I (aq) - Cours de chimie générale

Cinétique chimique
... The ultimate objective of a kinetic study is to arrive at a reaction mechanism.
K.J. Laidler
La chimie descriptive et la chimie structurale étudient l'état présent de la matière, en dehors de toute idée de modification possible: elles «photographient» la matière. La thermodynamique considère les changements états par états: «elle compare les photographies».
La cinétique étudie le passage d'un état dans l'autre: elle «filme» les transformations.
I. Une science empirique
Nous allons réaliser plusieurs expériences:
Exp. 1: NaOH (aq) + phénolphtaléine
Vitesse de réaction et chemin réactionnel
Effet de la concentration sur la vitesse de réaction
Exp. 2: NaOH (aq) + phénolphtaléine
Effet de la température sur la vitesse
Exp. 3: décomposition de l'eau oxygénée
Effet d'un catalyseur sur la vitesse de réaction
I.1. Vitesse et chemin réactionnel
Expérience 1: observez ce qui se produit lors de l'addition de phénolphtaléine à une solution de NaOH
1 solution 0,75 M de NaOH (aq) 1 solution 1,5 M de NaOH (aq) phénolphtaléine 0,1 % NaOH (aq) + HIn (aq) changements attendus?
changements observés?
reproductibilité?
effet de la concentration?
Exploitez vos connaissances pour expliquer les observations
Phénolphtaléine
Molécule organique, indicateur coloré acide­base:
Trouvez une forme de résonance de la forme (2)
OH­ On observe 2 réactions consécutives, donnez: Les équations chimiques
Le type de réaction
L'estimation des vitesses (instantanée, rapide, lente, ...)
La vitesse de réaction peut nous aider a comprendre le chemin réactionnel au niveau moléculaire. ∙ Testez la validité de cette affirmation pour le système à l'étude.
∙ Expliquez pourquoi la 2ième réaction est lente.
∙ Les ions hydroxydes sont­ils impliqués dans la réaction lente?
I.2. Effet de la concentration s/ la vitesse
Comment expliquer au niveau moléculaire l'effet de la concentration de NaOH sur la vitesse de la 2ième réaction?
Quelle réaction est compatible avec ces observations?
Ac ­ Base, Rédox, Ac Lewis – B Lewis, ...
Du point de vue cinétique quelles sont les premières conclusions que vous pouvez tirer de l'expérience?
I.3. Effet de la température s/ la vitesse
Expérience 2: observez l'effet de la température sur l'addition de la phénolphtaléine à une solution de NaOH
2 x 5 ml de solution 1 M de NaOH (aq) phénolphtaléine 0,1 %
1 bain marie à 25°C
1 bain marie à 35°C
1 chronomètre Notez le temps nécessaire pour que la coloration rouge disparaisse à 25°C et à 35°C
Exploitez vos connaissances pour expliquer ce résultat.
Comment interpréter un effet de température au niveau moléculaire?
Quelles sont les conclusions que vous pouvez tirer concernant l'effet de la température sur la cinétique d'une réaction. Comparez cet effet à l'effet qu'a la température sur la thermodynamique d'une réaction.
Attendez­vous un effet de température sur la vitesse de la réaction acide – base? Expliquez.
+
+
I.4. Effet d'un catalyseur s/ la vitesse
Expérience 3: observez comment l'ajout d'une espèce chimique affecte la décomposition de H2O2.
un tube à essai vide n°1
0,5 g KI dans le tube à essai n°2
0,5 g KCl dans le tube à essai n°3
0,5 g Fe(NO3)3.9H2O dans le tube à essai n°4
0,5 g CuSO4.5H2O dans le tube à essai n°5
0,5 g de levure dans le tube n°6
+ 10 ml solution H2O2 3% (~ 1 M) dans chaque tube
Observations et commentaires:
­
KI
KCl
FeCl3
CuSO4
Levure
+ H2O2
chaleur
dégagée
Qu'est­ce qui catalyse la décomposition du peroxyde d'hydrogène?
Quelles sont les réactions observées (attention, nous travaillons en milieu neutre ou basique, les réactions seraient différentes en milieu acide)?
Les réactions sont elles les mêmes dans chacun des systèmes?
I.5. Conclusions
La vitesse d'une réaction chimique est fonction:
­ de la concentration en réactif
­ de la température du milieu
­ de la présence d'un catalyseur
Pour qu'une réaction se produise, 3 conditions sont nécessaires:
­ collision des partenaires
­ orientation adéquate des molécules
­ contenu énergétique des réactifs doit être suffisant pour vaincre l'inertie chimique
II. La vitesse des réactions
= diminution de la concentration d'un réactif ou l'accroissement de la concentration d'un produit par unité de temps.
Exemple:
2 N2O5
4 NO2 + O2 1,4
v = ­
1,3
1,2
conc N2O5 (mol/L)
1,1
∆ t 1
0,9
v instantanée à 1h?
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
v instantanée à 5h?
0,3
0,2
0,1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
temps (h)
∆ [N205] 10
II.1. Vitesse instantanée
= diminution de la concentration d'un réactif ou l'accroissement de la concentration d'un produit par unité de temps.
2 N2O5
4 NO2 + O2 1,4
∆ t v instantanée à 1h?
~ 0,0048 M/min
1,3
1,2
1,1
conc N2O5 (mol/L)
v = ­
∆ [N205] 1
0,9
v instantanée à 5h?
~ 00014 M/min
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
Calcul via la tangente
0,3
0,2
0,1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
temps (h)
10
La vitesse n'est pas cst
II.2. Vitesses de réactions et stoechiométrie
Par convention la vitesse est > 0
Exemple:
2 N2O5
4 NO2 + O2 1 ∆ [N205] 1 ∆ [N02] ∆ [02] v = ­
= +
= (M/sec ou M/min)
2 ∆ t 4 ∆ t ∆ t signe (­) disparition réactif
signe (+) apparition d'un produit
III. Facteurs influant s/ la vitesse
Contact entre molécules (fréquence de collision) 
Réaction

Effet de la concentration sur la vitesse de réaction
_______
Réaction = rupture et formation de liaisons

Une réaction nécessite de l'énergie (Ea)

Effet de la température sur la vitesse de réaction
________
Certains chemins réactionnels sont plus favorables

Effet des catalyseurs sur la vitesse de réaction
2 H2O2
2 H2O + O2 pH basique E
Ea
Autre chemin réactionnel
avec KI (E'a << Ea)
E'a
H2O2
Collisions
2 H2O + O2 Avancement réaction Décomposition de l'eau oxygénée
2 H2O2
2 H2O + O2 pH basique Décomposition H2O2 catalysée par KMnO4 Coléoptère utilisant la décomposition catalysée de H2O2 comme moyen de défense
III.1. Effet de la concentration
2 H2O2
2 H2O + O2 pH basique Vitesse initiale (M/s)
[H2O2 (aq)]i 1
0,085
0,10
0,7 x 10­4 2
0,170
0,10
1,4x 10­4 3
0,250
0,10
2,1 x 10­4 4
0,350
0,10
2,9 x 10­4 5
0,350
0,20
6,0 x 10­4 6
0,350
0,30
9,0 x 10­4 7
0,350
0,40
11,7 x 10­4 Expérience
(∆[H2O2 (aq)])
[I­ (aq)]i ­ ½
∆ t La vinit  si [H2O 2 (aq)]i  ou si [I­ (aq)]i  Portons en graphique la vitesse initiale en fct de la [H2O2 (aq)]i et [I­ (aq)]i 3,00E­004
1,50E­003
2,00E­004
vitesse (M/s)
vitesse initiale (M/s)
2,50E­004
1,50E­004
1,00E­003
5,00E­004
1,00E­004
5,00E­005
0,00E+000
0
0,00E+000
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,2
0,3
0,4
­ (aq) (M)
conc I­ (aq) (M)
conc I
conc H2O2 (aq) init (M)
Equation de la droite:
Equation de la droite:
v = 8,3 10­4 [H2O2 (aq)] (M/s) v = 2,9 10­3 [I­ (aq)] (M/s) 0,1
La vinit  si [H2O2 (aq)]i  ou si [I­ (aq)]i  III.2. Loi de vitesse
La vitesse de la réaction de décomposition de l'eau oxygénée catalysée par I­ est: v = k [H2O2 (aq)] [I­ (aq)] k cst de vitesse
v = 8,3 10­4 [H2O2 (aq)] et [I­ (aq)] = 0,1 M k = 8,3 10­3 s­1 v = 8,3 10­3 [H2O2 (aq)] [I­ (aq)] Toutes les lois de vitesses sont expérimentales, elles ne peuvent pas être prédites par la stoechiométrie de la réaction
III.3. Ordre de réaction
La loi de vitesse peut s'écrire:
v = k [H2O2]1 [I­]1 réaction d'ordre partiel 1 en H2O2, d'ordre 1 en I­ et d'ordre global 2
L'ordre d'une réaction par rapport à un réactif (ou cata.) = ordre partiel = exposant de sa concentration dans l'équation de vitesse.
L'ordre partiel peut être de:
0 la vitesse ne dépend pas de la conc. de ce réactif
1 cas le plus courant, dépendance linéaire conc. ­ vitesse
2 v dépend du carré de la conc. en ce réactif
négatif
une  de conc.  la vitesse fractionnaire pour mécanismes complexes
L'ordre global = somme des ordres partiels.
Comment établir l'ordre de réaction?
2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g) vinit de disparition Expérience
1
2
3
4
[NO] (M)
[Cl2] (M)
0,25
0,50
0,25
0,50
0,25
0,25
0,50
0,50
de NO (M/s)
1,43
5,72
2,86
11,4
Comparez les expériences 1 et 2 puis 1 et 3 ou 2 et 4.
III.4. Méthode des vitesses initiales
Réactif A
Réactif B
Réactif C
vinit [x] [x] [y] v1 [x] [x] [x] v2 [x] [y] [x] v3 [y] [x] [x] v4 k = cst pour toutes les expériences
v = k [A]n [B]m [C]p En comparant les vinit des expériences 2 à 2, tel que la concentration d'un seul réactif varie, on déduit l'ordre partiel de ce réactif.
La détermination de l'équation de vitesse se fait toujours par L'EXPERIENCE:
Méthode des vitesses initiales
 v au temps t = 0
 approximation par mesure <v> après un temps court
(conc. initiales diminuées de max 1 à 2%)
 faire réactions 2 à 2 en variant conc. de chaque réactif
(min. 3 réactions pour 2 réactifs)
Exercice
2 NO (g) + O2 (g)
Expérience [NO]i (M)
1
2
3
4
5
2 NO2 (g)
[O2]i (M)
0,020
0,020
0,020
0,040
0,010
0,010
0,020
0,040
0,020
0,020
Déterminez l'équation de vitesse.
vinit (M/s)
0,028
0,057
0,114
0,227
0,014
Exercice
OCl­ (aq) + I­ (aq)
OI­ (aq) + Cl­ (aq)
Déduisez du graphique suivant l'équation de vitesse.
6
5
(a)
3
(b)
é
s arbitraires
conc. IO­ unit
4
2
1
(c)
0
0
0,25
0,5
0,75
1
temps (s)
Formation de OI­ (aq) en fct du temps pendant les premières secondes dans une solution aqueuse 1,0 M en NaOH et (a) [OCl­] = [I­] = 2 10­3M (b) [OCl­] = 2 10­3M et [I­] = 1 10­3M, (c) [OCl­] = [I­] = 1 10­3M
III.4. La constante de vitesse (k)
= constante de proportionnalité qui lie la vitesse aux concentrations.
Soit la substitution du chlore du cisplatine, réaction d'ordre 1:
[Pt(NH3)3Cl(H30)]+ + Cl­ Pt(NH3)3Cl3 (aq) + H3O (l)
v = 2,5 10­5 s­1 [Pt(NH3)3Cl2] Calcul de v possible pour n'importe quelle concentration.
Unités de k dépendent de l'équation de vitesse.
III.5. Détermination de l'équation de vitesse Toujours par L'EXPERIENCE:
Si réaction pas trop rapide ⇒ méthode des vitesses initiales
Sinon ⇒ méthode graphique via lois de v intégrées
IV. Les lois de vitesse intégrées
⇒ relation mathématique reliant concentration (l'inconnue) et le temps (la variable).
Soit:
Réactif (R)
Produits (P)
Loi de vitesse
v = k [R] d [R] ∆ [R] Définition vitesse
v = ­ = ­ d t ∆ t d[R] Equation différentielle
­ = k [R] dt d[R] Loi de vitesse intégrée ∫
= ­ k ∫dt
[R] IV.1. Les réactions d'ordre 0
Soit:
Réactif (R)
Produits (P)
d'ordre 0
Loi de vitesse
v = k [R]0 = k Définition vitesse
d [R] ∆ [R] v = ­ = ­ d t ∆ t d[R] = ­ k dt
Equation différentielle
[R]
t
Loi de vitesse intégrée ∫ d[R] = ­ k ∫ dt
[R0]
[R] = ­ kt + [R]0 mesure (1)
0
[R]0 = conc. initiale ou lors 1ère expérimentale
[R] = conc. a un temps t ultérieur
k en M.s­1 Réactions d'ordre 0
[R] = ­ kt + [R]0 (1)
[R]0 = conc. initiale ou lors 1ère mesure expérimentale
[R] = conc. a un temps t ultérieur
k en M.s­1 [R] (M) [R]0
­ k t (s)
Problème
Donnez un exemple d'une réaction d'ordre 0.
IV.2. Les réactions d'ordre 1
Soit:
Réactif (R)
Produits (P)
v = k [R]1 Loi de vitesse
d'ordre 1
d [R] Définition vitesse
v = ­ d t d[R] Equation différentielle
= ­ k dt
[R] d[R] Loi de vitesse intégrée ∫
= ­ k ∫ dt
[R] ln [R] = ­ kt + ln [R]0 (2)
[R]0 = conc. initiale [R] = conc. au temps t k en s­1 ln [R] = ­ kt + ln [R]0 Cette équation est utilisée de 3 façons:
 On mesure au labo le rapport [R] / [R]0 et on calcule k
 On connaît [R]0 et la constante k, calcul [R] à tout moment
 On connaît k on peut calculer la conc. résiduelle en réactif ([R]/[R]0) a tout moment
ln[R] ln[R]0
­k t (s)
Exercice
Le cyclopropane C3H6 subit de fortes contraintes en conséquence le cycle s'ouvre facilement et donne un composé linéaire contenant une double liaison, le propène. Ce réarrangement est une réaction d'ordre 1 qui se fait sous l'effet de la chaleur. Au bout de combien de temps la concentration en cyclopropane sera­t­elle de 0,01 M si sa concentration initiale était de 0,05 M et que k vaut 5,4 x 10­2 h­1?
donnez les formules de Lewis de ces deux isomères en C3H6 et précisez la nature des «fortes contraintes».
Exercice
NO2 se décompose à chaud en NO et O2. Cette réaction est d'ordre 1 et l'on sait que la constante de vitesse vaut 3,6 x 10­3 s­1 à 300°C. a) Quelle proportion de NO2 initial reste­il au bout de 150 s dans un flacon maintenu à 300°C?
b) Au bout de combien de temps 99% du NO2 initial aura­t­il disparu?
IV.3. Les réactions d'ordre 2
Soit:
Réactif (R)
Produits (P) d'ordre 2
v = k [R]2 Loi de vitesse
d [R] Définition vitesse
v = ­ d t d[R] Equation différentielle
= ­ k dt
2
[R] d[R] Loi de vitesse intégrée ∫
= ­ k ∫ dt
2
[R] 1
1
= kt + (3)
[R]0 [R] [R]0 = conc. initiale [R] = conc. au temps t k en M­1. s­1 Réactions d'ordre 2
1
1
= kt + (3)
[R]0 [R] [R]0 = conc. initiale [R] = conc. au temps t k en M­1. s­1 1/[R]
(M­1) k 1/[R]0
t (s)
Exercice
La réaction de décomposition de HI en phase vapeur est une réaction d'ordre 2 où k = 30 M/min à 443°C. a) Au bout de combien de temps la concentration de HI passera­t­
elle de 0,01 à 0,005 M à cette température?
b) Calculez la concentration de HI au temps t = 12 min lorsque [R]0 = 0,01 M.
IV.4. Les méthodes graphiques de détermination des lois de vitesse
Ordre
Eq. vitesse (y = ax + b)
Graphique
[R] (M) [R] = ­ kt + [R]0 (1)
0
­k t (s)
ln[R] 1
ln [R] = ­ kt + ln [R]0 (2)
­k 2
t (s)
1/[R]
(M­1) 1
1
[R] = kt + [R]0 (3)
k t (s)
La méthode
Réactif (R)  Produits (P)
Pour déterminer l'ordre:
 On suit expérim. l'évolution des conc. dans le temps
 On porte [R], ln[R] et 1/[R] en fonction du temps
 Un seul graphique donne une droite, celui qui correspond au bon ordre de réaction.
On peut utiliser cette méthode pour déterminer l'ordre partiel par rapport à un réactif (les conc. des autres réactifs ou cata. sont gardés cst et donc intégrées dans une cst de vitesse apparente k').
Exercice
Le suivi de la concentration de N2O5 a donné les résultats suivants à 45°C. Déterminez l'ordre de la réaction de décomposition de N2O5 ainsi que la valeur de sa constante de vitesse.
2 N2O5
4 NO2 + O2 [N2O5]0 (M)
t (min)
2,08
1,67
1,36
0,72
3,07
8,77
14,45
31,28
IV.5. La demi­vie et les réactions d'ordre 1
Le temps de demi­vie (t½) d'une réaction correspond au temps nécessaire pour que la concentration du réactif diminue de moitié.
 plus longue est la demi­vie plus lente est la réaction
 donnée surtout utilisée dans les réactions d'ordre 1 de
désintégration radioactive
Au bout de t½, [R] = ½ [R]0 L'équation intégrée d'ordre 1 devient:
ln ½ [R]0 = ­ k t½+ ln [R]0 ln ½ = ­ k t½ = ­ 0,693
t½ = 0,693 / k Pour une réaction d'ordre 1
t½ = 0,693 / k La demi­vie d'une réaction d'ordre 1 est indépendante de la concentration du réactif.
Cas de la décomposition de H2O2 en H2O et O2: On a vu que: v = 8,3 10­4 [H2O2 (aq)] (M/s) t½ = 0,693 / (8,3 x 10­4) = 834 secondes
Cas de la décomposition de H2O2 en H2O et O2: Pour la réaction catalysée par I­:
v = 8,3 10­4 [H2O2 (aq)] (M/s) t½ = 0,693 / (8,3 x 10­4) = 834 secondes
Pour la réaction en milieu basique à 20°C on a obtenu les résultats suivants:
Temps (min)
[H2O2 (aq)] (M)
0
200
400
600
800
1000
1200
1600
2000
0,02
0,016
0,0131
0,0106
0,0086
0,0069
0,0056
0,0037
0,0024
0,0250
conc H2O2
0,0200
0,0150
0,0100
0,0050
0,0000
0
500
1000
1500
temps (min)
Trouvez l'équation de vitesse
2 H2O2 ­> 2 H2O + O2
2000
2500
0
200
400
600
800
1000
1200
1600
2000
ln [H2O2 (aq)] (M)
­3,912
­4,135
­4,335
­4,547
­4,76
­4,98
­5,18
­5,60
­6,03
2 H2O2 ­> 2 H2O + O2
0
­1
ln(conc H2O2)
Temps (min)
­2
­3
­4
­5
­6
­7
0
500
1000
1500
2000
2500
temps (min)
Méthode graphique:
la réaction est d'ordre 1 par rapport à [H2O2 (aq)], k est donné par la pente
v = 1,08 x 10­3 [H2O2 (aq)]
et t½ = 654 min 2 H2O2 ­> 2 H2O + O2
0,0250
conc H2O2
0,0200
0,0150
1 demi­vie
de 654 min
0,0100
2 demi­vies
0,0050
3 demi­vies
0,0000
0
500
1000
1500
2000
temps (min)
[H2O2 (aq)] diminue de moitié toute les 654 min
2500
Utilité de t½ ?
Difficile de se rendre compte de la vitesse d'une réaction au vu de sa cst de vitesse ex: réaction non catalysée: k = 1,06 x 10­3 min­1 réaction catalysée avec I­: k = 8,3 x 10­4 s­1 Par contre les temps de demi­vie sont significatifs
ex: réaction non catalysée: t½ = 654 min réaction catalysée avec I­: t½ = 834 sec =13,9 min
Exercice
Le chlorure de sulfuryle SO2Cl2, est un liquide incolore et corrosif, dont la vapeur se décompose, par une réaction de premier ordre, en dioxyde de soufre et du chlore.
A 320°C la constante de vitesse est de 2,20 x 10­5 s­1 a) Quel est le temps de demi­vie de SO2Cl2 à cette température?
b) Combien de temps cela prendra­t­il pour que 75% de SO2Cl2 se décompose?
Loi de désintégration radioactive
La vitesse de désintégration radioactive d'un isotope est un processus d'ordre 1.
Noyau parent instable
noyau fille + rayonnement
  (noyau He)
  (electron)
 + (positron)
  (photon)
ex: Ra Rn +   proton
 neutron
+
Z, A
Z­2, A­2 
Isotope
3H
14C
25Na
32P
60Co
90Sr
214Po
226Ra
238U
239Pu
Demi­vie
Type de désintégration
12,33 années
5730 années
60 s
14,8 jours
5,27 années
29 années
164 s
1600 années
4,47 x 109 années
2,41 x 104 années

  +   +   +     +   +   +  Datation au carbone­14
Méthode mise au point en 1940 par Willard Libby (nobel 1960).
Les couches élevées de l'atmosphère terrestre sont constament bombardées par des radiations émanant du soleil et de l'espace interstellaire neutrons des rayons cosmiques.
 une quantité (faible) cst de 14C est produite: N +
n
C + +
p
+
 le 14C se désintègre en émettant un électron:
14
C 6
14
7
N + e
0
­1
t ½ = 5730 ans Le 14C produit réagit avec l'oxygène atmosphérique
 quantité (faible) cst de 14CO2 atmosphérique
 14CO2 est incorporé dans les plantes et la chaîne alimentaire  tant qu'un organisme est vivant son taux de 14C est cst
 dès qu'un organisme meurt la quantité de 14C diminue
t = 8268 années ln
N0 N
N0 = nbre initial de noyaux de 14C par gramme de C
N0 = 15,3
Exercice
Des mesures récentes sur des prélèvements effectués sur le saint suaire de Turin ont indiqué que le contenu en 14C de celui­ci est de 0,928 fois celui d'un échantillon contemporain de carbone d'origine biologique. Estimez l'âge du saint suaire.
Exercice
Un échantillon de 1g de C provenant d'un bois trouvé dans un site archéologique en Arizona donna 7900 désintégrations de 14C en 20h. Dans le même temps, 1 g de C d'une source actuelle subit 18400 désintégrations.
Calculez l'âge de l'échantillon.
V. A l'échelle moléculaire
Soit la réaction du monoxyde d'azote et de l'ozone en phase gazeuse: NO (g) + O3 (g)  NO2 (g) + O2 (g)
v = k [NO] [O3] Pour que la réaction ait lieu, elle doit satisfaire à 3 conditions à la base de la théorie des collisions:
 les molécules doivent entrer en collision
 les molécules se heurtant doivent posséder une E min
 l'orientation relative des molécules entrant en collision doit être telle qu'un réarrangement des atomes puisse se produire.
V.1. Concentration, vitesse et théorie des collisions
Si on double la concentration en NO, on double le nbre de collisions
Idem si on double la concentration en ozone.
V.2. Température, vitesse et énergie d'activation
Au moment de la collision les molécules doivent avoir une énergie suffisante pour réagir. C'est comme une barrière à surmonter pour que les réarrangements moléculaires puisse se faire.
état de transition
E
E'a = 358 kJ/mol
Ea = 132 kJ/mol
produits
NO2 + CO
NO + CO2
réactifs
Avancement de la réaction
L'effet de la température
A température plus élevée, une plus grande proportions de molécules acquièrent une énergie supérieure à l'énergie d'activation de la réaction.
E = Epot + Ecin E = Epot + Etrans + Evib + Erot v
évolution normale décrite par loi Arrhénius
réaction explosive
réaction enzymatique
Température
V.3. Orientation relative des molécules et vitesse de réaction
Facteur stérique et orientation affectent le facteur k. Beaucoups de collisions ne sont pas efficaces même si l'énergie est théoriquement suffisante.
E
état de transition
Ea = 10 kJ/mol
O3 + NO
E'a = 200 kJ/mol
O2 + NO2
Avancement de la réaction
V.4. L'équation d'Arhénius
L'effet de l'énergie, de la fréquence de collision, de la T et des facteurs stériques sur les vitesses de réaction sont résumées par la loi empirique d'Arrhenius (1859­1927):
Ea
Constante de vitesse k = A e­ RT Ea 1
ln k = ln A ­ R T avec
Ea = énergie d'activation de la réaction (J/mol)
A = facteur de fréquence
R = cst des gaz (8,31 J/mol.K)
T = température absolue (K)
note: Ea et A = paramètres propres de la réaction, indépendant de T
ln k
k2 Ea 1
1
ln = ­ ( ­ )
k1 R T2 T1 ln A
Ea
1/T (K­1)
V.5. La catalyse
Considérons la réaction d'isomérisation du cis­butène en trans­butène:
ht T°
Cette réaction est fortement accélérée en présence de traces diode
et se fait a des températures bien inférieures.
L'équation de vitesse est:
v = k [cis­2­butène] [I2]½ Mécanisme:
1/2
étape 1
étape 5
catalyseur
produit
étape 2
étape 4
intermédiaire de réaction
intermédiaire de réaction
réactif
étape 3
Réaction non catalysée
Ea = 262 kJ/mol
E
200
100
1
2
Réaction catalysée
3
4
5
~118 kJ/mol
0
4 kJ/mol
+ ½ I2 + ½ I2 ­100
Avancement de la réaction
VI. Les mécanismes de réaction
Réalité macroscopique
Observations expérimentales
Réalité microscopique
Etude cinétique
Chemin réactionnel
hypothèse plausible
hypothèse étayée
VI.1. Réactions élémentaires
2 NO2 (g) + F2 (g)
2 NO2F (g)
v = k [NO2] [F2] Collision simultanée de 3 molécules avec E suffisante et bonne orientation = PEU PROBABLE
Mécanisme en plusieurs étapes élémentaires simples:
étape 1:
étape 2:
Réaction:
+
NO2 (g) + F2 (g)
NO2F (g) + F (g)
NO2 (g) + F (g)
NO2F (g)
2 NO2 (g) + F2 (g)
2 NO2F (g)
Description étape par étape compatible avec la stoechiométrie et la loi de vitesse.
La forme de l'équation de vitesse d'une étape élémentaire peut être prévue, elle est proportionnelle au produit des concentrations des espèces participant à l'étape, l'ordre est le même que la stoechiométrie:
étape monomoléculaire
étape bimoléculaire
étape trimoléculaire
étape 1:
étape 2:
+
Réaction:
v = k [A] v = k [A] [B] v = k [A] [B] [C] NO2 (g) + F2 (g)
NO2F (g) + F (g)
v1 = k1 [NO2] [F2]
NO2 (g) + F (g)
NO2F (g)
v2 = k2 [NO2] [F]
2 NO2 (g) + F2 (g)
2 NO2F (g)
VI.2. Etape déterminante de vitesse
lent
étape 1:
NO2 (g) + F2 (g)
étape 2:
rapide
NO2 (g) + F (g)
NO2F (g)
v2 = k2 [NO2] [F]
2 NO2 (g) + F2 (g)
v = k [NO2] [F2]
+
Réaction:
NO2F (g) + F (g)
2 NO2F (g)
v1 = k1 [NO2] [F2]
L'étape la plus lente est déterminante de vitesse, son équation de vitesse devient l'équation de vitesse de la réaction globale et k = k1.
F(g) est un intermédiaire réactionnel impossible a isoler . Sa détection confirme la validité du mécanisme proposé.
VI.3. Applications
2 H2O2 (aq)
2 H2O (aq) + O2 (g) pH basique v = k [H2O2 (aq)] [I­ (aq)] Proposition d'un mécanisme de réaction:
­ l'étape déterminante de vitesse implique H2O2 et I­
­ la somme des étapes élémentaires donne l'équation de la réaction avec la bonne stoechiométrie
Proposition d'un mécanisme de réaction:
lent
H2O2 (aq) + I­ (aq) HOI (aq) + OH­ (aq) v1 = k1 [H2O2] [I­] rapide
HOI (aq) + H2O2 (aq) O2 (g) + I­ (aq) + H3O+ v2 = k2 [H2O2] HOI]
H3O+ (aq) + OH­ (aq) rapide
2 H2O (liq) v3 = k3 [H3O+] [OH­] +
2 H2O2 (aq)
2 H2O (liq) + O2 (g)
v = k [H2O2] [I­] Un autre chemin réactionnel est­il possible?
Hypothèse:
H3O2+ + OH­ H2O2 + H2O
H3O2+ + I­ HOI + H2O2 O2 + I­ + H3O+ HOI (aq) + H2O H3O+ (aq) + OH­ (aq) équilibre rapide 2 H2O (liq) +
2 H2O2 (aq)
2 H2O (liq) + O2 (g)
Quelle est l'équation de vitesse? Comment vérifier si ce mécanisme est plausible?
lent
rapide
rapide
H3O2+ + OH­ H2O2 + H2O
+
H3O2+ + I­ HOI + H2O2 O2 + I­ + H3O+ HOI (aq) + H2O H3O+ (aq) + OH­ (aq) 2 H2O2 (aq)
v1 = k1 [H2O2] 2 H2O (liq) 2 H2O (liq) + O2 (g)
v2 = k2 [H3O2+] [I­] v3 = k3 [HOI] [H2O2] v4 = k4 [H3O+] [OH­] v2 = k2 [H3O2+] [I­] Quelle est l'équation de vitesse? Keq1 = ([H3O2+] [OH­]) / [H2O2] et [H3O2+] = Keq1 [H2O2] [OH­]­1 v = k2 Keq1 [H2O2] [I­] [OH­]­1 Pour vérifier ce mécanisme il faut vérifier v = k [H2O2] [I­] [OH­]­1 l'effet de [OH­] sur la vitesse
Etape élémentaire équilibrée
OCl­ (aq) + I­ (aq)
OI­ (aq) + Cl­ (aq)
v = kexp [OCl­] [I­] [OH­]­1 Mécanisme de réaction:
OCl­ + H2O
HOCl + OH­
équilibre rapide
HOCl + I­
HOI + Cl­
lent
HOI + OH­
OI­ + H2O
équilibre rapide
Donnez la réaction globale, l'étape déterminante et l'équation de vitesse de la réaction?
VI.4. Conclusion
Une réaction est souvent la combinaison de plusieurs étapes élémentaires.
Certains composés produits lors d'une étape élémentaire disparaissent dans une étape ultérieure et n'apparaissent donc pas dans la stoechiométrie de la réaction globale mais peuvent apparaître dans la loi de vitesse.
Si une étape est beaucoup plus lente que les autres, c'est l'étape déterminante de vitesse qui contrôle la vitesse de la réaction globale.
Un catalyseur est un réactif essentiel du point de vue du mécanisme réactionnel mais qui n'apparaît pas dans la stoechiométrie de la réaction globale. Par contre il apparaît souvent comme terme de la loi de vitesse.
Si on n'étudie pas l'effet de la concentration d'une espèce sur la vitesse de réaction, on ne peut exclure la possibilité que cette espèce prenne part à la réaction.
Les mécanismes proposés, sont spéculatifs, en général on ne peut prouver que le mécanisme proposé est le seul qui tienne compte de toutes les données expérimentales. Par contre, il est possible de rejeter les mécanismes qui ne rendent pas compte de toutes les données expérimentales.