ICSN - SMART

ED 2MIB - Concours 2016 d'attribution des contrats doctoraux de l'Université Paris Sud
ICSN UPR 2301- CNRS, 1 AVENUE DE LA TERRASSE, 91198 GIF-SUR-YVETTE CEDEX, FRANCE - FAX [phone]
ICSN - SMART
S ynthèse et M éthodologie A ppliquées à la R echerche T hérapeutique
Directeur de thèse : Kevin CARIOU ([email protected])
Co-encadrant : Robert H. DODD ([email protected])
Catalyse Organique Coopérative pour la réoxydation des réactifs d'iode(III) initiée par la lumière.
Résumé :
Les dérivés d'iode (III) hypervalent,1 en particulier les composés de type λ3-aryle-I(III),
possèdent une grande palette de réactivités comme médiateurs de fonctionnalisation
électrophile.2 Ils possèdent de nombreux avantages de par leur polyvalence, leur sélectivité et leur
faible toxicité. Malgré tout, la nécessité de les employer de manière stœchiométrique reste une
contrainte dont il faut pouvoir s’affranchir, surtout pour les réactifs chiraux dont la difficulté de
synthèse les rend parfois plus précieux que le substrat à fonctionnaliser. En outre, la libération
finale d’un équivalent d’iodoarène (qui constitue la force motrice de ces réactions) est peu
compatible avec le développement de processus plus éco-responsables. Une stratégie alternative
consiste à utiliser une quantité substœchiométrique de réactif et d’ajouter un oxydant
supplémentaire dans le milieu réactionnel pour régénérer l’espèce I(III) réactive. Néanmoins, dans
ce cas une quantité équivalente de déchets issus de l’oxydant est produite.
Le but de ce projet est de faire en sorte que l’oxydant externe soit le dioxygène afin que le
seul déchet produit soit de l‘eau.
Comme le dioxygène n’est pas un oxydant assez fort pour pouvoir réoxyder directement
l’iodoarène (E1/2ox = 2.07 V vs SCE), l’emploi d’un relai redox est nécessaire. Nous envisageons
d’utiliser un relai photoredox, en s’appuyant sur un catalyseur organique de type acridinium,3 qui
excité par la lumière visible permet de générer une espèce acridinium* suffisamment oxydante
(E1/2red = 2.06 V vs SCE). Au final, cette stratégie conduira à employer deux catalyseurs organiques
(l’iodoarène et l’acridinium), qui agiront de manière coopérative, pour permettre une large
gamme de fonctionnalisations, de la manière la plus « verte » possible.
Références bibliographiques :
1. Revue : Zhdankin, V. V.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2008, 108, 5299.
2. Publications de l’équipe sur le sujet : Org. Lett. 2013, 15, 1842; Tetrahedron 2014, 70, 6769; Chem. Eur. J.
2015, 21, 14205; J. Org. Chem. 2015 10624.
3. Revue : Nicewicz, D. A.; Nguyen, T. M. ACS Catal. 2014, 4, 355.