Correction du parcours de santé n°3

8 Juin 2004
Parcours de santé n°3
Exercice n°1 :
Un expérimentateur est amené à utiliser une plaque de cobalt en milieu aqueux, il lui est
demandé de déterminer le diagramme potentiel-pH du cobalt avant de réaliser son
expérience.
Les réactions suivantes lui sont données :
Co 3+ + 1e − U Co 2+
ECo3+ / Co2 + = 1.84 V
Co 2+ + 2e − U Co
0
ECo
= −0.26 V
2+
/ Co
De plus, il est connu que les hydroxydes de Cobalt se forment suivant le pH de la solution
et ainsi les produits de solubilité des différents hydroxydes lui sont
indiqués : pK s1 (Co(OH ) 2 ) = 15 , pK s 2 (Co(OH )3 ) = 40.9 . La concentration totale et
maximale en cobalt est de 0.01 M.
Déterminer et tracer le diagramme de Pourbaix du cobalt.
Afin de connaître la stabilité de l’élément cobalt en milieu aqueux, il est demandé à
l’expérimentateur de tracer le diagramme de l’eau et de le superposer à celui du
cobalt.( EH0 O + / H ( g ) = 0 V, EO02 ( g ) / H 2O = 1.23 V).
3
2
Le cobalt est-il stable en solution aqueuse ? Si non, écrire la réaction.
Même question pour les ions Co 3+ . Si non, écrire la réaction. Peut-on néanmoins obtenir
un composé du cobalt(III) au contact d’une solution aqueuse. Préciser lequel ?
Exercice n°2 :
Il est courant d’utiliser des piles Leclanché. Ecrivez la réaction impliquée. Quelle est la
tension de cette pile ? Quelle différence notable y a-t-il entre la pile Leclanché et la
alcaline ? Expliquez. On met en contact une masse m1 = 0,97 g d’oxyde de manganèse et
une masse m2 = 20,0 g de zinc, déterminer la composition de l’état final. Combien
d’électrons ont été échangés pendant tout le temps de la réaction ?
Données : M ( Zn ) = 65.4 g/mol, M ( Mn ) = 54.9 g/mol .
Exercice n°3 :
Est il possible d’estimer l’affinité électronique de l'iode au moyen de l'enthalpie de
formation de KI : -327,0 kJ/mol, l'énergie réticulaire de KI: -643,9 kJ/mol, l'enthalpie de
sublimation du potassium : 90,0 kJ/mol, l'énergie d'ionisation du potassium : 415,0
kJ/mol et la variation d'enthalpie de la réaction I 2 → 2 I : 213,0 kJ. Indiquez le
cheminement suivi.
Exercice n°4:
Un mélange d’iodoéthane (I) et d’acétate d’éthyle (A) est étudié à 323 K (50 °C). Les
pressions de vapeur du mélange sont reportées pour différentes fractions molaires dans le
tableau ci-dessous :
xI
0
PI (torrs )
0
PA (torrs)
0.058 0.110
20
52.7
0.19
0.23
0.37
0.54
0.63
87.7
105.4 155.4 213.3 239.1 296.9 322.5 353.4
280.4 266.1 252.3 231.4 220.8 187.9 144.2 122.9
0.82
66.6
0.90
38.2
Déterminez les coefficients d’activité des deux composés si le mélange suit : a) la loi de
Raoult. b) la loi de Henry avec l’iodoéthane comme soluté.
Exercice n°5:
Deux pièces métalliques sont mises en contact. Il est demandé de déterminer la tension de
Volta résultante pour un système Ni/Mn, Pt/Fe, Al/Pd. Indiquer dans quel sens se fera
l’équilibre électronique des niveaux de Fermi.
Données : φ Ni = 4.73 eV, φ Mn = 3.90 eV, φ Pt = 5.40 eV, φ Fe = 4.65 eV, φ Al = 4.19 eV,
φ Pd = 5 eV.
1.00
0
15 Juin 2004
Correction du parcours de santé n°3
Exercice n° 1
Avant de déterminer les domaines de prédominance et d’existence des espèces dans le
cas du diagramme potentiel-pH du Cobalt, il est important de faire le bilan de toutes les
espèces suivant les degrés d’oxydation.
Co 3+
Co(OH )3 ( s )
Co 2+
Co(OH ) 2 ( s )
Co( s )
A présent, il faut déterminer le pH de début de précipitation des hydroxydes de cobalt(II)
et (III) :
o pH de début de précipitation de l’hydroxyde de cobalt (II) :
Co 2+ + 2OH − U Co(OH ) 2
Le produit de solubilité s’écrit donc :
K s1 = [Co 2+ ][OH − ]2 = c ⋅ [OH − ]2
c'est-à-dire :
K s1
[ H 3O + ]2 =
K e2 ⋅ c
= 10−15
K s1
et donc le pH de précipitation de l’ion cobalt (II) est de 7.5.
o pH de précipitation de l’hydroxyde de cobalt (III) :
Co 3+ + 3OH − U Co(OH )3 ( s )
Ks2
Nous pouvons réaliser le même traitement que précédemment en écrivant le produit de
solubilité :
K s 2 = [Co 3+ ][OH − ]3 = c ⋅ [OH − ]3
Finalement, il est obtenu :
[ H 3O + ]3 =
K e3 ⋅ c
Ks2
Ainsi, le pH de précipitation en hydroxyde de cobalt (III) se produit pour 1.03.
Maintenant que l’ensemble des espèces ont été répertoriées et que les limites de
précipitations ont été estimées, il est possible de déterminer les frontières entres les
domaines d’existence.
1ère frontière : Co 3+ / Co 2+
La réaction peut donc s’écrire :
Co 3+ + 3e − U Co
0
ECo
= E10 = 1.84V
3+
/ Co
L’équation de Nernst nous donne :
[Co 3+ ]
E = E + 0.059 log
[Co 2+ ]
0
1
A la frontière, les ions Co 3+ et Co 2+ sont présents avec la même concentration, c'est-àdire : [Co3+ ] = [Co 2+ ] =
c
. Il est ainsi obtenu que le potentiel de la frontière
2
Co 3+ / Co 2+ est constant et égal à :
E1 = 1.84V
2nd frontière : Co 2+ / Co
La réaction est la suivante :
Co 2+ + 2e − U Co
0
ECo
= E20 = −0.26V
2+
/ Co
Le potentiel associé à cette réaction électrochimique est :
E2 = E20 +
0.059
log c = −0.319V
2
3ème frontière : Co(OH )3 ( s ) / Co 2+
La réaction électrochimique peut donc s’écrire :
Co(OH )3 ( s ) + e − + 3H 3O + U Co 2+ + 6 H 2O
0
ECo
( OH )
3 / Co
2+
= E30
Le potentiel correspondant à cet équilibre électrochimique peut s’écrire :
E3 = E30 + 0.059 log
[ H 3O + ]3
K e3
0
=
+
E
0.059
log
3
[Co 2+ ]
[Co 2+ ][OH − ]3
K s 2 = [Co 3+ ][OH − ]3
si nous prenons :
Il est alors obtenu :
K e3 [Co3+ ]
[Co 3+ ]
0
E3 = E + 0.059 log
= E1 + 0.059 log
[Co 2+ ]K s 2
[Co 2+ ]
0
3
Finalement, nous avons :
E30 = E10 + 0.059 log
Ks2
= 1.9049V
K e3
E3 = E30 + 0.059 log
[ H 3O + ]3
= E30 − 0.059 log c − 0.177 pH
c
d’où :
Et donc :
E3 = 2.0229 − 0.177 pH
Nota : Le même résultat est obtenu en considérant que pour le présent cas au pH de 1.03,
la valeur prise par la frontière sera égale à E10 = 1.84V , nous pouvons alors écrire :
E3 = x − 0.177 pH
et donc nous obtenons :
x=2.0229V
4ème frontière : Co(OH )3 ( s ) / Co(OH ) 2 ( s)
Pour tout pH ≥ 7.5, nous aurons :
Co(OH )3 ( s ) + e − + H 3O + U Co(OH ) 2 ( s ) + 2 H 2O
L’équation de Nernst nous donne :
E4 = E40 + 0.059 log[ H 3O + ] = E40 + 0.059 log
Ke
[OH − ]
Or :
K s1 = [Co 2+ ][OH − ]2 et K s 2 = [Co 3+ ][OH − ]3
Nous obtenons alors :
[Co3+ ]K s1 K e
[Co3+ ]
0
E4 = E + 0.059 log
= E1 + 0.059 log
[Co 2+ ]K s 2
[Co 2+ ]
0
4
C'est-à-dire :
E40 = E10 + 0.059 log
Ks2
= 1.1379V
K e K s1
Il en résulte :
E4 = 1.1379 − 0.059 pH
5ème frontière : Co(OH ) 2 ( s ) / Co( s)
Il s’agit de la dernière frontière dont l’équilibre électrochimique est défini par :
Co(OH ) 2 ( s ) + 2e − + 2 H 3O + U Co( s ) + 4 H 2O
Le potentiel à l’équilibre peut donc s’écrire :
E5 = E50 +
or :
K e2
0.059
0.059
log[ H 3O + ] = E50 +
log
2
2
[OH − ]2
K s 2 = [Co 2+ ][OH − ]2
Ainsi nous obtenons :
[Co 2+ ]K e2
0.059
0.059
E5 = E +
log
log[Co 2+ ]
= E20 +
2
K s1
2
0
5
Il s’ensuit :
E50 = E20 +
K
0.059
log s21 = 0.1235V
2
Ke
Finalement :
E5 = 0.1235 − 0.0592 pH
Nota : La même solution peut être obtenue, en considérant que pour pH=7.5, nous avons
le potentiel E2 = −0.319V , il est alors obtenu :
E5 = y − 0.0592 pH
et donc nous obtenons :
y=0.125V
Finalement, nous avons :
E5 = 0.125 − 0.0592 pH
Avec les équations résumant l’ensemble des frontières, il est maintenant possible de
tracer le diagramme de Pourbaix pour le Cobalt.
Co3+
2.0
Co(OH)3(s)
1.5
O2(g)
E/V
1.0
Co2+
0.5
H2O(l)
Co(OH)2(s)
0.0
-0.5
Co(s) H2(g)
2
4
6
8
10
12
14
pH
Pour connaître les domaines de stabilité des ions, il est important de superposer les
domaines de stabilité de l’eau avec les métaux concernés.
•
Domaines de stabilité de l’eau :
Réduction de l’eau :
2 H 3O + + 2e − U H 2 ( g ) + 2 H 2O
Le potentiel d’équilibre s’écrit donc :
E = −0.059 pH
Oxydation de l’eau :
O2 ( g ) + 4 H 3O + + 4e − U 6 H 2O
L’équation de Nernst nous donne :
E = 1.23 − 0.059 pH
Les domaines de stabilité sont représentés sur la figure ci-dessus.
Par superposition, il est ainsi observable que le cobalt métallique n’est pas stable à pH
acide car il se dissocie sous forme ionique Co 2+ suivant la réaction :
Co + 2 H 3O + U Co 2+ + H 2 ( g ) + 2 H 2O
Il est important de noter que le cobalt métallique redevient stable en milieu aqueux pour
un pH>5.4.
La réponse est identique pour les ions Co 3+ , ils ne sont pas stables en solution aqueuse et
sont réduits en ions Co 2+ selon la réaction :
4Co3+ + 6 H 2O U 4Co 2+ + O2 ( g ) + 4 H 3O +
Il est néanmoins possible d’obtenir un composé cobalt (III) au contact d’une solution
aqueuse en milieu basique : l’hydroxyde de cobalt (III) : Co(OH )3 ( s)
Exercice n° 2
La pile « Leclanché » est basée sur la chaîne suivante :
Zns / Zn 2+ , NH 4 Cl / MnO2 , Mn2O3 / C
L’anode est en donc en zinc et la cathode en carbone et sur laquelle on réduit le
MnO2 ( s ) en Mn2O3 ( s ) .
De manière formelle, il est possible d’écrire la réaction globale suivante :
Zn + 2 MnO2 + H 2O → Zn 2+ + Mn2O3 + 2OH −
[1]
La tension de départ de cette pile est de 1.55 V.
La différence entre une pile dite Leclanché et l’alcaline est le remplacement de
l’électrolyte par une solution de KOH. Les réactions d’électrode sont alors :
Zns + 2 MnO2 ( s ) + H 2O → Mn2O3 ( s ) + Zn (OH ) 2
[2]
Zns + MnO2 ( s ) + H 2O → MnO (OH ) + ZnO
[3]
ou encore
Ayant introduit une masse m1 = 0.97 g de MnO2 ( s ) et m2 = 20 g de zinc, il est important
d’estimer les quantités initiales de matière des réactifs.
Ainsi, nous avons :
n( MnO2 ) = n1 =
m1
= 1.1 10−2 mole.
M ( MnO2 )
Pour le zinc, il est obtenu :
n( Zn ) =
m2
= n2 = 3.1 10−1 mole.
M ( Zn )
En prenant en compte la réaction décrite, il est ainsi possible d’estimer les quantités de
matière au cours de la réaction , les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous :
Etats
Avancement
2MnO2
Zn
H 2O
Mn2O3
Zn 2+
2OH −
Etat initial
x=0
n1
n2
excès
0
0
0
Etat
x
n1 − 2 x
n2 − x
excès
x
x
2x
xf=xmax
n1 − 2 xmax
n2 − xmax
excès
xmax
xmax
2 xmax
intermédiaire
Etat final
Etant donné que les quantités de matière sont toujours positives ou nulles, nous avons
alors :
n( MnO2 ) = n1 − 2 x ≥ 0
Il s’ensuit :
x ≤ 5.5 10−3 mole
Le même traitement est réalisé pour l’élément Zinc :
n( Zn ) = n2 − y ≥ 0
C'est-à-dire :
y ≤ 3.1 10−1 mole.
Il est clairement observable que la valeur de l’avancement est x = 5.5 10−3 mole car le Zn
est en excès dans la pile.
A l’état final, l’ensemble de l’oxyde de manganèse MnO2 a été oxydé et donc nous
pouvons écrire :
n( MnO2 ) f = 0
D’après le tableau, il est possible de calculer la quantité de produits formés et de zinc
n’ayant pas réagi :
Pour le zinc, il résulte :
n( Zn ) f = 3.05 10−1 mole
Pour l’oxyde et les ions zinc(II) formés, il est obtenu :
n( Mn2O3 ) = xmax = 5.5 10−3 mole
n( Zn 2+ ) f = x = 5.5 10−3 mole
Si nous reprenons l’équation [1], il peut être observé qu’il faut une mole d’électrons pour
transformer une mole de MnO2 en Mn2O3 .
Dans ce cas précis, la réaction a consommé 2*5.5 10−3 mole de MnO2 , ceci a donc
nécessité n( e − ) = 1.1 10−2 mole d’électrons. Cela correspond donc à :
N ( e − ) = n( e − ) × N A = 6.6 1021 électrons
Exercice n° 3
Pour répondre à la question, il faut représenter un diagramme de Born-Haber.
1
X 2 ( g ) → MX ( s )
2
∆H diss 0
M ( s) +
0
∆H subl
M(g)
X(g)
0
∆H réti
EI
AE
M+(g) + X-(g)
Il en résulte :
∆H 0f = ∆H 0 subl + EI + ∆H 0 diss + AE + ∆H 0 réti
En recombinant l’équation, il est possible déterminer l’affinité électronique de l’iode :
0
0
0
AE = ∆H 0f − ∆H subl
− EI − ∆H diss
− ∆H réti
Il est ainsi obtenu :
AE = −294.6 kJ/mole= 3.05 eV
Cette valeur correspond à l’affinité électronique du chlore.
Exercice n° 4
Si nous considérons le fait que la loi de Raoult soit respectée, il est possible
p
p
d’écrire a = ∗ et a = γ x , il s’ensuit : γ = ∗ .
p
xp
Dans le cas de la loi de Henry, la pression partielle est proportionnelle à la constante
p
p
d’Henry : a = et donc le coefficient d’activité correspondra à : γ =
.
K
xK
Les pressions de vapeur de l’Iodoethane (I) et l’ethyl acetate (A) sont 353.4 et 280.4 torr.
L’évolution des pressions partielles pour l’Iodoethane et l’ethyl acetate est représentée
sur la figure ci-dessous.
350
300
Pression partielle
250
200
150
100
50
0
0.0
0.2
0.4
0.6
Fraction molaire
0.8
1.0
Pour déterminer les constantes de Henry pour l’Iodoethane et l’ethyl d’acetate, il suffit de
prendre les tangentes à xI = 0 et 1.
Il est ainsi obtenu : K A = 450 torr et K I = 465 torr.
Les coefficients d’activité peuvent être estimées.
Dans le cas de la loi de Raoult, les coefficients d’activité sont répertoriés dans le tableau
ci-dessous .
xI
0.0579 0.1095 0.1918 0.2353 0.3718 0.5478 0.6349 0.82 0.9093 1
γ I ( R)
0.97
1.36
1.29
1.26
1.18
1.10
1.06
1.01 1.003
1
γ A ( R)
1.007
1.01
1.02
1.03
1.06
1.13
1.20
1.35 1.50
-
γ I (H )
0.74
1.03
0.98
0.96
0.89
0.83
0.81
0.77 0.762
0.76
Exercice n° 5
Lorsque nous mettons en contact deux métaux non chargés, les électrons iront du métal
M1 au travail d’extraction le plus faible vers le métal M2 au travail d’extraction le plus
élevé, jusqu’à équilibre des niveaux de Fermi dans chaque métal. Ainsi à l’équilibre, M1
devient positivement chargé et M2 sera négativement chargé.
Il est ainsi permis d’écrire :
µ eM = µ eM
−
1
−
2
Il s’ensuit qu’en appliquant la définition du potentiel électrochimique, il est possible de
calculer la différence de potentiel de Volta :
ψ M − ψ M = −(Φ M − Φ M ) / F
2
1
2
1
Ainsi les valeurs des tensions de Volta pour les différents systèmes sont résumés dans le
tableau ci-dessous.
Système
Ni/Mn
Pt/Fe
Al/Pd
∆Ψ (V)
0.83
0.75
0.81