DS n°4 Atomistique, Cinétique Chimique et Chimie Organique

PC A - PC B CHIMIE - DS n°4
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Samedi 12 janvier 2008
DS n°4
Atomistique, Cinétique Chimique et Chimie Organique
CORRECTION
Durée : 4 heures
Exercice 1
(D’après le concours commun Mines Ponts PSI 2004.)
Données :
Constante d’Avogadro : N = 6.10
23
mol
− 1
Constante de Planck : h = 7.10
− 34
J.s
H F Cl Br I
Z 1 9 17 35 53
EI (eV) 13,6 17,4 13,0 11,8 10,5
AE (eV) 0,8 3,5 3,5 3,4 3,0
EI : énergie d’ionisation ; AE : affinité électronique
HF HCl HBr HI H-H I-I
D : énergie de liaison en kJ.mol
−
−−
− 1
570 430 370 300 435 150
I) La famille des halogènes.
1) Quel est le numéro de la colonne des halogènes ?
Colonne 17
2) Donner la configuration électronique de l’atome de brome dans son état fondamental. Même question pour
l’ion bromure. On nommera les règles utilisées.
Br (Z = 35) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
5
ou [Ar] 3d
10
4s
2
4p
5
Br
-
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
même configuration que le krypton Kr.
Règles de remplissage : règle de Klechkowski, de Hund et principe de Pauli.
3) Les halogènes (notés X) forment des molécules homonucléaires du type X
n
; quelle est la valeur privilégiée
de n ? Proposer une justification simple.
Molécules homonucléaires X
n
avec n = 2 car deux atomes établissent une liaison
covalente simple (type σ) avec l’électron célibataire du dernier niveau p afin de s’entourer
de 4 doublets électroniques et ainsi de respecter la règle de l’octet.
4) Les atomes d’halogène sont-ils fortement ou faiblement électronégatifs ? Déduire une conséquence directe
de ce phénomène.
Ils sont fortement électronégatifs. En conséquence, les liaisons covalentes avec les
halogènes sont très souvent fortement polarisées, l’atome d’halogène étant porteur de la
charge partielle négative. Autres conséquences : les halogènes donnent facilement des
ions halogénures et les dihalogènes sont des oxydants puissants.
5) Comment évoluent les rayons atomiques au sein de cette famille ? Justifier simplement.
Le rayon atomique est une fonction croissante de n (nombre quantique principal) donc r
augmente quand on descend dans une colonne du tableau. r(I) > r(Br) > r(Cl) > r(F). En
effet, d’une ligne à la suivante, une couche électronique supplémentaire est remplie, les
électrons de valence sont donc en moyenne plus loin du noyau.

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6) Donner la définition de l’énergie d’ionisation d’un atome. Proposer une justification simple à l’évolution
observée des valeurs des énergies d’ionisation au sein de la famille des halogènes.
L’énergie de première ionisation d’un atome correspond à l’énergie qu’il faut fournir à
l’atome gazeux pour lui arracher un électron. L’atome et l’ion obtenus sont supposés dans
leur état fondamental.
On observe une diminution de cette énergie quand on descend dans la colonne, en effet
plus l’atome est volumineux, plus les électrons externes (grande valeur de n) sont
éloignés du noyau et moins retenus par celui-ci, l’ionisation est donc plus aisée.
II) Décomposition de l’iodure d’hydrogène gazeux.
On considère l’équilibre chimique décrit par l’équation-bilan : 2 HI
(g)
= H
2(g)
+ I
2(g)
.
Le système ne contient initialement que HI
(g)
.
7) La réaction de formation de HI : H
2(g)
+ I
2(g)
→ 2 HI
(g)
admet pour loi de vitesse : v = k [H
2
][I
2
]. Peut-on
déduire de cette loi de vitesse si la réaction de synthèse est ou non un processus élémentaire ?
Cette réaction suit la loi de van’t Hoff (ordres partiels égaux aux coefficients
stoechiométriques). Cette condition est nécessaire pour que la réaction soit un acte
élémentaire, mais elle n’est pas suffisante. On ne peut donc pas affirmer que la réaction
est un acte élémentaire à l’aide de cette unique information.
La réaction inverse : 2 HI
(g)
→ H
2(g)
+ I
2(g)
admet pour loi de vitesse : v’ = k’ [HI]
2
.
8) Etablir la relation liant k, k’ et K°.
A l’équilibre, les vitesses de dissociation et de formation sont égales ; la relation est :
9) La décomposition photochimique de HI a pour équation 2 HI
(g)
= H
2(g)
+ I
2(g)
. Elle est observée lorsque
l’échantillon est irradié par des radiations de fréquence voisine de 9.10
14
Hz. On suppose que la première
étape de cette réaction est : →
(g)(g)
h
(g)
I H HI +
ν
. Cette réaction est-elle plausible d’un point de vue
purement énergétique ?
L’énergie fournie est E = h.ν soit E = 6,3.10
-19
J/molécule ou encore 378 kJ.mol
-1
, valeur
supérieure à celle donnée (300 kJ.mol
-1
), la réaction est donc plausible du point de vue
énergétique.
III) Etude du 1,2-dibromoéthane.
On s’intéresse tout d’abord au 1,2-dibromoéthane.
10) Cette molécule est-elle chirale ? Justifier.
Molécule non chirale : BrCH
2
CH
2
Br est superposable à son image dans un miroir plan.
11) Représenter la variation d’énergie potentielle de cette molécule en fonction d’un angle de rotation
judicieusement choisi. Donner le nom des conformations particulières de cette molécule.
K° =
2
H
[
]
2
I
[
]
2
HI
[ ]
=k'
k

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12) Comment peut-on fabriquer le 1,2-dibromoéthane à partir de l’éthène ?
Addition de dibrome sur l’éthène.
Exercice 2
(Tiré de l’épreuve de l’ENS Cachan PC 2004.)
C5- La proportion de la voie A diminue la nuit car les radicaux HO° nécessaires à la réaction
sont produits sous action de la lumière (voie photochimique).
C6-
2
2 6
S O
−
,
3
SO
−•
et
5
SO
−•
sont formées difficilement et consommées facilement. En effet :
3 4
k k
<<
,
1 1 2 3
et et
k k k k
−
<< et
2 3
k k
<<
. On peut donc leur appliquer l’AEQS :
•
3 4
v v
=
2
3 3 5 4 2 6 2
k SO SO k S O H O
−• −• −
⇒= (1)
•
1 1 2 3
v v v v
−
= + +
3 2
1 3 1 3 2 3 2 3 3 5
k HSO Fe k H SO Fe k SO O k SO SO
− + + −• + −• −• −•
−
⇒= + + (2)
•
2 3
v v
=
2 3 2 3 3 5
k SO O k SO SO
−• −• −•
⇒= (3)
C7-
2
42
4 4 2 6 2
d SO
v v k S O H O
dt
−−
= = =
(3)
2
5 2
3
k
SO O
k
−•
⇒=
(2)
3
1 3
32
1 2 2
2
k HSO Fe
SO
k H Fe k O
− +
−• + +
−
⇒=
+

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(1)
3
1 3 2 2
2
2 6 2
1 2 2 4 2
2
k HSO Fe k O
S O
k H Fe k O k H O
− +
−+ +
−
⇒=
+
D’où
3
1 3
2 2 2
1 2 2
2
k HSO Fe
v k O
k H Fe k O
− +
+ +
−
= 
+
De plus
2 3
F
Fe c Fe
+ +
= −
Donc :
( )
3
1 3
2 2 3
1 2 2
2
F
k HSO Fe
v k O
k H c Fe k O
− +
+ +
−
= 
− +
C8- Si
(
)
3
1 2 2
2
F
k H c Fe k O
+ +
−
− << alors
3
1 3
2
k HSO Fe
v− + ≈ et ne dépend pas de
2
O
. A un facteur ½ près, cette vitesse est celle de l’étape 1 : l’étape la plus difficile. On
pouvait donc prévoir une valeur approchée de cette vitesse en utilisant l’approximation de
l’étape cinétiquement déterminante.
C9- Au début de la réaction :
3
0
F
c Fe +
− ≈
, la condition précédente est donc vérifiée et
1 3
2
F
k HSO c
v− ≈ .
Application numérique :
1 4 6
11 1 1
1.0 10 1.15 10 100 10
1.0 10 . .
2 55.8
v mol L s
− − −
− − −
× × × × ×
≈ = ×
×
Exercice 3
(D’après le concours commun Mines Ponts PSI 2006.)
Soit le (Z)-3-méthylpent-2-ène, noté A.
1) Donner en la justifiant la formule semi-développée de A.
Les groupes prioritaires selon les règles de Cahn, Ingold et Prélog (le méthyle porté par C
2
et
l’éthyle porté par C
3
) sont du même côté du plan orthogonal à l’alcène incluant la liaison
C=C, nous avons donc bien dessiné l’isomère Z.
On effectue une ozonolyse de A en présence de zinc et d’acide éthanoïque.
2) Quels sont les produits obtenus ? (Les nommer et les dessiner.)
OO
E
t
h
a
n
a
l
B
u
t
a
n
o
n
e

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3) Quels seraient les produits obtenus en l’absence de zinc ? (Les nommer et les
dessiner.)
OO
Acide éthanoïque Butanone
H
O
On va utiliser cette réaction afin de déterminer la position d’une double liaison C=C dans un
alcène, après identification des produits obtenus.
L’ozonolyse suivie d’hydrolyse d’un alcène B conduit à une cétone chirale C de formule
C
6
H
12
O et à la cétone D représentée ci-dessous :
CH C
O
H3C
H3C
4) Représenter la formule semi-développée de C. Représenter le stéréoisomère (R) en
justifiant.
La cétone chirale C de formule C
6
H
12
O ne peut être que la 3-méthylpentan-2-one .
Voici l’énantiomère R :
O
12
3
5) Représenter la formule semi-développée de B. Est-elle totalement déterminée ?
ou
La structure n’est pas entièrement déterminée : on ne connaît pas la stéréochimie de la
double liaison C=C.
Exercice 4
On se propose de déterminer la structure d’une substance naturelle A présente dans l’algue marine du
type dictoperis. A se trouve sous la forme d’un mélange racémique (noté A1 + A2).
L’analyse élémentaire permet de lui attribuer la formule brute C
11
H
20
O.