Groupe 9 Luca MAILLARD [email protected] TP5: Complexes 5 Octobre 2007 Quentin VEROLET [email protected] TP 5 : Complexes 1. Resumé Ce TP nous montre les mécanismes essentiels des réactions de complexation et permet de titrer les concentrations en ions calcium et magnésium de solutions synthétisées et d’un extrait de roche naturelle. 2. Introduction Ce TP est une introduction aux réactions de complexation. Nous allons donc former des complexes et essayer de trouver leur formule théorique. Par plusieurs titrages, nous allons comprendre que certains indicateurs sont sélectifs et détectent seulement un ion métallique, en l’occurrence le Ca++, et que d’autre ne le sont pas et peuvent détecter plusieurs ion métallique (Ca++ et Mg++). Une fois cela compris, il est alors possible de doser la concentration des ions Ca++ et Mg++ et de connaître leur concentration massique dans une pierre calcaire inconnue. 3. Illustration des réactions de complexation 3.1 Manipulations Pour cette expérience, nous devons préparer 8 solutions de ions de métaux d’un volume de 20 mL et de concentration 0.1 M à partir de sels. Selon la formule : M mol ∗ V ∗ MM L 1. nitrate de cuivre (II) Cu(NO3)2 2. nitrate de chrome (III) Cr(NO3)3 3. nitrate d’aluminium Al(NO3)3 4. nitrate de cobalt Co(NO3)2 5. nitrate de calcium Ca(NO3)2 6. nitrate de magnésium Mg(NO3)2 7. nitrate de fer (III) Fe(NO3)3 8. sulfate de fer (II) FeSO4 g mol = Masse(g ) m théorique m pesé 0.483 g 0.8 g 0.75 g 0.582 g 0.472 g 0.5126 g 0.8 g 0.555 g 0.47 g 0.77 g 0.75 g 0.58 g 0.46 g 0.49 g 0.78 g 0.56 g 1 Ainsi que 4 solutions de ligands de 50mL et de concentration 0.2M a partir de sels ou de solutions plus concentré. Selon la formule : Vinitial = V final ∗ C final Cinitial 1. Ammoniaque NH3 2. Thiocyanate de potassium KSCN 3. Ethylènediamine H2N-CH2-CH2-NH2 4. Hydroxyde de sodium NaOH 2.5 mL de NH3 4M m théorique = 0.97 m pesé = 0.98 7.5mL de solution 60g/mol 2.4mL de NaOH 4.14M On prendra ensuite 1mL de chaque solution de ions de métaux a qui l’on rajoute par 4 étapes successives chaque solution de ligand étape 1 = 1ml de ligand étape 2 = 1ml de ligand étape 3 = 3ml de ligand (seulement pour le ligand NaOH) étape 4 = 0.5 ml de ligand 3.2 Résultats 1er aj. Métaux Couleur initiale Ligands Cu(NO3)2 bleu Cr(NO3)2 noir Al(NO3)3 Co(NO3)2 incolor rose Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 Fe(NO3)3 FeSO4 incolor incolor orange,jaune jaune-clair NH3 KSCN p. bleu jaune / / vert / / / / / p. orange rouge sang Ethylènediamine violet vert rouge p.vert pâle p. blanc orange clair / / p. orange NaOH p.bleu p.bleu foncé jaune vert / p.bleu-vert / p. blanc p, orange p.blanc / p.vert / / / trouble / p. brun rouge sang p. blanc trouble p. brun p. blanc p, brun 2e aj. NH3 KSCN Ethylènediamine violet p. vert rouge p.vert pâle NaOH p. bleu p. vert p. blanc orange / p. jaune / brun bleu jaune p.vert rouge p. blanc / p. vert / / / trouble / p. brun rouge sang violet p. vert p. blanc orange / trouble p. brun p. bleu p.bleu vert vert / / p. brun p. brun / / p. blanc p. blanc p, brun p. brun 3e aj. NH3 KSCN Ethylènediamine NaOH 4e aj. NaOH / = pas dechangement par rapport a la couleur initial p. = précipité 2 p. vert sombre orange p. vert sombre p. vert sombre p. vert sombre orange p. vert sombre p. vert sombre p. vert sombre orange-clair p. vert sombre p. vert sombre / 3.3 Réactions 1. Nitrate de cuivre (II) A. B. C. D. Cu(NO3)2 + H2O → Cu2+ + 2 NO3- + H2O Milieu neutre : Cu(NO3)2 + 2 NH3 + 2 H2O → Cu(OH)2 (s) + 2 NH4+ + 2 NO3Milieu basique : Cu(NO3)2 + 3 OH- → [Cu(OH)3]- + 2 NO3Cu2+ + 6 SCN- → [Cu(SCN)6]4Cu2+ + 3 en → [Cu(en)3]2+ Cu2+ + 2 OH- → Cu(OH)2 (s) 2. Nitrate de chrome (III) Cr(NO3)3 + 6 H2O → [ Cr(H2O)6]3+ + 3 NO3A. B. C. D. Cr3+ + 6 NH3 → [Cr(NH3)6]3+ Cr3+ + 6 CN- → [Cr(CN)6]32 Cr3+ + 3 NH2-CH2-CH2- NH2 + 12 H2O → 2 Cr(OH)3 (s) + 3 C2H6 + 6 NH4+ + 6H2O Milieu peu basique : Cr3+ + 3 OH- → Cr(OH)3 (s) Milieu basique : Cr3+ + 3 OH- → [Cr(OH)4]- 3. Nitrate d’aluminium A. B. C. D. Al3+ + 6 NH3 → [Al(NH3)6]3+ ne réagit pas Al3+ + 3 en + 12 H2O → 2 Al(OH)3 (s) + 3 C2H6 + 6 NH4+ Milieu un peu basique : Al3+ + 3 OH- → Al(OH)3 (s) Milieu basique : Al(OH)3 (s) + 4 OH- → [ Al(H2O)4]- + 3 OH- 4. Nitrate de cobalt (II) A. B. C. D. Al(NO3)3 + H2O → Al3+ + 3 NO3- + H2O Co(NO3)2 + H2O → Co2+ + 2 NO3- + H2O Milieu neutre : Co2+ + NH3 + H2O → Co2+ + NH4+ + OHMilieu basique : Co2+ + 2 OH- → Co(OH)2 (s) ne réagit pas Co2+ + 3 en → [Co(en)3]2+ Co2+ + 2 OH- → Co(OH)2 (s) 5. Nitrate de calcium Ca(NO3)2 Aucune réaction 6. Nitrate de magnésium A. C. et D. B. Mg2+ + 2 OH- → Mg(OH)2 ne réagit pas 7. Nitrate de fer (III) A. C. et D. B. Mg(NO3)2 Fe(NO3)3 + H2O → Fe3+ + 3 NO3- + H2O Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 6 CN- → [ Fe(CN)6]3- 3 8. Sulfate de fer (II) A. C. et D. B. FeSO4 + H2O → Fe2+ + SO42- + H2O Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2 (s) Fe2+ + 6 CN- → [ Fe(CN)6]4- 3.4 Discussion Les réactions de complexation sont assez simples à réalisées, car certains métaux ont les même comportements. Cela est visible sur le tableau où l’on retrouve les mêmes fréquences de changement de couleur et de formation de précipité La stœchiométrie de certains complexes a été parfois difficile à définir. Nous pourrons aussi noter et les passage entre un complexe aqueux à un complexe hydroxyle en fonction du pH en passent par un précipité solide pour un pH neutre 4. Synthèse d’un complexe de cobalt Il s’agit ici d’un complexant oxalate – aussi appelé diméthylglyoxime – (issu de l’acide oxalique, H2C2O4) associé au cation cobalt (Co2+) issu d’une solution de chlorure de cobalt (II) hexahydraté (CoCl2 • 6 H2O). Préparation des solutions : Solution d’acide oxalique Il faut prendre env. 1.3 g d’acide oxalique dihydraté (H2C2O4 • 2 H2O) auxquels on ajoute 5 mL d’ammoniaque (NH3) 4 M et 100 mL d’eau distillée. Après dissolution, le pH devrait être supérieur à 7. Solution de chlorure de cobalt hexahydraté Sel de base : CoCl2 • 6 H2O Masse à prélever = 2.4 g V = 100 mL c = 24 g/L Au moyen d’une burette, on ajoute la solution de chlorure de cobalt hexahydraté à la solution d’acide oxalique, goutte à goutte. Le mélange réactionnel est refroidi dans un bain de glace et forme un précipité couleur crème. Ce précipité est filtré sous vide, puis lavé et enfin séché une journée dans un dessicateur. Le dessicateur étant en changement de sillicagel, le précipité a été placé dans une étuve pour être pesé plus tard. Réaction : H2C2O4 + 2 NH3 → C2O42- + 2 NH4+ C2O42- + Co2+ + 2 Cl- → Co(C2O4) + 2 Cl- 4 Résultats : Préparation de l’acide oxalique dihydraté : masse pesée = 1.3070g pH de la solution après ajout de 5mL d’ammoniac 4M + 100mL d’eau : > 7 100 mL de solution de chlorure de cobalt hexahydraté Discussion : Dans cette expérience la précision n’est pas très importante. On remarque l’or de la filtration une grande quantité de précipité de couleur blanc cassé. N’étant pas encor sec il a été placer dans une étuve et sa masse na pas encore pu être déterminé. Le précipiter se forme selon la formule suivante : 5. Titrages du calcium et du magnésium par EDTA Préparation d’un litre de solution d’EDTA 0.005 M à partir du sel Na2C10H14N2O8 _ 2 H2O. Il faut d’abord sécher environ 2 g du sel pendant une heure à 80°C et le refroidir dans un dessicateur. Prendre ensuite 1.9 g (pesé = 1.9270) du sel et le dissoudre dans env. 300 mL d’eau. L’ajout de quelques gouttes de NaOh 4 M est nécessaire pour ajuster le pH à 9-10, ce qui est important pour que la réaction de complexation ait lieu. La solution est transférée dans un ballon jaugé et complété à 1L. Cette solution de concentration 0.00518 M est ensuite filtrée sur Büchner et stockée dans un flacon plastique étiqueté. On prépare ensuite un tampon ammoniacal 2 M à pH 10. Pour cela, on mélange 100 mL d'ammoniac NH3 4 M et 40 mL de HCl 4 M, puis on complète le volume à 250 mL. On prépare les deux solutions à titrer. La première est une solution de chlorure de magnésium MgCl2·6H20. On prépare la solution à partir d'environ 0.5 g du sel, que l'on pèse précisément. On dissout le sel dans quelques mL d'eau et on complète le volume à 250 mL. On calcule ensuite précisément la concentration de la solution préparée à partir de la masse de sel pesée. On prépare ensuite la deuxième solution à titrer. Il s'agit d'une solution standard de calcium, préparée à partir d'environ 0.25 g de carbonate de calcium CaCO3 pesé précisément et préalablement séché durant une heure à l'étuve à 120°C. On ajoute au sel environ 15 à 20 mL d'eau déminéralisée et on chauffe la solution à 60°C sur une plaque chauffante. On ajoute du HCl 4 M goutte à goutte jusqu'à dissolution totale du sel. On complète le volume à 250 mL et on calcule la concentration précise de la solution à l'aide de la masse de sel pesée. On effectue ensuite les analyses suivantes : • Analyse du magnésium On prélève exactement 10 mL de la solution de magnésium dans un bécher de 100 mL. On ajoute également 10 mL de la solution de tampon ammoniacal et 10 mL d'eau déminéralisée 5 ainsi que 5 gouttes d'indicateur noir d'ériochrome T. On titre ensuite cette solution avec celle d'EDTA préparée. Le point d'équivalence est donné par l'indicateur qui vire du violet/rose au bleu. On répète cinq fois la mesure • Analyse du calcium On prélève 10 mL de la solution de calcium à laquelle on ajoute 1 mL de NaOH 4 M. On laisse reposer la solution cinq minutes avant d'ajouter l'indicateur HHSNN. On titre ensuite la solution avec l'EDTA. Le point d'équivalence est signalé par le changement de couleur de l'indicateur, qui vire du rouge/violet au bleu. On répète cinq fois la procédure. • Titrage du magnésium avec le HHSNN On fait ensuite un titrage d'une solution préparée de la même façon, mais on remplace la solution de calcium par celle de magnésium. • Analyse sélective du calcium et du magnésium. Avec le rapport 10 mL Mg et 5 mL Ca On effectue ensuite une série de titrages avec la même procédure que précédemment, sauf que l'on met des proportions différentes de magnésium et de calcium dans les solutions. C'est à dire que l'on prépare les solutions suivantes : -10 mL de solution de magnésium + 5 ml de solution de calcium, indicateur noir d'ériochrome T -10 mL de solution de magnésium + 5 mL de solution de calcium, indicateur HHSNN Avec le rapport 10 mL Ca et 5 mL Mg -5 mL de solution de magnésium + 10 mL de solution de calcium, indicateur noir d'ériochrome T -5 mL de solution de magnésium + 10 mL de solution de calcium, indicateur HHSNN. 3.4 Analyse d'une pierre calcaire : Nous avons sélectionné une petite pierre de l'échantillon N°1. On sélectionne la pierre en versant un peu d'acide chlorhydrique dessus. Si la pierre est calcaire (c'est à dire si elle est composée en partie de CaCO3 ou MgCO3) on observera un dégagement gazeux identifiable par la production de petites bulles à la surface de la roche. La réaction suivante se produit : 2+ CaCO 3?s?? 2HCl?aq?? Ca?aq?? 2Cl ?aq?? H 2 O?l ?? CO 2?g? On pèse précisément environ 0.5 gde poudre de pierre. On place cette poudre dans un bécher et on y ajoute quelques mL de HCl 4 M afin de la dissoudre. On chauffe ensuite lentement la solution sous la chapelle et on laisse refroidir quelques minutes afin de transformer les carbonates en gar carbonique. On filtre ensuite la solution obtenue sur un Büchner et on rince le filtre avec beaucoup d'eau déminéralisée. On transfert ensuite le filtrat dans un ballon jaugé de 250 mL et on complète le volume jusqu'au trait. Afin de déterminer la concentration des ions Ca2+ et Mg2+ dans notre solution, on effectue des titrations à l'EDTA selon la même procédure qu'auparavant. Titrer avec l'indicateur HHSNN nous donnera la concentration des ions Ca2+ et titrer avec le noir d'ériochrome T nous donnera la concentration totale des ions Ca2+ et Mg2+ en solution. On effectue trois mesures pour 6 chaque type de titration et on détermine ensuite la fraction massique du CaCO3 et MgCO3 dans notre échantillon grâce aux concentrations déterminées. Note : pour le titrage avec l’ériochrome T, l’ajout de 2 mL de solution de Magnésium a été nécessaire. 7 4.3 Titrage du calcium et du magnésium par EDTA Préparer une solution d’1L d’EDTA a environ 0.005M Masse peseé = 1.9270g Concentration exacte : c = m 1.927 = = 0.00518 M MM ∗ V 372 ∗ 1 Analyse du magnésium • Préparer une solution de 250 mL de magnésium a environ 0.1M Masse pesé = 0.5008g Concentration exacte : c = m 0.5008 = = 0.00986 M MM ∗ V 0.25 ∗ 203.2 Tableau du titrage Numéros 1 2 3 4 5 Vol (mL) 17.7 17.5 18 17.6 18 EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Mg (mL) 10 10 10 10 10 C Mg 0.00917 0.00907 0.00932 0.00912 0.00932 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative 0.00920 0.00012 0.01296 1.29627 C théorique 0.00986 Analyse du calcium • Note : L'ajout du HCl a entrainé la réaction suivante : 2+ 2- 2+ - Ca?aq?? CO 3?aq?? 2HCl?aq?? Ca?aq?? 2Cl ?aq?? H 2 O?l ?? CO 2?g? On a donc production de gaz carbonique CO2. Préparer une solution de 250 mL de calcium a environ 0.1M Masse pesé = 0.2509g Concentration exacte : c = m 0.2509 = = 0.01M MM ∗ V 100 * 0.25 8 Tableau du titrage Numéros 1 2 3 4 5 • Vol (mL) 18.7 19.3 19.5 19 19.3 EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Ca (mL) 10 10 10 10 10 C Ca 0.00969 0.01000 0.01010 0.00984 0.01000 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative 0.00992 0.00016 0.01634 C théorique 0.01000 1.63387 Titrage du magnésium avec le HHSNN Il n’y a pas de virage de l’indicateur. • Analyse sélective du calcium et du magnéium. Avec le rapport 5 mL Mg et 10 mL Ca Avec méthode Mg Numéros 1 2 3 Vol (mL) 28 28.1 28.2 Indicateur d'Eriochrome T. 5(mL) Mg + 10 (mL) Ca EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Solution C MgCO3 et CaCO3 (mL) 15 0.00967 15 0.00970 15 0.00974 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative 0.00970 0.00003 0.00356 0.35587 C théorique 0.0086 9 Avec méthode Ca Numéros 1 2 3 Vol (mL) 19.1 19.2 19.3 • EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 Vol (mL) 27.6 27.4 27.5 Avec méthode Ca Numéros 1 2 3 5(mL) Mg + 10 (mL) Ca Vol Solution (mL) C CaCO3 15 0.00660 15 0.00663 15 0.00666 Moyenne Ecart-type CV 0.00663 0.00003 0.00521 Erreur relative C théorique C Mg 0.00307 0.00307 0.00307 0.00307 0.00000 0.00000 0.52083 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative 0.00666 C théorique 0.00195 0.00000 Avec le rapport 10 mL Mg et 5 mL Ca Avec méthode Mg Numéros 1 2 3 Indicateur HHSNN Vol (mL) 10.3 9.7 9.9 Indicateur d'Eriochrome T. 10(mL) Mg + 5 (mL) Ca EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Solution C MgCO3 et CaCO3 (mL) 15 0.00953 15 0.00946 15 0.00950 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative 0.00950 0.00003 0.00364 0.36364 C théorique 0.0099 Indicateur HHSNN EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 10(mL) Mg + 5 (mL) Ca Vol Solution C CaCO3 (mL) 15 0.00356 15 0.00335 15 0.00342 Moyenne Ecart-type CV 0.00344 0.00011 0.03065 Erreur relative C théorique 4.4 Analyse d’un échantillon naturel 10 C Mg 0.00597 0.00611 0.00608 0.00605 0.00007 0.01187 3.06527 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative 0.00333 C théorique 0.00657 1.18726 • Analyse d’une pierre calcaire Avec méthode Mg Indicateur noire d'Eriochrome T. Numéros 1 2 3 C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 Vol EDTA (mL) 40.9 40.7 40.8 Avec méthode Ca Indicateur HHSNN Numéros 1 2 3 C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 Vol EDTA (mL) 38.2 38 37.7 Vol Solution (mL) 10 10 10 C Mg et Ca 0.02119 0.02108 0.02113 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative 0.02113 0.00005 0.00245 0.24510 Vol Solution (mL) 10 10 10 C Ca 0.01979 0.01968 0.01953 Moyenne Ecart-type CV 0.01967 0.00013 0.00663 Erreur relative 0.66285 On peut calculer la fraction massique yCaCO3 = MM CaCO3 ∗ cCa + + ∗ Vtot mtot yCaCO3 = 100 * 0.01967 * 0.25 = 0.5247 yMgCO3 = 84 * 0.0014 * 0.25 = 0.5247 0.93 = 93% 0.056 = 5.6% 11 C Mg 0.00140 0.00140 0.00161 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative 0.00147 0.00012 0.08151 8.15083 5. Discussion 5.1 illustration des réactions de complexion 5.2 Synthèse d’un complexe de cobalt 5.3 Titrage du calcium et du magnésium par EDTA • Réaction Metal et EDTA Appelons le métal (Me) et l’EDTA (YH4) En solution basique (c’est la raison de l’ajout de tampon ammoniacal pour le magnésium et de NaOH pour le calcium) YH4 + OH- _ Y4- + H2O Réaction de complexation Me2+ + Y4- _ [MeY]2La stoechiométrie de réaction est donc de 1 :1 pour le nombre de mole. Mais il faut aussi tenir compte des concentrations qui sont de environ 2 :1 respectivement métal : EDTA. Equation VEDTA = VMe 2 + ∗ C Me 2 + C EDTA VEDTA = VMe 2 + ∗ 2 Le volume du métal étant connu (10 mL) il faudra environ 20 mL d’EDTA pour atteindre le point de virage. Au premier abord, les résultats concordent. Pour calculer la concentration en métal nous utilisons la formule : C Me 2 + = VEDTA ∗ C EDTA VMe 2 + Nous trouvons une concentration moyenne de 0.0092 pour la magnésium comme pour le calcium. Ce qui est proche des concentrations théoriques (0.00986 Mg ; 0.01 Ca) 12 Nous pouvons remarquer que l’écart entre la valeur trouvée expérimentalement et théoriquement n’est pas très élevé si l’on tient compte de la difficulté à se mettre d’accord sur le point de virage pour le ériochrome T (magnésium). En ce qui concerne le HHSNN (calcium) il a tendance a redevenir violet alors qu’on croyait le point de virage atteint. Ce qui rend le titrage plus long et imprécis. • Titrage du magnésium avec le HHSNN Ce « titrage » nous montre bien la différence qui existe entre les deux indicateurs : Bien que la réaction de complexation ait lieu, le HHSNN, étant sélectif, marche pour le calcium, mais pas pour le magnésium. C’est pourquoi il n’a pas de changement de couleur. Tandis que l’ériochrome T marche pour les deux. • Analyse sélective du calcium et du magnésium Nous remarquons dans cette expérience que l ériochrome T n’est pas sélectif car la concentration titrée est égale à la concentration théorique totale. Alors qu’avec le HHSNN et nous voyons que la concentration titrée est égale uniquement à la concentration en calcium. Nous pouvons donc calculer la concentration en magnésium et déduisant la concentration en calcium titrée avec HHSNN à la concentration totale titrée avec l’ériochromeT. Les résultats sont dans l’ensemble assez proches des valeurs théorique, sauf pour le premier titrage à l’ériochrome T où nous avons dépassé le point de virage, car le niveau de bleu du virage est dur à définir et a induit un écart de 1 mmol/L avec la concentration théorique. 5.4 Analyse d’un échantillon naturel Le titrage de la solution de la pierre dissoute nous permet de calculer précisément la concentration en Ca2+ et Mg2+ dans celle-ci. Cependant pour le titrage avec l’ériochrome T. un ajout de 2 mL de solution de magnésium a du être nécessaire pour amélioré le virement de couleur. 2mL de solution étant égale a 3.8 mL ETDA, on a donc soustrait ses 3.8 mL a notre valeur d’ETDA trouver expérimentalement. En suite le calcule de la fraction massique nous donne la quantité en % de la teneur en Mg2+ et Ca2+. On remarque que la teneur en Mg2+ est très faible se qui explique pourquoi nous avons du en rajouter avant la titrage. 6. Conclusion Ce TP nous a permis : 1. De nous familiariser avec les réactions de complexation et leur sensibilité au pH de la solution et à leur variation de couleur. 2. D’observer la précipitation d’un complexe en milieu neutre. 3. De titrer les concentration en ions de métaux alcalino-terreux (Ca2+ et Mg2+) de différentes solutions (synthétisées ou d’extrait naturel) 13 4. De comprendre les mécanismes de sélection des indicateurs afin de pouvoir mesurer certaines concentrations (Mg) par différences entre deux titrages. 5. De développer une méthode rapide d’analyse de la composition d’une roche (avec de l’acide chlorhydrique) et de déterminer à l’aide des concentrations trouvées expérimentalement la fraction massique de calcium et magnésium d’un échantillon de roche naturelle. Annexe : Photos des réactions Nitrate de cuivre (II) nitrate de fer (III) Sulfate de fer (II) nitrate de chrome (II) 14