Pression osmotique

Pression osmotique
„
L’osmose aide les cellules à
maintenir leurs formes.
„
dans les reins, les produits
métaboliques et autres impuretés
contenus dans le sang sont
éliminés par osmose à travers
une membrane semi-perméable
vers l’urine
„
la pression osmotique est le
mécanisme responsable de la
montée de l’eau dans les plantes.
La Thermodynamique des Équilibres
Électrochimiques
„
Solution = Soluté + Solvant (mélange homogène, une seule phase,
liquide)
„
Solution électrolytique:
- soluté est présent sous forme d’ions
- interactions entre les ions sont généralement
fortes et de longue portée
- ex: sels, acides et bases dans l’eau
ƒ Solution non-électrolytique:
- soluté est présent sous forme des molécules
neutres
- petites molécules organiques : ex: glucose dans
l’eau, oxygène dans l’eau, CH3CH2OH dans CH3COCH3
But du chapitre
„
„
„
„
„
„
Première partie: comprendre comment le potentiel chimique des espèces
présentes dans une solution électrolytique varie en fonction de sa
composition
En pratique, le but sera de déterminer l’activité chimique d’une solution
électrolytique
À quoi ca sert ? Comprendre le procès de migration des ions à travers des
membranes biologiques: e.g.: la propagation des signaux électriques dans
les neurones
Deuxième partie (après l’examen intra): l’étude de la thermodynamique des
réactions avec transfert d’électrons (réactions redox)
En pratique le but sera de déterminer la variation d’énergie libre dans une
réaction avec transfert d’électrons
À quoi ca sert ? Comprendre les transformations biochimiques impliquées
dans le processus de respiration cellulaire et de photosynthèse
L’activité des solutions électrolytiques. La loi de DebyeHückel
„
Considérons une solution qui contient des cations Mq+ et des anions Xp- provenant du
processus de dissolution du sel MpXq dans l’eau.
(
µ Mq+ = µ oMq+ + RT lnγ Mq+ + RT ln bMq+ / bD
)
µ Xp- = µ oXp- + RT lnγXp- + RT ln ( bXp- / bD )
lnγ Xp- =- p2×A × I
lnγ Mq+ =- q 2×A × I
Le facteur A dépend seulement du
solvant et des conditions de température et
pression. Si le solvant est l’eau, T=298 K,
p=1 atm, A = 1,174 (erreur dans les notes
de cours !!)
I =1
2
tous les ions
∑
i=1
zi2
bi
,
bD
Zi et bi sont la charge et la molalité de l’espèce
ionique « i ».
Exemple: Calculer la force ionique de l’eau de mer et de
l’eau de source
„
L’ion
Eau de mer
Eau de source
Na+
Mg2+
Ca2+
K+
ClSO42HCO3-
0.490
0.053
0.010
0.010
0.570
0.028
0.002
0.00020
0.00014
0.00022
0.00003
0.00009
0.00010
0.00082
1 2
1 ×0,49+22 ×0,053+22 ×0,01+12 ⋅ 0,01+12 ×0,57+22 ×0,028+12 ×0,002 ) = 0, 72
(
2
Ieau source = 0, 0015
Imer =
La loi de Debye-Hückel étendue
„
„
Les prédictions faites en utilisant la loi de Debye-Hückel sont en excellent
accord avec la réalité si la force ionique I de la solution est plus petite que
0,001. De très bonnes résultats peuvent être obtenues mêmes pour des
solutions ayant I<0,005.
Pour des solutions plus concentrées on utilise des modifications empiriques
de la loi de Debye-Hückel comme la loi de Debye-Hückel étendue:
I
+C ⋅ I
ο
1+B ⋅ a⋅ I
I
lnγX p- = -p2 ⋅ A
+C ⋅ I
ο
1+B ⋅ a⋅ I
lnγM q+ = -q 2 ⋅ A
où å est approximativement le rayon de l’ion hydraté (en Angströms)
B est une constante du solvant. B=0,33 Å-1 pour l’eau dans des conditions
standard
C est une constante empirique qui dépend du système étudié.
Exemple
„
En utilisant C=-0.2 dans l’équation de Debye-Hückel étendue, c’est-àdire, en utilisant l’équation:
lnγ M q+ = -q 2 ⋅ A
I
I
− 0,2×I lnγ X p- = -p 2 ⋅ A
− 0,2×I
ο
ο
1+0,33⋅ a⋅ I
1+0,33⋅ a⋅ I
ainsi que les données des tableaux des exercices 3 et 4, page 44 des
notes de cours, trouvez les pourcentages d’ions actifs dans l’eau de
source ainsi que dans l’eau de mer.
Eau de
Eau de
⎛
⎞
0,0015
⎜
source: lnγCl - = − 1 ⋅1,174
− 0,2×0,0015 ⎟ =-0,0434 ⇒ γCl - = 0,957
⎜ 1+0,33⋅ 3 ⋅ 0,0015
⎟
⎝
⎠
⎛
⎞
0,72
− 0,2×0,72 ⎟ =-0,3698 ⇒ γCl - = 0, 69.
mer: lnγCl - = − 12 ⋅1,174 ⎜
⎜ 1+0,33 ⋅ 3 ⋅ 0,72
⎟
⎝
⎠
2
En conclusion, 96% des ions chlorure seront actifs dans l’eau de
source. Par contre, seulement 69% des ions chlorure présents dans
l’eau de mer seront actifs.
Notion de coefficient d’activité moyen
„
Pour des raisons pratiques (comparaisons avec les résultats expérimentales), il est
avantageux de définir le potentiel chimique moyen µ± de la solution formée par la
dissolution du sel MpXq dans l’eau:
µ± =
=
„
p ⋅µ
Mq+
+ q ⋅ µ Xp-
p+q
(
)
1
pµ o q+ + qµ oXp- +
M
p+q
µo±
RT
(
RT ln ⎛⎜ bMpXq (aq) / bo ⎞⎟
)
1
p lnγ q+ + q lnγ Xp- +
M
p+q
⎝
ln γ±
Cette équation définit le coefficient d’activité moyen, γ± . Le logarithme du coefficient
d’activité moyen se calcule dans la théorie de Debye-Hückel en utilisant la formule:
lnγ ± =
1
1
p lnγ q+ + q lnγ Xp- =M
p+q
p+q
(
)
( p ⋅ q +q ⋅ p ) A
2
2
I=-pq A I
⎠
Le comportement des solutions électrolytiques en
présence d’une membrane semi-perméable
„
„
„
„
„
Considérons une cellule qui ne
contient que de l’eau, des ions de
potassium, et des macro-anions A-.
Supposons maintenant que la cellule
est séparée du milieu extérieur (qui
contient de l’eau mais pas d’autres
espèces chimiques) par une
membrane semi-perméable. Cette
membrane permet le passage des
petits molécules (eau, K+), mais pas
de gros ions de A-.
Qu’est-ce qui va se passer ?
Premièrement l’eau va entrer dans la
cellule (pourquoi ?).
D’autre part, une partie des ions de K+
vont quitter la cellule (quelle est la
force motrice de ce comportement ?)
Combien d’ions de K+ vont quitter la
cellule ?
Φin
E
Φext
Si on sépare une solution contenant les ions K+ et
A- de l’eau par l’intermède d’une membrane qui
permet le passage sélectif de K+ mais pas de A-,
les deux côtés de la membrane vont se charger
électriquement. Ces charges forment un champ
électrique E à travers la membrane et génèrent
des potentiels électriques différents, et des deux
côtés de la membrane. La différence de potentiel à
travers la membrane est le champ électrique sont
liés par la relation : où d est l’épaisseur de la
membrane.
„
Dans le cas présent le potentiel chimique va dépendre non seulement des facteurs
physiques (T,p) et de la composition chimique, mais aussi de la valeur du potentiel
électrique
µ K+ ; in = µ K+ ; in ( T,p; x K+ ,x A- ; Φin )
µ K+ ; ex = µ K+ ; ex ( T,p; x K+ ; Φex )
„
Φin
La variation du potentiel chimique d’une
espèce chargée avec le potentiel
électrique est donnée par la relation:
µ M q+ (Φ) = µ M q+ (Φ=0) + q F Φ
E
µ K ; in = µ K ; ext ⇒ µ oK ; in +RT ln a in (K + ) + FΦin = µ oK ; ex +RT ln a ex (K + ) + FΦex
+
+
+
+
µ o +z F Φin +RT ln a in = µ o +z F Φex +RT ln a ex
a
⇒ RT ln in = − F ( Φin − Φex ) = − F ∆Φ
a ex
a in (K + )
RT
⇒ ∆Φ = .
ln
F
a ex (K + )
Φext