DM 16 : rédox + orga + atomistique A rendre le lundi 13 mars Ex I : Electrolyse du sulfate de cobalt La solution à électrolyser renferme de l’acide sulfurique (considéré comme un diacide fort), du sulfate de cobalt et du sulfate de cuivre (qui seront supposés entièrement dissociés). Avant de réaliser l’électrolyse proprement dite, le cuivre est éliminé par cémentation du cuivre par le fer (opération durant laquelle la solution est chauffée au contact de la poudre de fer sous agitation et contrôle du pH). B1. Ecrire l’équation-bilan de la réaction de cémentation. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction à 298 K. Conclure. L’électrolyse est réalisée dans une cuve en ciment revêtue de PVC, en maintenant une température constante entre une anode (A) en graphite et une cathode (C) en aluminium. Le pH de l’électrolyte est stabilisé à une valeur de 3. Une circulation de l’électrolyte est assurée dans la cuve. 2+ La solution initiale à électrolyser ne renferme plus d’ions Fe et contient CoSO4,7H2O à la -1 concentration massique de 50 g.L . Pour simplifier, les calculs de potentiels seront réalisés dans les conditions standard à 25°C, + 2+ excepté pour les concentrations en H3O et Co qui seront celles de l’électrolyse (pH = 3). B2*a. Quelles sont les réactions chimiques pouvant apparaître à l’anode et à la cathode, sachant que l’intervention de l’ion sulfate n’est pas prise en compte ? Préciser pour chacune d’elles, la valeur théorique des potentiels d’électrodes. B2*b. Quelles sont les réactions les plus favorisées thermodynamiquement à l’anode et à la cathode ? Quelle tension minimum faut-il appliquer pour obtenir une électrolyse ? Pour récupérer du cobalt métal, il convient de considérer les aspects cinétiques. Représenter schématiquement, en tenant compte des surtensions, l’allure des courbes + intensité-potentiel correspondantes (il est précisé que le couple H 3O /H2 est très lent sur l’aluminium et que le tracé correspondant possède une pente beaucoup plus faible que celle des autres couples). B2*d. Ecrire l’équation-bilan de la réaction d’électrolyse permettant de récupérer du cobalt. B2*c. B3*a. La chute ohmique relative aux électrodes et à l’électrolyte s’élève à 1,1 V. Déterminer la tension minimale de fonctionnement de la cuve d’électrolyse. L’électrolyse est réalisée sous une tension de 3,5 V avec une intensité de 10 kA, et une -2 densité de courant j de 400 A.m . B3*b. Calculer la masse théorique de cobalt métal obtenue à l’issue d’un jour d’électrolyse ? La masse de cobalt réellement obtenue journellement s’élève seulement à 256 kg. Définir puis calculer le rendement faradique. Expliquer, à l’aide des courbes intensité-potentiel précédemment tracées, pourquoi ce rendement ne peut atteindre 100% . -1 B3*d. Déterminer la consommation massique d’énergie, exprimée en kJ.kg (énergie nécessaire pour déposer un kilogramme de cobalt). B3*c. Données numériques générales : -1 Masses molaires atomiques (en g.mol ) : H : 1,0 ; O : 16,0 ; S : 32,1 ; Co : 58,9 Données électrochimiques : Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K classés par ordre croissant : 2+ 2+ + 2+ Couple Fe /Fe Co /Co H3O /H2(g) Cu /Cu O2(g)/H2O E°(V) - 0,44 - 0,29 0,00 0,34 1,23 RT ln10 F 0,060 V (à 298 K) -1 Constante de Faraday : F = 96 500 C.mol . Surtensions aux électrodes : C(H2) sur Al : - 0,1 V ; C(Co) sur Al : - 0,1 V ; a(O2) sur graphite :0,7 V PC Page 1 sur 8 DM 16 : rédox + orga + atomistique A rendre le lundi 13 mars Exercice 2 : Document 1 : La réaction d'ozonolyse a été découverte par Harries en 1903. Elle a été largement utilisée pour localiser la position des doubles liaisons des composés éthyléniques dans les molécules organiques. Maintenant des techniques spectroscopiques permettent des analyses plus poussées avec des quantités de produit plus faibles, et sans dégradation. Cette réaction sert en synthèse organique, pour transformer des alcènes en cétone/aldéhyde/ lorsqu’elle est suivie d’une hydrolyse réductrice et cétone/acide carboxylique lorsqu’elle est suivie d’une hydrolyse oxydante. III.A.0) Donner le nom d’une autre réaction dont le bilan est identique à celle d’une ozonolyse réductrice. PC Page 2 sur 8 DM 16 : rédox + orga + atomistique PC A rendre le lundi 13 mars Page 3 sur 8 DM 16 : rédox + orga + atomistique A rendre le lundi 13 mars Ex III : Approche documentaire : à partir de documents relatifs à la corrosion humide, identifier et analyser les facteurs d’influence et les méthodes de protection. Travail inspiré de celui du professeur Stéphanie Mortier, PC , lycée Blaise Pascal à Clermont FD Cette étude portera principalement sur la corrosion de la statue de liberté : http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Estatua_de_La_Libertad.jpg?uselang=fr Document 1 : Extrait (Source du texte du dossier documentaire : Edward Berenson, La Statue de la Liberté – Histoire d’une icône franco-américaine, Armand Colin, 2012) L’une des statues les plus connues aux Etats-Unis a été offerte par la France pour le centenaire de l’indépendance américaine afin de marquer l’amitié entre ces deux pays. Auguste Bartholdi fut chargé d’ériger ce monument sur la rade de New York, tourné vers le continent européen : « la liberté éclairant le monde ». La statue visible n’est qu’une mince couche de cuivre, épaisse d’environ 3 mm. Elle ne pourrait jamais tenir ainsi toute seule et, de fait, cette pellicule de 45 m de haut est accrochée à un élégant et invisible squelette de fer conçu par Gustave Eiffel. Armature de la Liberté de Gustave Eiffel, vers 1882. Sans doute le plus grand défi que Gustave Eiffel dut affronter fut-il d’arc-bouter la gigantesque forme de cuivre contre les vents violents qui balaient le port de New-York, en même temps, de tenir ensemble les centaines de fines plaques d-9e cuivre qui constituent l’enveloppe de la Liberté. Cet extérieur, évidemment, PC Page 4 sur 8 DM 16 : rédox + orga + atomistique A rendre le lundi 13 mars avait besoin d’être étayé lui aussi, puisqu’il ne pouvait pas tenir tout seul. Eiffel résolut ces problèmes en étendant un réseau de poutrelles légères à partir du pilier central. Ces poutrelles secondaires s’étendaient vers l’enveloppe de cuivre mais ne la touchaient pas directement. Pour accrocher l’extérieur au squelette, l’ingénieur utilisa un seul boulon pour attacher des barres de fer plates à l’extrémité de chaque poutre et ensuite des centaines de pointes sur une dentelle de cuivre elle-même attachée à l’enveloppe. Comme les fines barres de fer étaient flexibles et que les points d’attache unique donnaient un peu de jeu, les barres se comportaient comme de simples ressorts. Un dernier problème qu’ont eu à résoudre les ingénieurs fut celui des fortes secousses électriques qui pouvaient arriver quand des gerbes d’eau salée atterrissaient à des endroits où le fer était en contact avec le cuivre. Pour l’empêcher de générer du courant électrique, les ouvriers durent glisser des tissus recouverts de minium ou d’amiante à l’intérieur des joints fer/cuivre. (L’amiante ne fut interdit dans la construction qu’à la fin du XXe siècle.) Après un siècle d’existence, il est apparu que l’armature de fines barres de fer nécessitait une attention urgente. La corrosion avait fait gonfler le fer et tomber des milliers de rivets. La pluie coulait inexorablement à l’intérieur de la statue et la circulation de l’humidité accéléra le processus de corrosion. Document 2 : « Peau neuve » pendant les années 1980 En 1984, la statue fut fermée au public afin que des travaux puissent être menés à l'occasion de son centenaire. En 1985, pour rénover le flambeau de la statue rongé par la rouille, les États-Unis firent appel à des artisans experts en ferronnerie d'art : les Métalliers Champenois. La dorure de la flamme (en métal fer recouvert de feuilles d'or) fut réalisée par les Ateliers Gohard. Le travail à l'intérieur de la structure débuta par l'emploi d'azote liquide afin d'enlever les différentes couches de peinture appliquées à l'intérieur de la carcasse en cuivre pendant plusieurs décennies. Une fois ces couches de peinture éliminées, il ne resta plus que les deux couches de goudron d’origine qui servaient à prévenir les fuites et éviter la corrosion. Le goudron fut ensuite à son tour éliminé grâce à du bicarbonate de soude, sans que la structure en cuivre subisse de quelconques dommages. Les plus gros trous présents dans le cuivre furent quant à eux lissés, avant d'être obstrués par de nouvelles plaquettes. PC Page 5 sur 8 DM 16 : rédox + orga + atomistique A rendre le lundi 13 mars Chacune des 1 350 pièces métalliques en fer soutenant la « peau » dut être ôtée puis remplacée. Le fer avait subi une forte corrosion galvanique, partout où il était en contact avec le cuivre, avec pour effet une diminution de moitié de son épaisseur. Bartholdi avait pourtant anticipé ce phénomène et prévu une combinaison d'amiante et de poix pour séparer les deux métaux, mais l'isolation s'était détériorée plusieurs décennies auparavant. De nouvelles barres en acier inoxydable modelées remplacèrent les barres de fer, avec un film de Téflon les séparant du cuivre pour protéger de la corrosion, pour une meilleure isolation et une réduction des frottements. D'après, http://www.nelso.fr/us/place/150359/ Document 3 : Test des ions Document proposé par Nicolas di Scala Document 4 :potentiels standards de couples rédoxen volts + 2+ 2+ 1 O2/H2O : 1.23 , H /H2: 0 , Fe /Fe : - 0.44 , Cu / Cu : 0.34, 23+ 3+/ ions chromate CrO4 / Cr : 1,33 Al Al : -1.66 2+ Zn /Zn : -0.76 Document 5 : diagramme E pH du fer Immunité : on parle d’immunité lorsque le métal est stable en présence du milieu corrodant. - Corrosion : le métal se transforme en ions métalliques ou en composé solide dans lequel il est présent sous forme oxydée. La corrosion conduit à la disparition totale du métal au bout d’un temps suffisamment long. Passivation : la surface du métal en contact avec le milieu corrodant se recouvre d’une couche de composé solide adhérant à la surface et protégeant le métal d’une oxydation ultérieure. On remarque que la notion de passivation est liée à l’adhérence et à la nonperméabilité de la couche protectrice. http://www.chimix.com/an14/concours14/gene3.html PC Page 6 sur 8 DM 16 : rédox + orga + atomistique I) A rendre le lundi 13 mars Etude de la corrosion de la statue de la liberté I.1.Le cuivre, au contact du fer et en présence d’eau, forme une pile; on parle de corrosion galvanique. Représenter schématiquement cette pile; préciser les pôles et le sens de circulation des électrons. 2 I.2.Si on considère que l’eau de pluie a un pH de 7, tracer l’allure des courbes intensité-potentiel liées aux différentes réactions possibles sur le fer et sur le cuivre, en présence d’eau (faire un schéma assez grand, car vous le compléterez aux questions II.2 et II.3). I.3. En déduire les réactions qui ont lieu au niveau du fer puis au niveau du cuivre. I.4.Quel métal s’oxyde ? Cette réaction est-elle lente ou rapide ?justifier la réponse à partir de la courbe tracée à la QI.3 puis à l’aide des documents donnés en introduction. I.5. Compléter le schéma suivant qui modélise une barre de fer plate reliée par un rivet à une plaque decuivre : lesens des électrons étant fixé, en déduire la position de la barre de fer et de la plaque de cuivre puis préciser les réactions qui ont lieu sur chaque métal : I.6.En fait, en présence de dioxygène de l’air, un dépôt de rouille apparait sur le fer, dans une zone proche du cuivre..La formule la plus simple de la rouille est Fe 2O3(s) ; expliquer la formation de ce solide à l’aide des questions précédentes et du diagramme E- pH du fer. I.7. Comment nomme-ton ce phénomène ? le fer est-il protégé ? justifier. II) Facteurs qui accélèrent la corrosion II.1.A partir des documents donnés en introduction, essayer de dégager des facteurs qui accélèrent la corrosion des barres en fer de la statue de liberté. II.2. La statue est à la fois au bord de la mer et en milieu urbain ; des gaz sont présents dans l’air à cause des gaz d’échappements : l’augmentation de l’acidité de l’air est principalement due aux émissions de SO2, NOx et HCl, lesquels, par oxydation, donnent les acides HNO 3 et H2SO4. Les pluies acides qui en résultent ont un pH voisin de 4 à 4,5. Superposer, à la courbe intensité potentiel tracée à la Q I.3, la courbe de la réduction de l’eau si le pH est de 4. Conclure. II.3. Même question si eau contient du dioxygène dissous. III) Protection contre la corrosion III.1.Quelles solutionsont été proposées par le constructeur ? puis lors de la rénovation ? III.2.Une autre solution consiste à remplacer les pièces en fer par de l’acier galvanisé cad de l’acier ( alliagefer – carbone ) recouvert de zinc. Une expérience est réalisée afin de comprendre cette protection : un clou est entouré d’un fil de cuivre( clou placé à droite ) et un autre clou est entouré d’un fil de zinc ( clou placé à gauche ) . Les 2 clous sont placés dans une solution contenant de la phénolphtaléine et du ferricyanure de potassium puis un gel est coulé. Voici le résultat de l’expérience au bout de 24h : Document proposé par AlainBougaud, Lycée Emile Zola de Rennes PC Page 7 sur 8 DM 16 : rédox + orga + atomistique A rendre le lundi 13 mars A l’aide du document 3, expliquer les couleurs observées. En déduire les réactions qui ont lieu sur les différentes parties du clou dans les 2 cas. Pourquoi nomme-t-on le zinc : anode sacrificielle ? Montrer à l’aide des courbes i-E que l’on a bien une protection cathodique du fer. La protection cathodique est une technique pour contrôler la corrosion d’une surface métallique en transformant cette surface en la cathode d’une cellule électrochimique III.3. On peut aussi protéger les tiges en fer par de la peinture anti-corrosion ; en voici ci –dessous des exemples : a. b. c. d. http://eduscol.education.fr/sujets-baccalaureat-physique-chimie a. Donner la formule du phosphate de zinc. b. Les ions chromate oxydent le zinc en oxyde de zinc ; donner l’équation-bilan de cette réaction en milieu acide. c. En ce qui concerne la poussière de zinc, que signifie une inhibition cathodique ? d. La surface de l’aluminium s’oxyde spontanément grâce à l’oxygène de l’air et se recouvre d’alumine ( oxyde d’aluminium ) ; indiquer la formule de l’alumine et donner l’équation-bilan de sa formation. PC Page 8 sur 8