Fiche conductimétrie

Fiche conductimétrie
La conductimétrie est l’étude quantitative de la conductivité des solutions électrolytiques, c'est-à-dire les solutions
conductrices du courant électrique (les porteurs de charge étant les ions de la solution).
I.
Rappels de cours
Conductivité ionique
Un ion est caractérisé par sa mobilité ui qui peut être définie comme étant son aptitude à se déplacer sous l’action
-1 -1
d’un champ électrique, c'est-à-dire par migration (unité m²V s ).
La mobilité d’un ion dépend entre autres de l’ion (charge, taille), de la température, de la concentration en ions dans la
solution, de la nature du solvant (viscosité).
La conductivité ionique molaire d’un ion Mizi, notée λi, est par définition égale à  i  zi u i F avec :
 F = constante de Faraday = charge d’une mole de charge élémentaire = NAe = 96 000 C.mol-1
 λi en S.m².mol-1 (S est le symbole du Siemens : 1 S = 1 -1).
La conductivité ionique molaire tend vers une valeur limite lorsque la solution est infiniment diluée (Ci  0), c’est à dire
en l’absence d’interactions ion-ion en solution. Cette valeur est appelée conductivité ionique molaire limite et est notée :
λi0 (toujours en en S.m².mol-1)
Comme la conductivité ionique molaire dépend de la charge zi de l’ion, il n’est pas possible de comparer directement les
mobilités d’ions portant des charges différentes au travers de leurs °i. Pour s’affranchir de cette dépendance, on tabule la
conductivité ionique molaire divisée par la charge portée par l’ion Mizi:
Ex : Pour l’ion Mg2+, on donne : °(1/2 Mg2+)
Exemple : en comparant °(1/2 Ba2+)=6,4 mS.m2.mol-1 et °(NO3-)=7,1 mS.m2.mol-1, on peut dire directement que l’ion
nitrate est plus mobile que l’ion baryum.
Conductivité d’un électrolyte
Retenons une propriété importante des électrolytes : la conductivité globale de la solution est la somme des
conductivités de chaque ion. C’est une loi d’additivité.
→
II.
σ = ∑σi = ∑ λi.ci
♥ Loi de Kohlrausch
Les mesures conductimétriques en TP de géné
Principe de la mesure de conductimétrie

La cellule de mesure est constituée de 2 plaques de platine
platiné (c’est à-dire recouvertes d’une poudre de platine
finement divisée).
Schéma d’une cellule conductimétrique.
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
Le conductimètre mesure la résistance R de la portion de solution comprise entre les deux plaques, qui sont
reliées à un GBF (La ddp alors appliquée entre les deux plaques par le GBF est à l’origine de l’existence d’un champ
électrique entre les deux plaques : les ions vont alors migrer d’une plaque vers l’autre. La tension est choisie
alternative pour ne pas électrolyser la solution). Le conductimètre est donc un ohmmètre. Il mesure :
G
1
S 
  
R
l
k
G est la conductance en S (Siemens) ou Ω-1  c’est la GRANDEUR MESUREE par le conductimètre.
R est la résistance (en Ohm) de la portion de solution comprise entre les deux plaques.
σ est la conductivité de la solution en S.m-1 c’est la GRANDEUR AFFICHEE par le conductimètre.
k est la constante de cellule en m-1
k ne dépend que des dimensions de la cellule : k 
l
S
avec : l la distance séparant les deux plaques en m
S la surface des deux plaques en m²
Etalonnage du conductimètre

k varie avec l’usure de la cellule, c’est pourquoi, lors d’une utilisation, et quand cela est nécessaire, il faut trouver
sa valeur pour que la conductivité affichée par le conductimètre soit correcte. L’étalonnage du conductimètre
consiste donc à déterminer la constante de cellule. Lors des dosages par suivi conductimétrique, l’étalonnage
n’est pas nécessaire car l’on ne s’intéresse qu’aux variations de conductivité, et pas à la valeur elle-même de la
conductivité de la solution.

De même, la mesure conductimétrique dépend fortement de la température. Lorsque la valeur de la conductivité
mesurée est importante, on prendra donc soin de rentrer sa valeur dans le conductimètre.

L’étalonnage du conductimètre se fait à l’aide d’une solution étalon de KCl de concentration et de conductivité
connue à une température donnée. Le protocole est le suivant :
- On plonge la cellule conductimétrique dans la solution étalon.
- L’appareil affiche alors la conductivité de la solution qui est différente de celle donnée dans les tables si la
constante de cellule est fausse.
- On règle alors la constante de cellule de sorte que la conductivité lue corresponde à celle tabulée.
Précautions opératoires



Les électrodes de platine sont fragiles et chères…attention !
Il faut bien rincer et sécher délicatement les électrodes entre des mesures effectuées dans des solutions
différentes.
La conductimétrie revient à étudier la façon dont les ions se déplacent en solution sous l’effet d’un champ
électrique (voir premier paragraphe). Il est donc important de ne pas introduire lors de la mesure un autre mode
de déplacement des ions en solution  ne pas agiter lors de la mesure de conductimétrie, ou lors d’un dosage :
maintenir une agitation constante et douce.
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III.
Dosages avec suivi conductimétrique
DOSAGE DES IONS SULFATE SUIVI PAR CONDUCTIMETRIE




Dans un bécher de 600 mL, introduire :
E1 = 10,00 mL de la solution S de sulfate de zinc à doser
environ 300 mL d'eau déminéralisée.
Plonger la cellule de mesure dans la solution et doser par la solution de nitrate de baryum.
La concentration CBa exacte de la solution de nitrate de baryum est donnée par le centre
d'examen.
Relever les valeurs de la conductance ou de la conductivité au cours du dosage, en attendant
suffisamment longtemps la stabilisation de la grandeur mesurée.
Tracer la courbe donnant la conductance G (ou la conductivité ) en fonction du volume de
nitrate de baryum versé en fonction du volume de nitrate de baryum versé. Déterminer le
volume V1 versé à l'équivalence.
Questions
Q1- Ecrire l'équation de la réaction de dosage.
Q2- Donner la relation permettant de calculer la concentration C1 en ions sulfate.
Q3- Expliquer de manière qualitative l'allure de la courbe obtenue.
Données : conductivités molaires ioniques limites
°éq (½ Ba2+) = 6,4 mS.m2.mol-1
°éq (NO3-) = 7,1 mS.m2.mol-1
°éq (½ SO42-) = 8,0 mS.m2.mol-1
Q1. L’équation de dosage est
Ba2+ (aq) + SO42-(aq) = BaSO 4(s)
(Les ions nitrate et zinc sont donc spectateurs.)
Q3. Allure de la courbe de dosage :
Dosage de E=10,00 mL de la solution (S) par une
solution d’ions Ba2+ avec cBa = 0,1000 M
Suivi conductimétrique
Courbe σ = f(VBa)
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Bilan des espèces présentes dans le bécher au cours du dosage, et évolution de leur concentration :
avant l’équivalence
à l’équivalence
après l’équivalence
SO42-  , NO3- ↗ , Zn2+ ↝
NO3-, Zn2+
NO3- ↗ , Zn2+ ↝, Ba2+ 
Justification de l’allure de la courbe :
 Avant l’équivalence, σ = λéq°(SO42-)[SO42-] + λéq°(Zn2+)[Zn2+] + λéq°(NO3-)[NO3-]
La dilution et la consommation des ions sulfate ont tendance à faire diminuer la conductivité, tandis que l’introduction
des ions nitrate a tendance à l’augmenter. Le résultat des deux phénomènes est une très faible augmentation de la
conductivité.

En revanche, dès que l’équivalence est dépassée, plus aucun ion n’est consommé. En revanche, les concentrations
en baryum et nitrate augmentent : la conductivité augmente fortement.
Après l’équivalence, σ = λéq°(Ba2+)[Ba2+] + λéq°(Zn2+)[Zn2+] + λéq°(NO3-)[NO3-]
Tracé et utilisation de la courbe de dosage
La courbe est formée de deux portions de droite, la linéarité provenant de la loi de Kohlrausch si l’on peut négliger la
dilution. C’est pour cela que l’on rajoute toujours un grand volume d’eau distillée dans le bécher avant d’effectuer le
dosage. Sinon, une valeur de conductivité dite σcorrigée doit être calculée :
 lue   
E  Veau
E  Veau  Vversé
donc
 corrigé   lue 
E  Veau  Vversé
E  Veau
Si Vversé << Veau, alors σcorrigée ≈ σlue
Les mesures seront effectuées tous les mL (ou tous les 0,5 mL si le volume équivalent est inférieur à 10 mL).
Il ne faut pas prendre en compte les points trop proches de l’équivalence. Le volume équivalent se lit à l’intersection des
deux portions de droites extrapolées.
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