DS n°4 Atomistique, Cinétique Chimique et Chimie Organique

Samedi 12 janvier 2008
DS n°4
Atomistique, Cinétique Chimique et Chimie Organique
CORRECTION
Durée : 4 heures
Exercice 1
(D’après le concours commun Mines Ponts PSI 2004.)
Données :
Constante d’Avogadro : N = 6.1023 mol−1
Constante de Planck : h = 7.10−34 J.s
H
F
Cl
Br
1
9
17
35
13,6
17,4
13,0
11,8
0,8
3,5
3,5
3,4
EI : énergie d’ionisation ; AE : affinité électronique
Z
EI (eV)
AE (eV)
en kJ.mol−1
D : énergie de liaison
I)
HF
570
HCl
430
HBr
370
HI
300
H-H
435
I
53
10,5
3,0
I-I
150
La famille des halogènes.
1) Quel est le numéro de la colonne des halogènes ?
Colonne 17
2)
Donner la configuration électronique de l’atome de brome dans son état fondamental. Même question pour
l’ion bromure. On nommera les règles utilisées.
Br (Z = 35) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 ou [Ar] 3d10 4s2 4p5
Br- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 même configuration que le krypton Kr.
Règles de remplissage : règle de Klechkowski, de Hund et principe de Pauli.
3)
Les halogènes (notés X) forment des molécules homonucléaires du type Xn ; quelle est la valeur privilégiée
de n ? Proposer une justification simple.
Molécules homonucléaires Xn avec n = 2 car deux atomes établissent une liaison
covalente simple (type σ) avec l’électron célibataire du dernier niveau p afin de s’entourer
de 4 doublets électroniques et ainsi de respecter la règle de l’octet.
4)
Les atomes d’halogène sont-ils fortement ou faiblement électronégatifs ? Déduire une conséquence directe
de ce phénomène.
Ils sont fortement électronégatifs. En conséquence, les liaisons covalentes avec les
halogènes sont très souvent fortement polarisées, l’atome d’halogène étant porteur de la
charge partielle négative. Autres conséquences : les halogènes donnent facilement des
ions halogénures et les dihalogènes sont des oxydants puissants.
5)
Comment évoluent les rayons atomiques au sein de cette famille ? Justifier simplement.
Le rayon atomique est une fonction croissante de n (nombre quantique principal) donc r
augmente quand on descend dans une colonne du tableau. r(I) > r(Br) > r(Cl) > r(F). En
effet, d’une ligne à la suivante, une couche électronique supplémentaire est remplie, les
électrons de valence sont donc en moyenne plus loin du noyau.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°4
1
6)
Donner la définition de l’énergie d’ionisation d’un atome. Proposer une justification simple à l’évolution
observée des valeurs des énergies d’ionisation au sein de la famille des halogènes.
L’énergie de première ionisation d’un atome correspond à l’énergie qu’il faut fournir à
l’atome gazeux pour lui arracher un électron. L’atome et l’ion obtenus sont supposés dans
leur état fondamental.
On observe une diminution de cette énergie quand on descend dans la colonne, en effet
plus l’atome est volumineux, plus les électrons externes (grande valeur de n) sont
éloignés du noyau et moins retenus par celui-ci, l’ionisation est donc plus aisée.
II)
Décomposition de l’iodure d’hydrogène gazeux.
On considère l’équilibre chimique décrit par l’équation-bilan : 2 HI(g) = H2(g) + I2(g).
Le système ne contient initialement que HI(g).
7) La réaction de formation de HI : H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) admet pour loi de vitesse : v = k [H2][I2]. Peut-on
déduire de cette loi de vitesse si la réaction de synthèse est ou non un processus élémentaire ?
Cette réaction suit la loi de van’t Hoff (ordres partiels égaux aux coefficients
stoechiométriques). Cette condition est nécessaire pour que la réaction soit un acte
élémentaire, mais elle n’est pas suffisante. On ne peut donc pas affirmer que la réaction
est un acte élémentaire à l’aide de cette unique information.
La réaction inverse : 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) admet pour loi de vitesse : v’ = k’ [HI] 2.
8) Etablir la relation liant k, k’ et K°.
A l’équilibre, les vitesses de dissociation et de formation sont égales ; la relation est :
K° =
[H 2 ][I2 ] =
[HI ]
2
k'
k
9) La décomposition photochimique de HI a pour équation 2 HI(g) = H2(g) + I2(g). Elle est observée lorsque
l’échantillon est irradié par des radiations de fréquence voisine de 9.1014 Hz. On suppose que la première
hν
étape de cette réaction est : HI(g) →
H (g) + I(g) . Cette réaction est-elle plausible d’un point de vue
purement énergétique ?
L’énergie fournie est E = h.ν soit E = 6,3.10-19 J/molécule ou encore 378 kJ.mol-1, valeur
supérieure à celle donnée (300 kJ.mol-1), la réaction est donc plausible du point de vue
énergétique.
III)
Etude du 1,2-dibromoéthane.
On s’intéresse tout d’abord au 1,2-dibromoéthane.
10) Cette molécule est-elle chirale ? Justifier.
Molécule non chirale : BrCH2CH2Br est superposable à son image dans un miroir plan.
11) Représenter la variation d’énergie potentielle de cette molécule en fonction d’un angle de rotation
judicieusement choisi. Donner le nom des conformations particulières de cette molécule.
PC A - PC B
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2
12) Comment peut-on fabriquer le 1,2-dibromoéthane à partir de l’éthène ?
Addition de dibrome sur l’éthène.
Exercice 2
(Tiré de l’épreuve de l’ENS Cachan PC 2004.)
C5- La proportion de la voie A diminue la nuit car les radicaux HO° nécessaires à la réaction
sont produits sous action de la lumière (voie photochimique).
C6- S 2O62− , SO3−• et SO5−• sont formées difficilement et consommées facilement. En effet :
k3 << k4 , k1 << k−1 et k2 et k3 et k2 << k3 . On peut donc leur appliquer l’AEQS :
•
v3 = v4 ⇒ k3  SO3−•   SO5−•  = k4  S 2O62−   H 2 O  (1)
•
v1 = v−1 + v2 + v3
⇒ k1  HSO3−   Fe3+  = k−1  H +   SO3−•   Fe 2+  + k2  SO3−•  O2  + k3  SO3−•   SO5−•  (2)
•
v2 = v3 ⇒ k2  SO3−•  O2  = k3  SO3−•   SO5−•  (3)
C7- v =
d  SO42− 
dt
= v4 = k4  S 2O62−   H 2 O 
k
(3) ⇒  SO5−•  = 2 O2 
k3
k1  HSO3−   Fe3+ 
−•


(2) ⇒  SO3  =
k−1  H +   Fe 2+  + 2k2 O2 
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°4
3
k1  HSO3−   Fe3+ 
k2 O2 
2−


(1) ⇒  S 2O6  =
k−1  H +   Fe2+  + 2k2 O2  k4  H 2 O 
k1  HSO3−   Fe3+ 


D’où v = k2 O2 
k−1  H +   Fe 2+  + 2k2 O2 
De plus  Fe 2+  = cF −  Fe3+ 
Donc : v = k2 O2 
(
k1  HSO3−   Fe3+ 
(
)
k−1  H +  cF −  Fe3+  + 2k2 O2 
)
C8- Si k−1  H +  cF −  Fe3+  << 2k2 O2  alors v ≈
k1  HSO3−   Fe3+ 
et ne dépend pas de
2
O2  . A un facteur ½ près, cette vitesse est celle de l’étape 1 : l’étape la plus difficile. On
pouvait donc prévoir une valeur approchée de cette vitesse en utilisant l’approximation de
l’étape cinétiquement déterminante.
C9- Au début de la réaction : cF −  Fe3+  ≈ 0 , la condition précédente est donc vérifiée et
k1  HSO3−  cF
v≈
.
2
1.0 × 10−1 × 1.15 × 10−4 ×100 × 10−6
Application numérique : v ≈
= 1.0 × 10−11 mol.L−1.s −1
2 × 55.8
Exercice 3
(D’après le concours commun Mines Ponts PSI 2006.)
Soit le (Z)-3-méthylpent-2-ène, noté A.
1) Donner en la justifiant la formule semi-développée de A.
Les groupes prioritaires selon les règles de Cahn, Ingold et Prélog (le méthyle porté par C2 et
l’éthyle porté par C3) sont du même côté du plan orthogonal à l’alcène incluant la liaison
C=C, nous avons donc bien dessiné l’isomère Z.
On effectue une ozonolyse de A en présence de zinc et d’acide éthanoïque.
2) Quels sont les produits obtenus ? (Les nommer et les dessiner.)
O
Ethanal
PC A - PC B
O
Butanone
CHIMIE - DS n°4
4
3) Quels seraient les produits obtenus en l’absence de zinc ? (Les nommer et les
dessiner.)
HO
O
O
Acide éthanoïque
Butanone
On va utiliser cette réaction afin de déterminer la position d’une double liaison C=C dans un
alcène, après identification des produits obtenus.
L’ozonolyse suivie d’hydrolyse d’un alcène B conduit à une cétone chirale C de formule
C6H12O et à la cétone D représentée ci-dessous :
H 3C
CH
H 3C
C
O
4) Représenter la formule semi-développée de C. Représenter le stéréoisomère (R) en
justifiant.
La cétone chirale C de formule C6H12O ne peut être que la 3-méthylpentan-2-one.
Voici l’énantiomère R :
O
2
1
3
5) Représenter la formule semi-développée de B. Est-elle totalement déterminée ?
ou
La structure n’est pas entièrement déterminée : on ne connaît pas la stéréochimie de la
double liaison C=C.
Exercice 4
On se propose de déterminer la structure d’une substance naturelle A présente dans l’algue marine du
type dictoperis. A se trouve sous la forme d’un mélange racémique (noté A1 + A2).
L’analyse élémentaire permet de lui attribuer la formule brute C11H20O.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°4
5
En présence d’un métal très électropositif tel que le sodium, A donne une réaction vive avec un
dégagement gazeux.
1) Le sodium métallique est-il un oxydant ou un réducteur ?
Un réducteur très puissant. (Etre très électropositif est synonyme de grande capacité à donner
des électrons, donc à réduire.)
2) Sachant que A comporte une fonction alcool, écrire les deux demies équations d’oxydoréduction
correspondant à l’action du sodium sur un alcool que l’on notera ROH puis l’équation-bilan de cette
réaction d’oxydoréduction. Quelle est la nature du gaz qui se dégage ?
Na → Na + + e−
ROH + e − → RO − +
1
H2
2
Na + ROH → RO − + Na + +
Il se dégage du dihydrogène.
1
H2
2
Soumis à l’action d’un oxydant : le dichromate de potassium en milieu acide, A donne un composé de
même chaîne carbonée identifié comme un acide carboxylique.
3) Préciser la classe de l’alcool présent dans A. Justifier.
Seuls les alcools primaires sont oxydés en acides carboxyliques. (Les alcools secondaires
sont oxydés en cétones et les alcools tertiaires ne peuvent pas être oxydés en laissant la chaîne
carbonée intacte.) A porte donc une fonction alcool primaire.
Le passage de A sur alumine à 400°C conduit à un composé B de formule brute C11H18.
4) Ecrire le bilan de la transformation de A en B avec leurs formules brutes. Sachant que la réaction
réalisée ici est la réaction inverse d’une réaction, elle, bien connue, proposer un nom pour la
transformation de A en B puis préciser quelle nouvelle fonction est présente dans B par rapport à A.
C11H20O → C11H18 + H2O
A perd une molécule d’eau. Il s’agit d’une déshydratation : la fonction alcool est transformée
en alcène. B porte donc une fonction alcène de plus que A.
En présence de bromure d’hydrogène, B est transformé en un produit C de formule brute C11H20Br2.
5) Quelle précision cette réaction apporte-t-elle sur B et par conséquent sur A ?
B est capable de fixer deux molécules de HBr, il comporte donc deux liaisons doubles C=C.
Comme il en compte une de plus que A, on en déduit que A possède une liaison double C=C.
De plus l’hydrocarbure B possède trois insaturations, la dernière ne peut être qu’un cycle.
On en conclut que les deux insaturations de A sont un cycle et une double liaison C=C.
L’ozonolyse de B donne après hydrolyse, un mélange de trois composés : du dioxyde de carbone D, un
monoacide carboxylique E (C5H10O2) et un diacide carboxylique F (C5H6O4).
6) L’hydrolyse effectuée en milieu réducteur ou oxydant ?
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°4
6
Les produits d’ozonolyse sont des acides carboxyliques et du dioxyde de carbone, soit des
espèces ne pouvant être oxydées davantage (en conservant la chaîne carbonée). L’hydrolyse
s’est réalisée en milieu oxydant.
7) Quelle information précédemment évoquée la formation de dioxyde de carbone corrobore-t-elle ?
La formation de dioxyde de carbone confirme la présence d’une fonction alcool primaire,
donc terminale monosubstituée, qui s’est déshydratée pour donner une fonction alcène
terminale dans B, produisant elle-même du CO2 lors d’une ozonolyse oxydante.
8) Sachant que E possède une chaîne carbonée linéaire, donner son nom.
E possédant une chaîne carbonée linéaire, on en déduit qu’il s’agit de l’acide pentanoïque.
9) La chaîne carbonée de F peut-elle être insaturée ? Donner une formule semie-développée pour F.
F comporte trois insaturations. Or, elle porte deux fonctions acides carboxyliques, donc deux
liaisons C=O. La chaîne carbonée de F est donc insaturée et cette insaturation ne peut être une
liaison C=C, car celle-ci aurait été ozonolysée, ce ne peut donc être qu’un cycle.
F est un acide cyclopropandioïque.
Reste à déterminer s’il s’agit de l’acide cyclopropan-1,1-dioïque ou de l’acide cyclopropan1,2-dioïque.
COOH
HOOC
HOOC
COOH
En remontant à B puis à A, on constate qu’il ne peut s’agir que de l’acide cyclopropan-1,2dioïque car A est chiral et seule la seconde formule permettra de proposer un couple
d’énantiomères pour A.
10) Montrer qu’il existe trois stéréoisomères pour F, dont deux sont énantiomères. Les représenter
dans l’espace et préciser les configurations des carbones asymétriques.
R
S
R
COOH
HOOC
R
HOOC
S
COOH
HOOC
S
COOH
=
S
Enantiomères
TRANS
R
COOH
HOOC
CIS
C’est l’isomère CIS de F qui est l’unique produit obtenu à partir de A par la suite des réactions
précédentes.
11) Des structures topologiques de D, E et F, déduire celles de B et de A. (Certains éléments de
stéréochimie restant pour l’heure indéterminés.)
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°4
7
OH
O
C
O
D
O
HO
O
O
O
H
E
F
D’où :
?
?
?
?
?
?
HO
B
A
12) Montrer qu’à la formule semie-développpée de A peuvent correspondre quatre stéréoisomères (la
substance naturelle A n’étant composée que de deux d’entre eux). Représenter ces quatre isomères en
précisant les relations de stéréoisomérie existant entre eux.
A la formule semie-développpée de A peuvent correspondre quatre stéréoisomères car à une
configuration CIS correspondent désormais deux énantiomères RS et SR distincts et A
possède une liaison double C=C pouvant être Z ou E.
A
HO
HO
HO
HO
Enantiomères
Diastéréoisomères
13) L’addition de dibrome sur A conduit à un mélange équimolaire d’énantiomères où les deux
carbones bromés sont de configuration absolue R pour l’un et S pour le second. Donner le mécanisme
de cette réaction. Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre les composés dibromés obtenus ?
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°4
8
A partir de l'isomère E :
HO
=R'
=R
Br
Br
50%
Br
R'
R
R
R'
2
Br
1
R'
Br
Br
S
1
1
2
R
Br
R
R
Br
1
Majoritaire
R
S
Minoritaire
R'
R
Br
R'
2
R
Br
R
R
1
S
Majoritaire
50%
R'
Br
1
Br
2
2
Br
R'
R'
Br
S
R
Br
Br
Minoritaire
R
On obtient 50% de stéréosiomère RS et 50% de SR.
=R
A partir de l'isomère Z :
=R'
OH
Br
Br
50%
R'
2
Br
R'
2
Br
1
R'
Br
R
1
S
Br
R
R
R
2
R
Br
1
Minoritaire
Br
R'
R
Majoritaire
R
Br
1
R
R'
Br
S
1
R
R
Majoritaire
50%
R'
Br
R
1
Br
2
2
Br
R'
R'
Br
Br
S
S
Br
Minoritaire
R
On obtient 50% de stéréosiomère RR et 50% de SS.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°4
9
Conclusion : la diastéréospécificité de la dihalogénation permet de conclure que la liaison
C=C de A est de stéréochimie E.
14) En déduire les deux formules A1 et A2 constituant le mélange racémique à identifier.
A2
A1
HO
HO
Exercice 5
Le but de ce problème est d’élucider la structure de l’alcool A, qui peut être extrait de la sève des
conifères, à l’aide des sept observations expérimentales suivantes :
Observation 1 : la combustion de 100 mg de A produit 244mg de CO2 et 60mg d’H2O, la densité de sa
vapeur par rapport à l’air est d=6.21.
1) En déduire la formule brute de A ainsi que son nombre d’insaturations.
mA Vair nA M A Vair
M V
M
.
=
.
= A. m = A
VA mair
VA nair M air Vm M air M air
⇒ d=MA/Mair = 6.21 ⇒ MA = 180 g.mol-1
nA = mA/MA = 0.1/180 ⇒ nA = 5.55 10-4 mol
nCO2 = mCO2/MCO2 = 0.244/(12+2*16) ⇒ nCO2 = 5.55 10-3 mol
nH2O = mH2O/MH2O = 0.060/(18) ⇒ nH2O = 3.33 10-3 mol
d=
Or, la combustion est une réaction totale et donc nA = nCO2/x = nH2O/(y/2) d’après son
équation-bilan :
y z
y

C x H y Oz ( l ) +  x + −  O2 ( g ) 
→ xCO2( g ) + H 2O( l )
4 2
2

Donc x = nCO2/nA= 10 et y = 2nH2O/nA= 12 et on en déduit z = 3 (grâce à MA).
Conclusion : A a pour formule brute C10H12O3
Et i = (2*10-12+2)/2 = 5
Observation 2 : A ne donne pas de précipité avec la 2,4-dinitrophénylhydrazine.
2) Sachant que les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) forment un précipité jaune en
présence de 2,4-dinitrophénylhydrazine, quelle(s) information(s) déduisez-vous de ce test ?
On en déduit que A ne comporte pas de fonction aldéhyde ni de fonction cétone. Les cinq
insaturations de A peuvent donc être des cycles, des liaisons multiples carbone-carbone ou
encore des laisons doubles C=O d’acide carboxylique ou de dérivés d’acide (ester,
anhydride d’acide).
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°4
10
Observation 3 : A est soluble dans (donc réagit avec) une solution aqueuse de soude, mais pas dans
une solution d’hydrogénocarbonate de potassium (donc ne réagit pas avec).
3) Le pKa des couples phénol/phénolate se situe autour de 10 alors que celui des couples
alcool/alcoolate se situe autour de 17. Le phénolate est-il une base plus forte ou plus faible
que l’alcoolate ? Est-il donc plus ou moins réactif ? Est-il donc plus ou moins stable ?
Expliquez cette différence de stabilité.
Le phénolate est une base plus faible (pKa plus bas), donc moins réactive et plus stable.
L’ion phénolate est stabilisé par mésomérie, ce qui n’est pas le cas des ions alcoolates
dérivant d’alcools aliphatiques. Un ion phénolate est donc une base plus faible qu’un
alcoolate. Le pKa des couples phénol/phénolate est donc plus faible que celui des couples
alcool/alcoolate.
O
O
O
O
Formes mésomères :
4) Quelle(s) information(s) sur A déduisez-vous de l’observation 3 ? Justifiez votre réponse.
Sachant que les ions sont solubles en phase aqueuse, on peut en déduire que A possède
une fonction phénol (pouvant être déprotonée par la soude de pKa=14, mais pas par une
base plus faible comme HCO3- de pKa=6.3 ; un alcool en C10, de pKa compris entre 15 et
18, n’est pas déprotonable donc pas soluble dans les échelles de pH aqueux).
Ceci nous indique donc que A possède une cycle benzénique. Un cycle benzénique
comptant pour quatre insaturations, ils ne reste plus qu’une insaturation à identifier.
On peut aussi dire que A ne possède pas de fonction acide carboxylique (dont le H a un
pKa de 4.5 environ et serait donc déprotoné par HCO3-, hors, A n’est pas soluble dans une
solution d’ HCO3-).
Observation 4 : A réagit avec l’acide benzoïque en présence d’un acide fort pour donner un produit B
de formule brute C17H16O4.
5) Comment s’appelle la réaction qui se produit ? Ecrire l’équation-bilan avec les formules
brutes des composés.
C’est une estérification. Bilan : C10H12O3 + C7H6O2 → C17H16O4+ H2O
Observation 5 : En présence d’acide iodhydrique (HI) bouillant, A fournit un dégagement gazeux
d’iodure de méthyle (ou iodométhane) et un autre composé C.
6) Proposez un mécanisme en deux étapes, sachant que cette réaction est un test de présence des
fonctions méthoxy ( = _OCH3).
1) Protonation
R
R
H
O
H
I-
O
I
2) Attaque nucléophile
R
H
O
PC A - PC B
CH3I
I-
CHIMIE - DS n°4
+
ROH
11
Observation 6 : A décolore rapidement une solution de dibrome pour donner deux produits D et D’.
7) Conclusion ?
A est un alcène : il décolore une solution de dibrome car il se produit une addition
électrophile ionique de Br2 sur la liaison C=C.
Observation 7 : L’ozonolyse de A conduit à de la vanilline (= 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde) et à
un second produit E.
8) L’ozonolyse a-t-elle est suivie d’une hydrolyse oxydante ou réductrice ?
La vanilline comporte une fonction aldéhyde, l’hydrolyse est donc réductrice. (Dans le
cas contraire, cette fonction aldéhyde aurait été oxydée en fonction acide carboxylique.)
9) Donner la structure de l’alcool A et identifier toutes (B à E) les entités rencontrées. Vérifier
que l’observation 7 est en accord avec les autres.
HO
HO
C
O
A
B
O
O
OH
OH
O
OH
OH
O
HO
Br
R
D
OH
E (peu stable)
S
D'
Br
O
O
Br
S
R
HO
Br
OH
OH
L’observation 7 est en accord avec les autres car elle confirme que A comporte une fonction phénol,
une fonction méthoxy et une double liaison C=C, puisqu’il y a eu ozonolyse.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°4
12