DS n°6 - MP physique

Mercredi 1 février janvier 2017 – durée : 4 heures Page1/12
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MP 2016/2017
DS n°6
Les deux problèmes de ce sujet sont complètement indépendants..
Il sera tenu le plus grand compte de la précision des réponses, de la qualité de la rédaction ainsi que de
l’orthographe.
Problème n°1: Le plomb en solution aqueuse
(d’après CCP PC 2014)
Le plomb, relativement abondant dans la croûte terrestre, est l'un des métaux les plus anciennement connus et
travaillés. Grâce à sa facilité d'extraction et à sa grande malléabilité, il a été fréquemment utilisé. On en a trouvé
dans des pigments recouvrant des tombes ou des dépouilles préhistoriques.
Sa toxicité était connue des médecins et mineurs de l'Antiquité. Les Romains qui l'utilisaient sous forme d'acétate
de plomb pour conserver et sucrer leur vin, s’étaient rendu compte que les gros buveurs souffraient d’intoxication.
De nombreux cas d'intoxication (saturnisme) ont été à l’origine d’une réglementation progressivement mise en
place dans la plupart des pays industriels. Le plomb a ainsi été interdit en France pour la confection des tuyaux de
distribution d'eau potable en 1995.
A) Diagramme E-pH du plomb à 300 K
Les espèces prises en compte pour la construction du diagramme E-pH du plomb représenté ci-après (figure 1)
sont les suivantes :
Pb(s), PbO(s), PbO
2
(s), Pb
3
O
4
(s), Pb
2+
(aq),
2
HPbO
−
(aq),
2
3
PbO
−
(aq).
Conventions de tracé du diagramme E-pH :
La concentration de chaque espèce dissoute est égale à : C = 1,0 × 10
-4
mol.L
-1
.
On suppose qu’à la frontière entre deux espèces dissoutes, il y a égalité des concentrations molaires entre ces deux
espèces.
En pointillés, sont représentées les droites frontières relatives aux couples redox de l’eau.
7pH
E(V)
(F)
(G)
(B) (E)
(C)
(A)
(D) pH
0
0,2
1
1
10
Figure 1 : diagramme E-pH du plomb

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1) Attribuer chacun des domaines du diagramme E-pH à l’une des espèces chimiques prises en compte pour
la construction de ce diagramme. Justifier votre réponse.
2) Déterminer la valeur de la pente de la droite frontière entre les domaines de PbO
2
(s) et Pb
2+
(aq).
3) Déterminer le produit de solubilité Ks1 de PbO(s)..
4) A l’aide du diagramme, préciser si le plomb est stable au contact d’une eau aérée et de pH voisin de 7,
contenue dans une canalisation au plomb. Ecrire l’équation de la réaction éventuelle.
B- Etude du fonctionnement en décharge de l’accumulateur au plomb
On étudie à 300 K le fonctionnement de l’accumulateur au plomb alimentant les composants électriques des
véhicules automobiles et dont la chaîne électrochimique est symbolisée ci-après :
Pb(s) | PbSO
4
(s) | solution aqueuse d’acide sulfurique | PbSO
4
(s) | PbO
2
(s) | Pb(s).
On suppose que l’acide sulfurique H
2
SO
4
est un diacide dont les deux acidités sont, en première approximation,
fortes dans l’eau. On prendra [SO
42-
] = 1 mol.L
-1
Le pH de la solution aqueuse d’acide sulfurique de l’accumulateur au plomb est proche de 0. On assimile
néanmoins, pour les solutés de cette solution, l’activité du soluté notée a au rapport c/c°, c concentration molaire
en soluté et c° concentration molaire standard.
Le plomb Pb(s) sert uniquement de conducteur métallique à l’électrode de droite. Il se recouvre de l’oxyde PbO
2
(s)
qui forme un couple rédox avec le sulfate de plomb solide PbSO
4
(s).
5) Quel est le rôle de la solution aqueuse d’acide sulfurique dans l’accumulateur au plomb ?
6) Expliquer, de façon qualitative, pourquoi le sulfate de plomb est plus soluble dans l’eau que dans une
solution aqueuse d’acide sulfurique.
7) Identifier la cathode et l’anode. Ecrire l’équation de la réaction de fonctionnement en décharge de
l’accumulateur au plomb en tenant compte des espèces prépondérantes.
8) Schématiser la circulation de tous les porteurs de charge lors du fonctionnement en décharge de
l’accumulateur au plomb. En particulier, préciser les rôles de Des ions H
+
et SO
42-
dans le pont salin.
9) Calculer la valeur de la force électromotrice standard à intensité nulle de l’accumulateur au plomb.
Commenter cette valeur sachant qu’une batterie de voiture délivre en général 12 V.
Lorsque l’accumulateur au plomb est au repos et à l’air libre, on constate qu’il s’auto-décharge.
10) Ecrire les équations des réactions responsables de l’auto-décharge de l’accumulateur à l’anode en tenant
compte des espèces prépondérantes. L’une de ces réactions présente-t-elle un danger ? Si oui, justifier.
C- Etude d’une électrode au plomb et de la tension limite de charge de l’accumulateur
La courbe intensité-potentiel (figure 2, page suivante) représente l’intensité surfacique J ou densité de courant,
mesurée par unité de surface (en A/m
2
) de l’électrode de plomb, en fonction du potentiel E (en V) imposé à cette
même électrode.
L’électrode en plomb plonge dans une solution aqueuse désaérée (sans dioxygène dissous) d’acide sulfurique de pH
0 et de température fixée à 300 K.
Par convention, l’intensité surfacique anodique est comptée positivement, l’intensité surfacique cathodique
négativement.
Les ions sulfate
2
4
SO
−
ne sont pas électro-actifs.
11) Ecrire les équations des réactions électrochimiques correspondant aux parties (ab) et (cd) de la courbe
intensité-potentiel.
12) Expliquer succinctement pourquoi la densité de courant J est quasi-nulle sur les parties de courbe (bc) et
(ef). Nommer, pour cette dernière, le phénomène à l’origine d’une intensité quasi-nulle.

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13) Expliquer simplement la décroissance observée pour la partie de courbe (de). Ecrire l’équation de la
réaction électrochimique correspondante.
14) Ecrire l’équation de la réaction électrochimique correspondant à la partie de courbe observée au-delà du
point f.
15) Pourquoi est-il nécessaire de ne pas dépasser une tension limite lors de la charge de l’accumulateur si
celui-ci est scellé ?
J (A/m
2
)
E(V)
-1
0+1 +2
a
b c
d
e f
-0,9 +0,4 +1,8
Figure 2 : courbe intensité-potentiel sur une électrode de plomb
Données à 300 K :
Nombre d’Avogadro : N
a
6,0 × 10
23
mol
-1
Constante des gaz parfaits : R 8,3 J.K
-1
.mol
-1
Valeurs numériques :
RT
10
F
ln
= 0,06 V ;
Potentiels standard redox en volt :
Couple redox PbSO
4
/Pb Pb
2+
/Pb H
+
/H
2
O
2
/H
2
O PbO
2
/Pb
2+
PbO
2
/PbSO
4
E° (Volt) - 0,36 - 0,13 0,00 1,23 1,46 1,69
Produit de solubilité K
s
:
PbO(s) + H
2
O = Pb
2+
(aq) + 2 HO
-
(aq)
1
s
K
PbO(s) + 2 H
2
O =
2
HPbO
−
(aq) + H
3
O
+
(aq)
2
15,0
s
K 10
−
=
Constante d’équilibre d’autoprotolyse de l’eau : K
e
= 10
-14

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Problème n°2: Traitements de surface -- inhibiteurs de corrosion
(d’après Centrale-Supélec PSI 2012)
I Inhibiteurs de corrosion.
On appelle inhibiteur de corrosion un composé chimique qui, ajouté à faible concentration au milieu corrosif,
permet de ralentir voire de stopper la corrosion d’un métal placé au contact de ce milieu. On s’intéressera en
particulier dans cette partie aux inhibiteurs de corrosion du fer que sont le minium de plomb, les amines et les
carboxylates.
I.A – Rôle d’un inhibiteur
Le minium de plomb a longtemps été utilisé dans les sous-couches primaires des peintures anti-corrosion
appliquées sur le fer pour le protéger. C’est le minium de plomb qui confère à ces sous-couches leur couleur
orange.
Pour des raisons de toxicité, on essaie de remplacer le minium de plomb par d’autres inhibiteurs. Il existe de
nombreux composés organiques inhibiteurs de la corrosion. On peut distinguer les inhibiteurs anodiques,
cathodiques ou mixtes. L’inhibiteur de corrosion forme une couche barrière à la surface du métal permettant le
blocage des sites anodiques, ou cathodiques, ou les deux dans le cas de l’inhibiteur mixte.
I.A.1) Sur le diagramme potentiel-pH fourni figure B du document réponse, Indiquer où se situent les domaines
d’immunité, de corrosion et de passivation.
I.A.2) Tracer sur le diagramme potentiel-pH fourni figure B du document réponse, la droite H
+
/H
2
. (on prendra la
pression partielle en dihydrogène p(H
2
) = 1 bar) En milieu acide désaéré, écrire l’équation d’oxydation du fer.
I.A.3) Qu’appelle-t-on « site anodique » ? Justifier de façon détaillée à l’aide d’un schéma sur l’exemple du fer
(toujours en milieu acide désaéré).
I.A.4) Dans le cas où on utilise un inhibiteur anodique, expliquer pourquoi l’altération locale du film peut entraîner
une corrosion en profondeur.
I.B – Amines et carboxylates
Les molécules les plus couramment utilisées dans le cas de la protection de l’acier par inhibiteur sont les amines ou
les carboxylates RCOO
−
(sels d’acides carboxyliques).
I.B.1) Les amines, de formule R-NH
2
, participent au couple acide-base RNH
3+
/ RNH
2 Présente dans l’inhibiteur,
on dit que la fonction amine a une action neutralisante. Justifier le rôle protecteur de la fonction amine.
I.B.2) Une étude expérimentale est effectuée sur des échantillons d’acier trempés dans une solution contenant un
inhibiteur qui possède à la fois les fonctions amine et carboxylate. L’idée est la suivante : l’échantillon se couvre
d’un film d’inhibiteur et on cherche à évaluer la protection ainsi obtenue.
On met en œuvre un montage à trois électrodes :
- une électrode de travail (qui est recouverte d’une couche d’acier dont on étudie la corrosion),
- une électrode de référence au calomel saturée ou ECS;
- une contre-électrode.
On trace (cf figure C du document réponse) les courbes intensité-potentiel relatives à l’électrode de travail pour
différentes concentrations d’inhibiteur (le potentiel en abscisse étant fourni par rapport à l’électrode de référence).
L’échelle verticale est logarithmique.
a) Quels sont les deux effets dus à la présence d’inhibiteur ? En quoi ces deux effets permettent-ils d’expliquer
l’action inhibitrice de la solution ?
b) Pour 0,3% d’inhibiteur et un potentiel de 0,40 V (par rapport à l’ECS), donner les valeurs des densités du
courant anodique, du courant traversant l’ECS et du courant à la contre-électrode. Pourquoi utilise-t-on une
contre-électrode ?
c) Déterminer graphiquement les densités de courant de corrosion sans inhibiteur, avec 0,2% d’inhibiteur et avec
0,3% d’inhibiteur. Pour cela, on trace la tangente au plateau anodique et on détermine le point d’intersection avec
le potentiel de corrosion.
d) Évaluer le pouvoir protecteur (ou pourcentage de protection défini ci-dessous) pour les solutions à 0,2 et 0,3%
en inhibiteur.
Pouvoir protecteur P = 100
inh
corr corr
corr
j j
j
−
où
corr
j
est la densité de courant de corrosion en absence d’inhibiteur et
inh
corr
j
est la densité de courant en présence d’inhibiteur.

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II Les huiles siccatives
La peinture à l’huile utilise une huile dite siccative, en général l’huile de lin. La siccativité de l’huile est une
propriété relative au durcissement : celui-ci se fait par auto-oxydation, l’oxygène de l’air casse les doubles liaisons
carbone-carbone et il se crée des liaisons entre les molécules d’huile. C’est donc une polymérisation qui se produit.
Un indicateur lié à cette propriété est la mesure de l’indice d’iode : on considère qu’une huile est siccative lorsque
son indice d’iode est supérieur à 150. On peut mentionner que la peinture utilisée pour le recouvrement de la Tour
Eiffel est très riche en huile siccative.
On appelle indice d’iode la masse de dihalogène, exprimée en grammes de diiode qui pourrait se fixer sur 100
grammes de la substance étudiée. Il caractérise le degré d’insaturation d’une huile ou d’une graisse. Les halogènes
sont fixés sur les doubles liaisons à partir d’une solution de monochlorure d’iode ICl à 0,100 mol.L
−1
dans l’acide
acétique (cette solution est appelée réactif de Wijs) d’après la réaction :
Protocole expérimental :
On fait réagir l’excès de ICl avec I
−
pour donner I
2
et Cl
−
selon : ICl + I
−
= I
2
+ Cl
−
(réaction 2)
Le diiode formé est dosé par le thiosulfate de sodium (réaction 3)
On pèse m = 0,100 g d’huile de lin, que l’on verse dans v
w
= 10 mL de réactif de Wijs. On ajoute v
h
= 10,0 mL
de solution d’iodure de potassium (K
+
+ I
-
) à 10%, puis on dose par du thiosulfate de sodium à c
t
= 1,00 × 10
−1
mol.L
−1
.
L’équivalence est repérée pour un volume v
e
= 6,20 mL de thiosulfate de sodium ajouté.
II.A – Par rapport au réactif de Wijs, l’huile utilisée doit-elle être en excès ou en défaut ?
II.B – Écrire l’équation-bilan de la réaction de dosage (réaction 3) ; déterminer la constante d’équilibre K
eq
de
cette réaction à 25°C.
II.C – Déterminer la quantité de matière n
1
d’iodure de potassium qui a été consommé ; en déduire la quantité de
matière n
2
de monochlorure d’iode qui a réagi avec l’huile dosée.
II.D – Calculer l’indice d’iode, noté I
i
, de l’huile de lin dosée.
Données
Quelques constantes
Constante d’Avogadro N
A
= 6,023 × 10
23
mol
–1
Constante des gaz parfaits R = 8,314 J.mol
–1
.K
–1
Constante de Faraday F = 96485 C.mol
–1
Données diverses
Densité à 25°C d’une solution d’iodure de potassium à 10% 1,076
Masses molaires (en g.mol
−1
)
I
2
K Ti O
253,9 39,1 47,9 16,0
Potentiels standard à 25°C
Fe
2+
/Fe I
2
/I
−
S
4
O
62-
/S
2
O
32-
−0, 44 V 0,54 V 0,09 V
+
ICl
C
Cl
C
I
C C
(réaction1)