Correction du parcours de santé n°3

8 Juin 2004
Parcours de santé n°3
Exercice n°1 :
Un expérimentateur est amené à utiliser une plaque de cobalt en milieu aqueux, il lui est
demandé de déterminer le diagramme potentiel-pH du cobalt avant de réaliser son
expérience.
Les réactions suivantes lui sont données :
Co3
1e Co2
+
−+
+U V
32
/1.84 Co Co
E++ =
V
22Co e Co +−
+U2
0
/0.26
Co Co
E+=−
De plus, il est connu que les hydroxydes de Cobalt se forment suivant le pH de la solution
et ainsi les produits de solubilité des différents hydroxydes lui sont
indiqués : ,
12
(( ))1
s
pK Co OH =523 ( ( ) ) 40.9
s
pK Co OH
=
. La concentration totale et
maximale en cobalt est de 0.01 M.
Déterminer et tracer le diagramme de Pourbaix du cobalt.
Afin de connaître la stabilité de l’élément cobalt en milieu aqueux, il est demandé à
l’expérimentateur de tracer le diagramme de l’eau et de le superposer à celui du
cobalt.( V, V).
32
0
/() 0
HO H g
E+=22
0
()/ 1.23
OgHO
E=
Le cobalt est-il stable en solution aqueuse ? Si non, écrire la réaction.
Même question pour les ions Co3
+
. Si non, écrire la réaction. Peut-on néanmoins obtenir
un composé du cobalt(III) au contact d’une solution aqueuse. Préciser lequel ?
Exercice n°2 :
Il est courant d’utiliser des piles Leclanché. Ecrivez la réaction impliquée. Quelle est la
tension de cette pile ? Quelle différence notable y a-t-il entre la pile Leclanché et la
alcaline ? Expliquez. On met en contact une masse m1 = 0,97 g d’oxyde de manganèse et
une masse m2 = 20,0 g de zinc, déterminer la composition de l’état final. Combien
d’électrons ont été échangés pendant tout le temps de la réaction ?
Données : ( ) 65.4MZn=g/mol,( ) 54.9MMn
=
g/mol .

Exercice n°3 :
Est il possible d’estimer l’affinité électronique de l'iode au moyen de l'enthalpie de
formation de KI : -327,0 kJ/mol, l'énergie réticulaire de KI: -643,9 kJ/mol, l'enthalpie de
sublimation du potassium : 90,0 kJ/mol, l'énergie d'ionisation du potassium : 415,0
kJ/mol et la variation d'enthalpie de la réaction 22
I
I→: 213,0 kJ. Indiquez le
cheminement suivi.
Exercice n°4:
Un mélange d’iodoéthane (I) et d’acétate d’éthyle (A) est étudié à 323 K (50 °C). Les
pressions de vapeur du mélange sont reportées pour différentes fractions molaires dans le
tableau ci-dessous :
I
x
0 0.058 0.110 0.19 0.23 0.37 0.54 0.63 0.82 0.90 1.00
()
I
Ptorrs 0 20 52.7 87.7 105.4 155.4 213.3 239.1 296.9 322.5 353.4
(
A
Ptorrs) 280.4 266.1 252.3 231.4 220.8 187.9 144.2 122.9 66.6 38.2 0
Déterminez les coefficients d’activité des deux composés si le mélange suit : a) la loi de
Raoult. b) la loi de Henry avec l’iodoéthane comme soluté.
Exercice n°5:
Deux pièces métalliques sont mises en contact. Il est demandé de déterminer la tension de
Volta résultante pour un système Ni/Mn, Pt/Fe, Al/Pd. Indiquer dans quel sens se fera
l’équilibre électronique des niveaux de Fermi.
Données : eV, eV, eV, eV, eV,
eV.
4.73
Ni
φ =3.90
Mn
φ =5.40
Pt
φ =4.65
Fe
φ =4.19
Al
φ =
5
Pd
φ =

15 Juin 2004
Correction du parcours de santé n°3
Exercice n° 1
Avant de déterminer les domaines de prédominance et d’existence des espèces dans le
cas du diagramme potentiel-pH du Cobalt, il est important de faire le bilan de toutes les
espèces suivant les degrés d’oxydation.
3
Co +
3
()()Co OH s
2
Co
+
2
()()Co OH s
()Co s
A présent, il faut déterminer le pH de début de précipitation des hydroxydes de cobalt(II)
et (III) :
o pH de début de précipitation de l’hydroxyde de cobalt (II) :
2
2
2(Co OH Co OH
+−
+U) 1
s
K
Le produit de solubilité s’écrit donc :
22
1[][] []
s
KCoOH cOH
+− −
==⋅
2
c'est-à-dire :

2
21
3
1
10
e
s
Kc
HO K
5
[]
+
−
⋅
==
et donc le pH de précipitation de l’ion cobalt (II) est de 7.5.
o pH de précipitation de l’hydroxyde de cobalt (III) :
3
3
3(Co OH Co OH s
+−
+U)() 2
s
K
Nous pouvons réaliser le même traitement que précédemment en écrivant le produit de
solubilité :
33
2[][] []
s
KCoOH cOH
+− −
==⋅
3
Finalement, il est obtenu :
3
3
3
2
e
s
Kc
HO K
+
[]
⋅
=
Ainsi, le pH de précipitation en hydroxyde de cobalt (III) se produit pour 1.03.
Maintenant que l’ensemble des espèces ont été répertoriées et que les limites de
précipitations ont été estimées, il est possible de déterminer les frontières entres les
domaines d’existence.
 1ère frontière : Co
32
/Co
++
La réaction peut donc s’écrire :
Co
33e Co +−
+U3
00
1
/1.84
Co Co
EE
+== V
L’équation de Nernst nous donne :
3
0
12
[]
0.059 log []
Co
EE Co
+
+
=+
A la frontière, les ions Co et
3+2
Co
+
sont présents avec la même concentration, c'est-à-
dire : 3
[][
Co Co
+
=
2
Co
++
2
]
2
c
+
=. Il est ainsi obtenu que le potentiel de la frontière
est constant et égal à :
3
/Co
11.84EV
=

 2nd frontière :
2/Co Co +
La réaction est la suivante :
Co
22e Co +−
+U2
00
2
/0.26
Co Co
EE
+==−V
Le potentiel associé à cette réaction électrochimique est :
0
22
0.059 log 0.319
2
EE c V=+ =−
 3ème frontière : 2
3
()()/Co OH s Co
+
La réaction électrochimique peut donc s’écrire :
Co
2
33
()() 3 6OH s e H O Co H O
−++
++ +U22
3
00
3
()/Co OH Co
EE
+=
Le potentiel correspondant à cet équilibre électrochimique peut s’écrire :
33
00
3
33 3
22
[]
0.059 log 0.059 log
[] [][
e
HO K
EE E
Co Co OH
+
++
=+ =+ 3
]
−
]
si nous prenons :
33
2[][
s
KCoOH
+−
=
Il est alors obtenu :
33 3
00
33 1
22
2
[] []
0.059 log 0.059 log
[] []
e
s
KCo Co
EE E
Co K Co
++
+
+
=+ =+
Finalement, nous avons :
00 2
31 3
0.059 log 1.9049
s
e
K
EE V
K
=+ =
d’où :
3
00
3
33 3
[]
0.059 log 0.059 log 0.177
HO
EE E c pH
c
+
=+ =− −
Et donc :
32.0229 0.177Ep=−H