Devoir surveillé n°1

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Devoir 1. Classes de TS. Durée 2 heures.
Exercice 1 : Acide formique.
Pour se défendre, les fourmis utilisent deux moyens : leurs mandibules et la projection d’acide formique. Les
mandibules servent à immobiliser l’ennemi tandis que l’acide formique brûle la victime. Une fourmi se sentant
menacée se dresse sur ses deux pattes arrière et peut projeter sur l’ennemi un jet d’acide formique à plus de 30
centimètres grâce à son abdomen.
L’acide formique (ou acide méthanoïque) soluble dans l’eau a pour formule semi-développée HCOOH. On se
propose d’étudier quelques propriétés d’une solution aqueuse de cet acide.
Le pH d’une solution aqueuse d’acide formique de volume V=50,0mL et de concentration molaire apportée
C=1,5x10-3 mol.L-1 vaut pH=3,3.
[𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ]
Le Ka d’un couple acide/base HA/A- s’exprime par Ka=
[𝐻𝐴]
.
1) Donner la définition d’un acide au sens de Bronsted. En déduire la formule semi-développée de la base
conjuguée de l’acide méthanoïque.
2) Donner la définition d’un acide fort et d’un acide faible. L’acide méthanoïque est-il un acide fort ou faible ?
Justifier votre réponse par un calcul.
3) Ecrire l’équation de la réaction de l’acide méthanoïque avec l’eau. Comment évolue le pH de l’eau lorsque
l’on y introduit de l’acide méthanoïque ? Justifier.
4) Déterminer l’avancement final de cette réaction et en déduire les concentrations à l’équilibre des ions
oxoniums [H3O+], de l’acide méthanoïque [HCOOH] et de l’ion méthanoate [HCOO-].
5) Calculer la constante d’acidité du couple acide base de l’acide méthanoïque.
6) Quelle espèce chimique du couple acide/base de l’acide méthanoïque prédomine dans la solution que l’on a
préparée ? Justifier.
Exercice 2 : acides aminés.
Le pH d’une solution d’alanine de concentration C=0,10mol.L-1 est 6,1. Les pKa de cet acide α-aminé, de formule :
CH3-CH(NH2)-COOH sont 2,4 et 9,9.
Données :


Un amphion (ou zwitterion de l’allemand Zwitter) est une espèce chimique moléculaire possédant des
charges électriques formelles d’une unité, de signes opposés et situées en général sur des atomes non
adjacents.
Produit ionique de l’eau noté Ke vaut 10-14 à 25°C.

En solution aqueuse on a pH=pKa+log

Les couples –COOH/-COO- et- NH3+/-NH2 sont présents sur les acides aminés.
[𝐴− ]
[𝐻𝐴]
1) Déterminer les concentrations en ions oxonium et hydroxyde de cette solution d’alanine.
2) Écrire les différentes formes acido-basiques de l’alanine en considérant que le pKa de 2,4 correspond au
couple CH3-CH(NH3+)-COOH/ CH3-CH(NH2)-COO3) Établir le diagramme de prédominance de l’alanine.
4) Justifier à l’aide de ce diagramme que la forme sous laquelle se trouve l’alanine en solution est bien le
zwitterion.
5) On souhaite que le pH augmente jusqu’à 9,9. Doit-on ajouter un acide fort ou une base forte ? Justifier.
6) À ce pH de 9,9 ; quelles sont les formes de l’alanine dont les concentrations sont égales.
Exercice 3 : Titrage.
La teneur maximale en dioxyde de soufre d’un vin est imposée par une réglementation européenne. Celle-ci précise
également la notion d’acidité totale en lien avec la présence d’acide tartrique dans le vin.
Dans cet exercice, on s’intéresse à la détermination de ces deux grandeurs.
Les parties 1 et 2 sont indépendantes.
Les documents utiles à la résolution sont rassemblés en fin d’exercice.
Données :
 Masses molaires atomiques :
Élément
M (g/mol)



H
1,00
C
12,0
O
16,0
N
14,0
S
32,1
Masse molaire de l’acide tartrique, noté H2A : M(H2A) = 150 g.mol-1.
Couples acide/base, valeurs de pKa :
Couples du dioxyde de soufre :
pKa (SO2, H2O/HSO3–) = 1,9 ; pKa(HSO3–/SO32–) = 7,2
Couples du dioxyde de carbone :
pKa(CO2, H2O/HCO3–) = 6,4 ; pKa(HCO3–/CO32–) = 10,3
Couples de l’acide tartrique, noté H2A :
pKa(H2A/HA–) = 3,0 ; pKa (HA-/A2–) = 4,4
En présence d’empois d’amidon, le diiode donne à une solution aqueuse une teinte violet foncé.
Les ions iodure I–, les ions sulfate SO42– et le dioxyde de soufre en solution sont incolores.
1. Dosage du dioxyde de soufre dans le vin.
Un laboratoire départemental d’analyse doit déterminer la concentration de dioxyde de soufre SO2(aq) dans un vin
blanc. Un technicien dose ce dernier à l’aide d’une solution aqueuse de diiode aqueux I2(aq).
Pour cela, il introduit dans un erlenmeyer, un volume V1 = 20,00 mL de vin blanc limpide très peu coloré en vert pâle,
4mL d’acide sulfurique incolore et 1mL d’empois d’amidon également incolore.
La solution titrante, de concentration en diiode C2 =1,00×10–2 mol.L-1 est ensuite ajoutée jusqu’à l’équivalence
repérée par le changement de couleur du milieu réactionnel.
L’équivalence est obtenue après avoir versé un volume VE=6,28mL de solution de diiode.
L’équation support du dosage est :
I2(aq) + SO2(aq) + 2H2O(l)  2I–(aq) + SO42–(aq) + 4H+(aq)
1.1. Préciser, en justifiant, le changement de couleur qui permet de repérer l’équivalence.
1.2. Déterminer la concentration molaire C1 en dioxyde de soufre de ce vin et en déduire que sa concentration
massique Cmexp en dioxyde de soufre est égale à 0,201 g.L-1.
1.3. Cette concentration est-elle conforme à la réglementation européenne ? Justifier.
2. Acidité « totale » d’un vin et acide tartrique.
2.1. Propriétés acido-basiques de l’acide tartrique.
On
ajoute
à
une
solution
d’acide
tartrique
Na+(aq) + HO–(aq) jusqu’à ce que le pH du mélange soit égal à 7.
une
solution
d’hydroxyde
de
sodium
2.1.1. Justifier, qu’à pH = 7, l’espèce chimique prédominante dans le mélange est la forme A2-.
2.1.2. Choisir alors parmi les deux propositions suivantes l’équation de la réaction qui se produit dans ces
conditions entre l’acide tartrique et les ions HO–. Justifier.
H2A + HO–  HA– + H2O
(1)
–
2–
H2A + 2HO  A + 2H2O
(2)
2.3. Acidité totale d’un vin blanc.
Pour déterminer l’acidité totale d’un vin blanc d’appellation protégée, on introduit 20,0 mL de ce vin dans une fiole à
vide et on procède au dégazage du vin. On doit alors ajouter un volume V = 15,5 mL d’une solution d’hydroxyde de
sodium de concentration molaire C = 0,100 mol.L-1 à cet échantillon pour obtenir un mélange de pH = 7.
2.3.1. Quel est l’intérêt du dégazage du vin ?
2.3.2. Calculer la quantité de matière nHO- d’ions HO– correspondante puis la masse d’acide tartrique
pouvant réagir avec cette quantité d’ions HO–. En déduire « l’acidité totale » du vin étudié.
Document 1 : Extrait de la réglementation sur le vin.
Réglementation européenne :
… « La concentration massique en dioxyde de soufre ne doit pas dépasser 210 mg.L-1 dans un vin blanc » …
Document 2 : L’acide tartrique
L’acide tartrique est l’acide majoritaire dans le vin. Parmi les acides faibles que peut contenir le vin, on trouve
également deux gaz dissous dans l’eau dont la présence contribue à apporter de l’acidité au vin : le dioxyde de
soufre et le dioxyde de carbone.
Document 3 : Acidité totale d’un vin.
L’acidité du vin se mesure en g/L équivalent d’acide tartrique. Sa détermination se fait en amenant le pH du vin à 7,0
par addition d’une solution d’hydroxyde de sodium Na+(aq) + HO–(aq) sur un échantillon de vin dont on a extrait le gaz
carbonique. Le volume de solution d’hydroxyde de sodium ajouté permettrait de faire réagir une masse d’acide
tartrique qui correspond à l’acidité totale du vin.
N°
1
2
3
réponse
Espèce capable de libérer un proton H+
La base conjuguée est HCOO-(aq)
Un acide fort est totalement dissocié dans l’eau la réaction est totale pH=-log(C). Au contraire un
acide faible n’est pas totalement dissocié et la réaction est un équilibre.
Ici on calcule que –log(C)=2,8 et pH=3,3 on en déduit que ce n’est pas un acide fort.
HCOOH-(aq) + H2O(l) ⇆HCOO-(aq)+H3O+(aq)
Au cours de la transformation chimique des ions oxonium sont libérés donc leur concentration
augmente dans l’eau et le pH diminue.
*=0,5pts
*
*
*
*
*
*
4
Attention dans cette partie on doit construire un tableau d’avancement et déterminer la valeur de xf à
partir de la donnée du pH qui provient d’une expérience. On note AH l’acide méthanoïque.
Tableau pour un volume V de solution
Etat avancement HA (aq)
+
H2O (l) =
A(aq)
+
H 3O+ (aq)
Initial
0
CV
solvant
0
0
Final exp
xf
CV-xf
solvant
xf
xf
A l’équilibre à l’état final on a [H3 O+
(aq) ] =
𝑥𝑓
𝑉
𝑥𝑓
= 10−𝑝𝐻
𝑉
𝑥𝑓
[A−(aq) ] = 𝑉 = 10−𝑝𝐻
−𝑝𝐻
or [H3 O+
donc
(aq) ] = 10
D’après le tableau on aussi
𝐶𝑉−𝑥𝑓
𝐶𝑉
𝑥𝑓
𝑥𝑓
= − = 𝐶 − = 𝐶 − 10−𝑝𝐻 donc
[AH(aq) ] = 𝐶
𝑉
𝑉
𝑉
𝑉
−
+
−𝑝𝐻
−3,3
−4
[H3 O(aq) ] = [A(aq) ] = 10
= 10
= 5,0. 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
[AH(aq) ] = 𝐶 − 10−𝑝𝐻 = 1,5. 10−3 − 5,0. 10−4 = 1,0. 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Enfin [AH(aq) ] =
AN
− 10−𝑝𝐻
*
*
*
*
*
*
5
ATTENTION tous les calculs menés à la machine se font avec tous les chiffres en mémoire de la
machine
[𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] 5,0. 10−4 ∗ 5,0. 10−4
*
−4
𝐾𝑎 =
=
=
2,5.
10
[𝐻𝐴]
1,0. 10−4
*
𝑝𝐾𝑎 = − log(𝐾𝑎 ) = 3,6
6
pH<pKa donc l’espèce prédominante du couple est l’acide
*
Sous total 7,5
−𝑝𝐻
*
On sait que [H3 O+
(aq) ] = 10

+

-pH

pH
*
D’autre par Ke=[ HO ][H3O ]=[ HO ].10 soit [ HO ]=Ke/10−𝑝𝐻
*
AN :
= 1010−6,1 = 7,9. 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
[H3 O+
(aq) ] = 10
*
−𝑝𝐻
= 10−14 /10−6,1 = 10−7,9 = 1,3. 10−8 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
[HO−+
(aq) ] = 𝐾𝑒/10
D’après l’énoncé Les couples –COOH/-COO- et- NH3+/-NH2 sont présents sur les acides aminés.
*
Le premier couple de l’acide aminé est CH3-CH(NH3+)-COOH/ CH3-CH(NH3+)-COO- ce qui correspond
au premier couple acide base –COOH/-COO- et à la demi-équation
CH3-CH(NH3+)-COOH=CH3-CH(NH3+)-COO-+H+
Pour le deuxième couple de l’acide aminé l’espèce CH3-CH(NH2)-COO- devient l’acide et c’est NH3+/- *
NH2 qui entre en jeu donc la demi-equation est
CH3-CH(NH3+)-COO- = CH3-CH(NH2)-COO-+H+ soit CH3-CH(NH3+)-COO- / CH3-CH(NH2)-COOConclusion premier couple
CH3-CH(NH3+)-COOH/ CH3-CH(NH3+)-COOpKa=2,4
+
Deuxième couple
CH3-CH(NH3 )-COO / CH3-CH(NH2)-COO
pka=9,9
CH3-CH(NH3+)-COOH
0
CH3-CH(NH3+)-COO2,4
CH3-CH(NH2)-COO9,9
**
14
A pH=6,1 d’après le diagramme la forme prédominante qui est
CH3-CH(NH3+)-COO- *
une espèce chimique moléculaire possédant des charges électriques formelles d’une unité, de *
signes opposés et situées en général sur des atomes non adjacents donc c’est bien un amphion (ou
zwitterion de l’allemand Zwitter).
Pour passer de pH=6,1 à 9,9 il faut que la concentration en ions oxonium H 3O+ (aq) diminue il faut
donc ajouter une base forte pour les consommer.
D’après le diagramme de prédominance à pH=9,9 les formes en quantité égale sont
CH3-CH(NH3+)-COO- et CH3-CH(NH2)-COOSous total
En présence d’empois d’amidon, le diiode donne à une solution aqueuse une teinte violet foncé.
Les ions iodure I–, les ions sulfate SO42– et le dioxyde de soufre en solution sont incolores.
D’autre part l’équation support du dosage est :
I2(aq) + SO2(aq) + 2H2O(l)  2I–(aq) + SO42–(aq) + 4H+(aq)
Avant l’équivalence le diiode espèce titrante est en défaut donc la solution est incolore.
Après l’équivalence le diiode espèce titrant devient en excès et la teinte violette apparait
À l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de l’équation du
dosage : I2(aq) + SO2(aq) + 2H2O(l)  2I–(aq) + SO42–(aq) + 4H+(aq)
Ainsi :
n1(SO2) = nE(I2)
Soit
C1 
C1 
C1.V1 = C2.VE donc
C2 .VE
V1
1,00  102  6,28  103
= 3,14 103 mol.L1.
3
20,00  10
*
*
6
*
*
*
*
Concentration massique Cmexp en dioxyde de soufre :
*
Cmexp = C1.M(SO2)
3
-1
-1
*
Cmexp = 3,14 10 (32,1 + 216,0) = 0,201 g.L = 201 mg.L
Doc. 1 Réglementation européenne : … « La concentration massique en dioxyde de soufre ne doit **
pas dépasser 210 mg.L-1 dans un vin blanc ». Or, compte tenu de l’incertitude, la concentration
massique du vin est au plus égale à 204 mg.L1. Cette concentration est donc conforme à la
réglementation européenne.
L’acide tartrique est caractérisé par deux pKa : pKa(H2A/HA–) = 3,0 ; pKa (HA-/A2–) = 4,4. Son
diagramme de prédominance présente donc trois domaines :
A2H
HA-
A2-
0
3,0
4,4
14
2–
2
À pH =7, pH > pKa (HA /A ) donc l’espèce prédominante dans le mélange est la forme A .
Si on va jusqu’à pH=7 l’équation du dosage a formé A2 seule espèce prédominante à ce pH d’après
ci-dessus donc l’équation de dosage est
H2A + 2HO–  A2– + 2H2O
(2)
Le dégazage permet d’éliminer le dioxyde de carbone dissous dans le vin. D’après l’énoncé ce gaz
joue le rôle d’un acide dans les couples (CO2, H2O/HCO3–) et (HCO3–/CO32–) = 10,3 donc si on veut
tenir compte que de l’acidité due à l’acide tartrique il faut l’éliminer par dégazage.
quantité de matière nHO- d’ions HO–
**
*
*
*
*
nHO = C.V soit nHO = 0,10015,5103 = 1,55103 mol
Masse d’acide tartrique pouvant réagir avec cette quantité d’ions HO– :
À l’équivalence du dosage de l’acide tartrique par les ions hydroxyde, les réactifs ont été introduits
dans les proportions stœchiométriques de l’équation de la réaction (2) :
H2A + 2HO–  A2– + 2H2O
(2)
*
nH2A nHO

Ainsi :
1
2
n 
comme mH2A  nH2A .MH2A alors mH2 A  HO .MH2 A
2
3
1,55  10
mH2 A 
 150 soit mH2A  7,75  104  150 = 0,116 g pour 20,0 mL de vin.
*
2
Acidité totale du vin :
D’après le doc3 l’acidité du vin se mesure en g/L équivalent d’acide tartrique. La masse ci-dessus est
calculée pour 20mL de vin. L’acidité correspond à la masse d’acide tartrique pour 1L=1000mL on
*
multiplie donc par 50 soit 0,116*50= 5,81 g.
L’acidité totale du vin étudié est donc de 5,81 g.L1.
Sous total 6,5
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