Semaine 5 - Étienne Thibierge

Colles semaine 5, sujet A Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Chimie du premier principe
Question de cours
Établir le lien entre enthalpie et entropie massiques de changement d’état.
Éléments de correction de l’exercice 0 :
Changement d’état isobare isotherme réversible d’une masse mde corps pur :
∆H= 0 + Q=m∆12Het ∆S=m∆12H=Q
T+ 0 = m∆12H T
Exercice 1 : Synthèse de l’acide fluorhydrique
L’acide fluorhydrique est obtenu industriellement par réaction du difluorure de calcium solide avec l’acide sulfu-
rique liquide pur. La réaction d’obtention de l’acide fluorhydrique peut s’écrire
CaF2(s) + H2SO4(liq) = 2 HF(g) + CaSO4(s) .
On introduit dans un four cylindrique (20 m de longueur et 3 m de diamètre) 220 kg de difluorure de calcium et
280 kg d’acide sulfurique, préalablement préchauffés à la température de 573 K sous 1 bar. Le four est maintenu à
cette même température par un chauffage externe. On admet que dans ces conditions la transformation est totale.
1 - Déterminer le transfert thermique reçu par les réactifs pour les chauffer de 298 K à 573 K.
2 - Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 298 K. Dans la suite, on approximera la valeur de l’enthalpie
standard de réaction à 573 K à celle calculée à 298 K.
3 - Déterminer l’état final dans le réacteur (masse des solides et pression totale).
4 - Déterminer l’énergie thermique libérée par la réaction.
5 - Pourrait-on se passer de chauffage externe ?
Données thermodynamiques :
Éléments de correction de l’exercice 1 :
1Chauffage à pression constante donc ∆H=Q=Cp∆T(premier principe pour phases condensées). Comme on
est à la pression standard on utilise directement les grandeurs standard,
Q=mCaF2
MCaF2
C◦
p,CaF2∆T+mH2SO4
MH2SO4
C◦
p,H2SO4∆T= 1,6·108J
Attention à tout justifier !
2Loi de Hess :
∆rH◦= 2∆fH◦(HF) + ∆fH◦(CaSO4)−∆fH◦(CaF2)−∆fH◦(H2SO4) = 69,8 kJ ·mol−1
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Colles semaine 5, sujet A : Chimie du premier principe Langevin–Wallon, PT 2016-2017
La réaction est endothermique.
3Bilan de matière conduit à CaF2limitant, d’où à l’état final
nCaF2= 0
nH2SO4= 40 mol soit mH2SO4= 3,92 kg
nHF = 5,63 ·103mol
nCaSO4= 2,82 ·103mol soit mCaSO4= 383 kg
La pression finale se déduit de la loi des gaz parfaits,
p=4nHF R T
π d2= 1,9·105Pa .
4On parle de transfert thermique libéré et non pas à fournir, donc attention au signe : la réaction est endother-
mique, il faut donc fournir effectivement un transfert thermique.
Qr=−ξmax ∆rH◦=nCaF2∆rH◦=−1,97 ·108J
5Non : la réaction est endothermique.
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Colles semaine 5, sujet B Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Chimie du premier principe
Question de cours
Énoncer et démontrer la loi de Hess.
Exercice 1 : Combustion du zinc
On étudie la réaction de combustion du zinc dans l’air, qu’on suppose réalisée en réacteur fermé dans les propor-
tions stœchiométriques.
1 - Écrire l’équation bilan de réaction.
2 - Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 298 K.
3 - En supposant la transformation réalisée dans un réacteur isobare fermé, déterminer la température maximale
atteinte par le système.
4 - On souhaite modérer cette température en ajoutant du diazote dans le réacteur. Quelle quantité de matière
doit-on introduire pour atteindre une température finale ne dépassant pas 330 K ?
Données thermodynamiques :
Zn(s) O2(g) ZnO(s) N2(g)
∆fH◦(kJ ·mol−1, 298 K) −348,1
C◦
P,m(J ·mol−1·K−1) 25,4 29,4 40,3 29,3
Éléments de correction de l’exercice 1 :
1Réaction de combustion donc avec O2(g) de l’air.
Zn(s) +1
2O2(g) = ZnO(s)
2∆rH◦= ∆fH◦(ZnO) = −348,1 kJ ·mol−1
3Quantité de matière en réactifs notée n. La réaction peut être supposée adiabatique (car rapide), donc la chaleur
dégagée par la réaction ne sert qu’à chauffer les produits et l’azote de l’air, ce que l’on modélise en deux étapes :
Réaction chimique à T0= 298 K :∆Hch =n∆rH◦;
Échauffement des produits : ∆Hph =n C◦
P,m(ZnO) + 2n C◦ P,m(N2)(Tfin −T0)
Attention : il y a 2nmol de diazote car n/2mol de dioxygène compte tenu des nombres stoëchiométriques.
Réacteur isobare et transformation adiabatique donc ∆H= ∆Hch + ∆Hph = 0, d’où
Tfin =T0−∆rH◦
C◦
P,m(ZnO) + 2 C◦ P,m(N2)= 3818 K .
ce qui ne dépend pas de n.
4On note xn la quantité supplémentaire de diazote introduite. Le bilan enthalpique devient
n∆rH◦+n C◦
P,m(ZnO) + (2 + x)n C◦ P,m(N2)(T0 fin −T0)=0
d’où on déduit
x=−∆rH◦
(T0
fin −T0)C◦
P,m(N2)−
C◦
P,m(ZnO)
C◦
P,m(N2)= 368
C’est énorme !
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Colles semaine 5, sujet B : Chimie du premier principe Langevin–Wallon, PT 2016-2017
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Colles semaine 5, sujet C Langevin–Wallon, PT 2016-2017
Chimie du premier principe
Question de cours
Établir les conditions d’évolution et d’équilibre d’un corps pur sous deux phases.
Exercice 1 : Combustion du gaz naturel
On s’intéresse au potentiel du gaz naturel utilisé comme combustible comparativement au pétrole. On appelle
« tonne équivalent pétrole » (symbole TEP) l’énergie libérée par la combustion d’une tonne de pétrole à 298 K sous
1 bar : 1TEP = 42 GJ.
Le gaz naturel sera modélisé par un gaz parfait de méthane CH4pur, dont on considère la combustion d’un
volume V0= 1,00 m3à la pression P0= 1,00 bar et à la température T0= 298 K. La combustion dans le dioxygène
s’écrit
CH4(g) + 2 O2(g) −−→ CO2(g) + 2 H2O(liq) .
Données :
Masse molaire du méthane : 16,0 g ·mol−1.
Enthalpies standard de formation à 298 K, exprimées en kJ ·mol−1:
Espèce CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(liq)
∆fH◦−74,4 0 −393,5 −285,8
1 - Justifier précisémment que l’enthalpie standard de formation du dioxygène est nulle à la température considérée.
2 - Déterminer l’enthalpie de réaction de combustion du méthane, notée ∆rH◦.
3 - Calculer la quantité de matière n0de méthane contenue dans l’enceinte.
4 - Calculer l’énergie libérée par la combustion isotherme isobare de cette quantité de méthane en la supposant
totale.
5 - Rappeler les deux principaux constituants de l’air sec et leurs proportions. En déduire le volume d’air nécessaire
à la combustion de cette quantité de méthane.
6 - Calculer la masse de méthane dont la combustion, dans les mêmes conditions peut libérer une énergie de 1 TEP.
7 - Conclure : à masse égale, le méthane est-il un combustible plus ou moins efficace que le pétrole ?
On considère maintenant que la réaction se déroule dans une enceinte calorifugée, l’eau étant à présent obtenue
à l’état gazeux. L’enthalpie standard de réaction associée vaut −805,8 kJ ·mol−1.
Éléments de correction de l’exercice 1 :
1Corps pur simple pris dans son état standard.
2Loi de Hess : ∆rH◦= ∆fH◦(CO2) + 2 ∆fH◦(H2O) −∆fH◦(CH4)−2 ∆fH◦(O2) = −891 kJ ·mol−1
3Loi des GP : n0=P0V0
RT0
= 40,4 mol.
4Q=n0∆rH◦= 3,6·104kJ.
5Azote à 78 %, dioxygène à 21 % et d’autres choses, en particulier de l’argon à 1 %. Pour brûler n0mol de méthane
il faut 2n0mol de dioxygène, soit 2,00 m3. En raisonnant avec 20 % de dioxygène, on en déduit qu’il faut 10 m3d’air
pour assurer la combustion totale.
6On cherche mtelle que Q= 1 TEP :
Q=m
M∆rH◦soit m=MQ ∆rH◦= 750 kg
7Le méthane est plus efficace.
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