ;
◦
◦
. Échauffement des produits : ∆Hph = n CP,m
(ZnO) + 2n CP,m
(N2 ) (Tfin − T0 )
Attention : il y a 2n mol de diazote car n/2 mol de dioxygène compte tenu des nombres stoëchiométriques.
Réacteur isobare et transformation adiabatique donc ∆H = ∆Hch + ∆Hph = 0, d’où
Tfin = T0 −
∆r H ◦
◦ (N ) = 3818 K .
+ 2 CP,m
2
◦ (ZnO)
CP,m
ce qui ne dépend pas de n.
4
On note xn la quantité supplémentaire de diazote introduite. Le bilan enthalpique devient
0
◦
◦
n ∆r H ◦ + n CP,m
(ZnO) + (2 + x)n CP,m
(N2 ) (Tfin
− T0 ) = 0
d’où on déduit
x=
◦
CP,m
(ZnO)
−∆r H ◦
−
= 368
0
◦
◦
(Tfin − T0 ) CP,m (N2 )
CP,m (N2 )
C’est énorme !
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Colles semaine 5, sujet B : Chimie du premier principe
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Colles semaine 5, sujet C
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Chimie du premier principe
Question de cours
Établir les conditions d’évolution et d’équilibre d’un corps pur sous deux phases.
Exercice 1 : Combustion du gaz naturel
On s’intéresse au potentiel du gaz naturel utilisé comme combustible comparativement au pétrole. On appelle
« tonne équivalent pétrole » (symbole TEP) l’énergie libérée par la combustion d’une tonne de pétrole à 298 K sous
1 bar : 1TEP = 42 GJ.
Le gaz naturel sera modélisé par un gaz parfait de méthane CH4 pur, dont on considère la combustion d’un
volume V0 = 1,00 m3 à la pression P0 = 1,00 bar et à la température T0 = 298 K. La combustion dans le dioxygène
s’écrit
CH4(g) + 2 O2(g) −−→ CO2(g) + 2 H2 O(liq) .
Données :
. Masse molaire du méthane : 16,0 g · mol−1 .
. Enthalpies standard de formation à 298 K, exprimées en kJ · mol−1 :
Espèce
∆f H ◦
CH4(g)
−74,4
O2(g)
0
CO2(g)
−393,5
H2 O(liq)
−285,8
1 - Justifier précisémment que l’enthalpie standard de formation du dioxygène est nulle à la température considérée.
2 - Déterminer l’enthalpie de réaction de combustion du méthane, notée ∆r H ◦ .
3 - Calculer la quantité de matière n0 de méthane contenue dans l’enceinte.
4 - Calculer l’énergie libérée par la combustion isotherme isobare de cette quantité de méthane en la supposant
totale.
5 - Rappeler les deux principaux constituants de l’air sec et leurs proportions. En déduire le volume d’air nécessaire
à la combustion de cette quantité de méthane.
6 - Calculer la masse de méthane dont la combustion, dans les mêmes conditions peut libérer une énergie de 1 TEP.
7 - Conclure : à masse égale, le méthane est-il un combustible plus ou moins efficace que le pétrole ?
On considère maintenant que la réaction se déroule dans une enceinte calorifugée, l’eau étant à présent obtenue
à l’état gazeux. L’enthalpie standard de réaction associée vaut −805,8 kJ · mol−1 .
Éléments de correction de l’exercice 1 :
1
Corps pur simple pris dans son état standard.
2
Loi de Hess : ∆r H ◦ = ∆f H ◦ (CO2 ) + 2 ∆f H ◦ (H2 O) − ∆f H ◦ (CH4 ) − 2 ∆f H ◦ (O2 ) = −891 kJ · mol−1
3
Loi des GP : n0 =
4
Q = n0 ∆r H ◦ = 3,6 · 104 kJ.
P0 V 0
= 40,4 mol.
RT0
5 Azote à 78 %, dioxygène à 21 % et d’autres choses, en particulier de l’argon à 1 %. Pour brûler n0 mol de méthane
il faut 2n0 mol de dioxygène, soit 2,00 m3 . En raisonnant avec 20 % de dioxygène, on en déduit qu’il faut 10 m3 d’air
pour assurer la combustion totale.
6
On cherche m telle que Q = 1 TEP :
Q=
7
m
∆r H ◦
M
soit
m=
MQ
= 750 kg
∆r H ◦
Le méthane est plus efficace.
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Colles semaine 5, sujet C : Chimie du premier principe
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
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Colles semaine 5, sujet D
Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Chimie du premier principe
Questions de cours
1 - Représenter l’allure du diagramme des frigoristes d’un corps pur. Représenter l’allure d’une isotherme et d’une
isobare dans ce diagramme.
2 - Établir la relation de la statique des fluides.
Éléments de correction de l’exercice 0 :
Frigoristes = pression-enthalpie massique. Basse enthalpie : liquide, moyenne enthalpie : L+G, haute enthalpie :
gaz.
Exercice 1 : Formation de la neige artificielle
[oral CCP]
La neige artificielle est obtenue en pulvérisant de fines gouttes d’eau liquide à T1 = 10 C dans l’air ambiant
à Ta = −15 ◦C. On suppose que cette goutte reçoit de la part de l’air extérieur, pendant la durée dt, un transfert
thermique δQ = h [Ta − T (t)] s dt où s est la surface de la goutte.
◦
Données :
. masse volumique de l’eau liquide ρ = 1,00 · 103 kg · m−3 ;
. capacité thermique massique à pression constante cP = 4,18 · 103 J · kg−1 ;
. enthalpie massique de fusion de la glace `f = 335 kJ · kg−1 .
1 - Dans un premier temps la goutte d’eau supposée sphérique de rayon R = 0,20 mm se refroidit en restant liquide.
Établir l’équation différentielle vérifiée par T (t).
2 - En déduire la durée t1 au bout de laquelle T (t) est égale à T0 = −5,0 ◦C. Faire l’application numérique avec
h = 65 W · m−2 · K−1 .
3 - Lorsque la goutte atteint la température T0 = −5,0 ◦C, la surfusion cesse : la goutte est partiellement solidifiée et sa
température devient égale à 0,0 ◦C. Calculer la fraction x de liquide restant à solidifier en supposant la transformation
très rapide et adiabatique.
4 - Au bout de combien de temps t2 la goutte est-elle complètement solidifiée ?
Éléments de correction de l’exercice 1 :
Voir site perso de Matthieu Rigaut, exercice 5 du TD 5 de thermodynamique PCSI programme 2002, http:
//www.matthieurigaut.net/public/sup/thd/cotdthd05.pdf
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