III- Interactions entre site donneur et accepteur d`électrons.
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TERMINALE S TRANSFORMATION EN CHIMIE ORGANIQUE Modification de la structure d’une molécule. A) Les grandes catégories de réactions chimiques. 1)- Les réactions de substitution. Dans une réaction de substitution, un atome ou un groupement d’atomes est remplacé par un autre atome ou groupement d’atomes. - Exemple : synthèse du 2-méthylpropan-2-ol + H – OH (ℓ) + H+ + Cl– → 2-chloro-2méthylpropane 2-méthylpropan-2-ol - L’atome de chlore – Cl du dérivé chloré a été remplacé par le groupe hydroxyle – OH - Exemple : Synthèse du nitrobenzène benzène + → + Acide nitrique nitrobenzène - Un atome d’hydrogène – H est remplacé par un groupe –NO2. 1 2)- Réactions d’addition : Dans une réaction d’addition, des atomes, ou groupes d’atomes, sont ajoutés aux atomes d’une liaison multiple. - Exemple : Addition de dibrome sur un alcène le 2-méthylbut-2-ène. → + 2-méthylbut-2-ène Dibrome 2,3-dibromo-2-méthylbutane - Le dibrome s’additionne sur la double liaison C = C. 3)- Les réactions d’éliminations. Dans une réaction d’élimination, des atomes ou des groupes d’atomes, portés par des atomes adjacents sont éliminés pour former une liaison multiple. - Exemple : déshydratation d’un alcool. H+ → 2,3-diméthylbutan-2-ol Acide sulfurique + 2,3-diméthylbut-2-ène B) Transformation chimique et la polarisation d’une liaison chimique au sein d’une molécule. 1)- Électronégativité d’un élément chimique. L’électronégativité d’un élément traduit la tendance d’un atome A de cet élément à attirer le doublet d’électrons d’une liaison covalent qu’il forme avec un autre atome B. - Plus un élément est électronégatif, plus il attire à lui le doublet d’électrons de la liaison covalent. - L’électronégativité varie selon la place de l’élément dans la classification périodique, ceci à l’exception des gaz nobles. - On utilise le plus souvent l’échelle d’électronégativité de Pauling. Sur une même ligne, l’électronégativité augmente de gauche à droite. Dans une même colonne, elle augmente de bas en haut. 2 Remarque : Les alcalins (Li, Na, K, …) ont tendance à perdre des électrons, alors que les halogènes (F, Cl, Br, …) ont tendance à gagner des électrons. Ainsi, ils peuvent acquérir la structure des gaz nobles. 3 2)- Polarisation d’une liaison. a)- Apparition de charges partielles : Exemple : La molécule de chlorure d’hydrogène. - Le chlorure d’hydrogène est constitué de molécules HCl dans lesquelles l’atome d’hydrogène est lié à l’atome de chlore par une liaison covalente. Représentation de Lewis Caractéristiques géométriques dH – Cl ≈ 127 pm - Le chlore est beaucoup plus électronégatif que l’hydrogène. Il attire vers lui le doublet de liaison : on dit que la liaison H – Cl est polarisée. Cette polarisation fait apparaître : Un excédent de charge positive, noté + q = 2,8 x 10–20 C, sur l’atome d’hydrogène. Un excédent de charge négative, noté – q = – 2,8 x 10–20 C, sur l’atome de chlore. La charge q est inférieure à la charge élémentaire e = 1,6 x 10 –19 C q représente une charge partielle. - La polarisation de la liaison peut être décrite par la donnée des charges partielles : - On écrit : q = δ . e - La charge δ . e est portée par l’atome de moins électronégatif et est notée : - La charge – δ . e est portée par l’atome de plus électronégatif et est notée : - Représentation : H – Cl b)- Dipôle électrique : - La molécule de chlorure d’hydrogène a un caractère dipolaire : elle constitue un dipôle électrique. - Elle peut être représentée par un dipôle portant les charges – q et + q Dipôle électrique équivalent Conclusion : Une liaison covalente est polarisée lorsque les deux atomes liés ont des électronégativités différentes. 4 - La détermination de la polarisation d’une liaison A – B se fait en attribuant à l’atome le plus électronégatif une charge partielle négative et à l’atome le moins électronégatif une charge partielle positive . - Plus la différence d’électronégativité est importante entre les atomes liés, plus la liaison est polarisée et plus les charges partielles portées par les atomes sont élevées. c)- Exemples de liaisons polarisées : Cas de la liaison C – H. Les électronégativités des atomes de carbone C (2,5) et d’hydrogène H (2,2) sont assez voisines. En chimie organique, on considère que la liaison C – H est non polarisée. Cas de la liaison C – Cl. En chimie organique, on considère que la liaison C – Cl ( carbone chlore) est fortement polarisée de même pour Mg- C ( magnésium – carbone) C – Cl Mg – C 3) Site donneur et site accepteur de doublet d’électrons. 1)- Site donneur de doublet d’électrons. a)- L’ion hydroxyde : HO–. Représentation de Lewis - L’atome d’oxygène Possède trois doublets non liants et un doublet liant (il respecte la règle de l’octet). Porte une charge électrique négative. Est un site riche en électrons. b)- La molécule d’eau : Représentation de Lewis Caractéristiques géométriques Molécule coudée dH – O ≈ 96 pm α ≈ 105 ° - L’atome d’hydrogène respecte la règle du DUET (un doublet liant). - L’atome d’oxygène respecte la règle de l’OCTET (deux doublets liants et deux doublets non liants). - L’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome d’hydrogène. - Les deux liaisons H – O sont polarisées. 5 - Chaque atome d’hydrogène porte une charge partielle positive et l’atome d’oxygène porte une charge partielle négative 2 - Conclusion : - L’atome d’oxygène constitue un site riche en électrons : c’est un site donneur de doublet d’électrons. c)- Cas de l’éthène : - Dans l’éthène (ou éthylène), H2C = CH2, la double liaison C = C est un site riche en électrons. - C’est aussi un site donneur de doublet d’électrons. d)- Généralisation : - Dans un édifice, un atome porteur de doublet(s) non liant(s) ou porteur d’une charge électrique négative constitue un site donneur de doublet d’électrons. - Une liaison multiple constitue aussi un site donneur de doublet d’électrons. 2)- Site accepteur de doublet d’électrons. a)- L’ion hydrogène H+. - L’ion hydrogène provient d’un atome d’hydrogène ayant perdu un électron. - L’ion hydrogène H+ ne possède pas d’électron et porte une charge électrique positive. - C’est un site accepteur de doublet d’électrons. b)- La molécule de chlorométhane : Représentation de Lewis Représentation spatiale - L’atome de carbone et l’atome de chlore vérifient la règle de l’octet. - L’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome de carbone. 6 - La liaison C – Cl est polarisée. L’atome de carbone porte une charge partielle positive et l’atome de chlore porte une charge partielle négative . - Les liaisons C – H sont considérées comme non polarisées. - L’atome de carbone est appauvri en électrons et constitue un site accepteur de doublet d’électrons, alors que l’atome de chlore est un site donneur de doublet d’électrons. c)- Généralisation : - Dans un édifice, un atome porteur de charge électrique positive élémentaire (atome appauvri en électrons) constitue un site accepteur de doublet d’électrons. Interactions entre site donneur et accepteur d’électrons. III- 1)- Mécanisme d’une réaction chimique. - À l’échelle microscopique, le passage des réactifs aux produits peut nécessiter plusieurs réactions ou étapes. - Ces étapes constituent le mécanisme réactionnel. - L’étude de l’interaction entre sites donneur et accepteur de doublet d’électrons permet d’interpréter les étapes d’un mécanisme réactionnel. 2)- Étude de quelques réactions. a)- Alkylation des amines. ► Réaction chimique : (C2H5)3N + CH3 – Cl → ► + Mécanisme réactionnel : - La réaction résulte de l’interaction entre le site donneur de doublet d’électrons et le site accepteur de doublet d’électrons. - La flèche courbe (bleue), orientée du doublet non liant de l’atome d’azote vers l’atome de carbone de la molécule de chlorométhane, représente le mouvement du doublet d’électrons mis en jeu lors de l’interaction entre le site donneur de doublet d’électrons et le site accepteur de doublet d’électrons. - Elle permet d’expliquer la formation de la nouvelle liaison C – N dans le cation obtenu. - La formation de cette liaison C – N entraîne automatiquement la rupture de la liaison C – Cl afin que l’atome de carbone respecte la règle de l’OCTET. - La flèche courbe (rouge) orientée du doublet liant C – Cl vers l’atome de chlore Cl représente le mouvement du doublet d’électrons correspondant : il se forme alors l’ion chlorure Cl –. 7 b)- Saponification des esters. - La réaction de saponification résulte de l’action de l’ion hydroxyde HO – sur un ester. - Elle conduit à la formation d’un alcool est d’un ion carboxylate, base conjuguée d’un acide carboxylique. - Exemple : saponification de l’éthanoate d’éthyle ► Réaction chimique : + HO– Éthanoate d’éthyle ► Ion hydroxyde + CH3 – CH2 – OH → Ion éthanoate éthanol Mécanisme réactionnel : - Le mécanisme de cette réaction comporte plusieurs étapes. Premiè re étape : Deuxiè me étape : Troisiè me étape : Réaction acido-basique - Remarques : - L’ion hydroxyde HO–, porteur de 3 doublets d’électrons non liants, donneur de doublet d’électrons. est un site 8 - L’atome de carbone C du groupe ester porte une charge partielle positive car il est lié à deux atomes d’oxygène plus électronégatifs que lui. C’est un site accepteur de doublet d’électrons. ► Étude de la première étape : - La flèche courbe bleue orientée d’un des doublets non liants de l’ion hydroxyde vers l’atome de carbone C du groupe ester représente le mouvement du doublet correspondant à la formation de la liaison C – O. - Comme cet atome de carbone doit respecter la règle de l’OCTET, la formation de la liaison C – O entraîne le basculement de l’un des doublets de la liaison C = O vers l’atome d’oxygène. - Ce mouvement est représenté par la flèche courbe rouge. - Le carbone C du groupe ester passe d’une structure trigonale à une structure tétragonale. ► Étude de la deuxième étape : - La flèche courbe bleue orientée d’un des doublets non liants de l’atome d’oxygène O (qui porte la charge négative) vers l’atome de carbone C du groupe ester représente le mouvement du doublet correspondant à la formation de la double liaison C = O. - Comme cet atome de carbone C doit respecter la règle de l’OCTET, la formation de la double liaison C = O entraîne le basculement du doublet de la liaison C – O vers l’atome d’oxygène (lié au groupe éthyle). - Ce mouvement est représenté par la flèche courbe rouge. - Le carbone C (du groupe ester) passe d’une structure tétragonale à une structure trigonale. ► Étude de la troisième étape : - Il s’agit d’un échange de proton entre la molécule d’acide éthanoïque et l’ion éthanolate (base). - On obtient un ion carboxylate (ion éthanoate) et un alcool (éthanol). c)- Généralisation : - Lors d’une transformation, l’ensemble des réactions qui se produisent au niveau microscopique constitue le mécanisme réactionnel. - Chacune de ces réactions est une étape du mécanisme réactionnel et résulte de l’interaction entre site donneur et site accepteur de doublet d’électrons. - Le mouvement de ce doublet d’électrons peut être représenté par une flèche courbe, reliant le site donneur au site accepteur de doublet d’électrons. - Ces flèches courbes permettent d’expliquer la formation ou la rupture des liaisons au cours de ces réactions. d)- Synthèse de l’aspirine. ► Réaction chimique : - Équation de la réaction de synthèse de l’aspirine : → + Acide salicylique Anhydride éthanoïque + Aspirine Acide éthanoïque 9 ► Mécanisme réactionnel : - Dans ce qui suit, on ne fait apparaître que les sites donneur et accepteur de doublet d’électrons qui participent à la réaction. - Le mécanisme de cette réaction comporte plusieurs étapes. - Première étape : - Deuxième étape : dissociation. - Troisième étape : réaction acido-basique. IV- Applications. 10 11
