TP de Chimie Objectifs du TP Travail à effectuer

Conductimétrie des solutions ioniques - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012
Objectifs du TP
TP de Chimie
Conductimétrie dessolutionsioniques χ . 3
• Comprendre le principe de la conductimétrie, le protocole expérimental et
connaître les formules qu’il faut utiliser ;
• Utiliser ceci pour effectuer un dosage.
Travail à effectuer
Effectuer un compte-rendu (une feuille double maximum environ hors dessins). Celui-ci comportera une courte
introduction d’une ou deux phrases présentant le TP et ses objectifs. Il répondra alors aux questions posées dans
chaque partie mais sa lecture doit pouvoir s’effectuer sans l’énoncé. Enfin, une conclusion, courte également,
permettra de vérifier que les objectifs sont bien atteints. Il est inutile de rappeler dans le compte rendu les questions
posées, celui-ci doit vraiment pouvoir être lu comme un exposé autonome. Cette forme du compte-rendu est
ce qui est attendu le jour J en TP : un compte rendu complet, concis et court. Les questions sont là
pour vous aider et vous guider dans la rédaction du compte rendu final. Des durées indicatives sont fournies pour
bien gérer le temps.
Le but de ce TP est d’utiliser la conductimétrie pour effectuer deux dosages et mesurer une constante d’acidité.
La première partie est un rappel des principes de conductimétrie, qu’il faut impérativement lire
avant de venir en TP pour ne pas perdre trop de temps. De plus, cette partie est intégralement
exigible au concours à l’écrit.
I - Rappels sur les principes de la conductimétrie
1.
Principe
Cette méthode repose sur l’existence d’ions en solution et sur leur capacité à faciliter le passage d’un courant.
En effet, la nature des ions et leurs concentrations vont modifier la conductance G du système, grandeur qui est
l’inverse de la résistance. Plus le milieu facilite le passage du courant, plus la conductance est élevée. Celle-ci est
reliée à trois paramètres principaux, la conductivité σ du système, la longueur ℓ et la section S de la cuve, selon
G = σS/ℓ
Vieux piège : On ne parle pas de conductance de la solution, puisque la conductance dépend de la cellule de
mesure et de sa géométrie !
La conductance s’exprime en Siemens (S), avec 1 S = 1Ω−1 . L’unité de conductivité est donc le S.m−1 . Le quotient
K = ℓ/S est appelé constante de la cellule, on a donc G = σ/K. La mesure de la conductance s’effectue avec
1
Conductimétrie des solutions ioniques
un conductimètre, qui est en fait un ohmmètre. Considérons une solution possédant, pour simplifier, deux ions A
et B de charges quelconques. Chaque ion est caractérisé par une conductivité molaire ionique λ, s’exprimant
en S.m2 .mol−1 , et telle que
σ = λA [A] + λB [B]
La conductivité totale dépend donc de la conductivité de chaque ion, elle-même dépendant de la concentration de
l’espèce et de sa conductivité ionique molaire. On trouve souvent la formule suivante
σ = 103 (λA [A] + λB [B])
qui correspond à la même formule que précédemment, mais dans laquelle les concentrations sont exprimées en
mol.L−1 , ce qui est tout de même plus pratique ! Profitons en pour rappeler l’équivalence 1 mmol.L−1 = 1 mol.m−3 .
La formule la plus générale est en fait
σ = Σi λi [Ai ]
Loi de Kohlrausch
Ainsi, lorsqu’un élément disparaît durant une réaction chimique, sa concentration chute, et donc sa contribution à
la conductivité puisqu’en général les coefficients de conductivité sont positifs. Dans le même temps, de nouvelles
espèces ioniques peuvent apparaître au cours de la réaction et elles-mêmes changer G. Le tracé de G au cours du
temps ou en fonction du volume d’un produit de réaction peut ainsi permettre de trouver les volumes équivalents.
Les conductivités molaires ioniques sont tabulées, ie qu’on connaît leurs valeurs, que l’on trouve dans des tables.
Remarque : On rencontre parfois aussi une autre définition, celle des conductivités molaires ioniques équivalentes λei , qui dépendent du nombre de charges de l’espèce considérée. Dans ce cas, la loi de Kohlrausch est
légèrement modifiée. Prenons l’exemple de trois espèces, on peut écrire
+
3−
f 2+ ] + 3 × λf
σ = λf
]
A [A ] + 2 × λB [B
C [C
On constate que le nombre de charge d’une espèce en valeur absolue se retrouve en facteur devant la conductivité
de cette même espèce. En toute généralité, la loi de Kohlrausch s’écrit, avec les conductivités molaires équivalentes,
et en regroupant d’un côté les espèces chargées positivement et de l’autre les espèces chargées négativement,
σ=
∑
i
∑ f qj −
pi λei [Api i + ] + qj λ
]
j [bj
j
On verra dans le premier exemple l’intérêt de cette nouvelle grandeur.
2.
Protocole expérimental
La méthode s’applique aux solutions suffisamment diluées, dans laquelle on a des ions positifs et négatifs. Avant
toute mesure, il faut rincer à l’eau distillée la cellule de mesure afin d’éviter qu’il ne subsiste des ions d’une autre
réaction. Il ne faut jamais toucher les plaques du conductimètre elles-mêmes. On plonge alors simplement
la cellule dans la solution à étudier, et on choisit un calibre adapté. Il ne faut mesurer la constante de cellule que
si l’on veut avoir la valeur de la conductance G, mais cela est rarement nécessaire. Dans ce cas toutefois, il faut
alors étalonner le conductimètre avec une solution dont on connaît la conductivité et mesurer G pour en déduire
K à l’aide de la formule précédente.
Première exemple : Imaginons que nous suivions la réaction de la dissolution d’une masse de Ag2 CrO4 , on a
Ag2 CrO4 → 2Ag+ + CrO42−
Á l’équilibre, on a [Ag + ] = 2xe et [CrO42− ] = xe . La conductivité s’exprime alors selon
]
[
σ
σ = λAg+ [Ag+ ] + λCrO2− [CrO42− ] = 2λAg+ + λCrO2− xe soit xe =
4
4
2λAg+ + λCrO2−
4
Mesurer σ permet donc de connaître xe .
2
Conductimétrie des solutions ioniques - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012
On voit également apparaître l’intérêt des conductivités molaires ioniques équivalentes. Avec elles, la conductivité s’exprime par
]
[
2−
e
e
e
eAg+ [Ag+ ] + 2 λ
σ=λ
CrO 2− [CrO4 ] = 2 λAg+ + λCrO 2− xe
4
4
Elles permettent donc de mettre en facteur la concentration, et de simplifier les expressions.
Deuxième exemple
On désire suivre un dosage, par exemple celui de l’acide chlorhydrique (volume V0 ) par de la soude. Au départ,
il n’y a donc que des ions H3 O+ et Cℓ− en solution de concentrations significatives. La conductivité vaut donc, au
départ, et en notant C0 = [H3 O+ ]0 = [Cℓ− ]0 ,
σ0 = λH3 O+ C0 + λCℓ− C0
Lorsqu’on ajoute la soude, les H3 O+ disparaissent car consommés par les OH − de la soude, et il apparaît les
ions Na+ de la soude (qui, même s’ils ne participent pas à la réaction, interviennent dans l’expression de la
conductance !). Si on note V le volume de soude versée, et Cb sa concentration, on a [Na+ ] = Cb V /(V + V0 ) (on a
pris ici en compte la dilution) et [H3 O+ ] = (C0 V0 − Cb V )/(V0 + V ), et la nouvelle conductivité est
σ = λH3 O+ [H3 O+ ] + λNa+ [Na+ ] + λCℓ− [Cℓ− ] = λH3 O+
C0 V0 − Cb V
Cb V
C0 V0
+ λNa+
+ λCℓ−
V0 + V
V + V0
V + V0
La conductivité est une fonction du volume versé.
On introduit parfois la conductivité corrigée σ ′ , sous entendu du facteur de dilution
σ′ = σ
V0
, pour laquelle
V0 + V
(
V )
V0 + V
V
= λH3 O+ C0 − Cb
+ λNa+ Cb
+ λCℓ− C0
V0
V0
V0
Cette fois-ci, la conductivité corrigée est une fonction affine du volume versé.
De plus, lorsque l’on néglige la dilution, ce qui est souvent le cas lors d’un dosage, on peut écrire que V0 ≫ V , tout
particulièrement au début du dosage (ie avant le volume équivalent). Dans ce cas, la conductivité corrigée tend
vers la conductivité normale et on peut écrire de façon simplifiée que
Si on néglige la dilution, la conductivité tend vers la conductivité corrigée et donc vers l’expression précédente.
La pente dépend des conductivités molaires ioniques de H3 O+ et Na+ . Lorsque l’on passe le volume équivalent Ve ,
il n’y a plus de réaction, les ions OH − ajoutés sont donc désormais en solution et il n’y a plus d’ions H3 O+ . La
nouvelle conductivité est alors
σ = λOH − [OH − ] + λNa+ [Na+ ] + λCℓ− [Cℓ− ] = λOH −
Cb (V − Ve )
Cb V
C0 V0
+ λNa+
+ λCℓ−
V0 + V
V + V0
V + V0
qui se simplifie, en négligeant la dilution,
σ ∼ λOH − Cb
V
V − Ve
+ λNa+ Cb
+ λCℓ− C0
V0
V0
On a alors une nouvelle droite, de pente différente. Et c’est là l’énorme astuce :
La pente change au moment de l’équivalence, le volume équivalent est donc lu à l’intersection des deux droites.
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Conductimétrie des solutions ioniques
II - Détermination expérimentale d’une constante d’acidité
On souhaite déterminer la constante d’acidité Ka de l’acide éthanoïque. Pour cela, on effectue la mesure de la
conductivité de la solution, pour différentes concentrations introduites c en acide. Le pH des solutions étant toujours
franchement acide, on néglige l’autoprotolyse de l’eau, et la seule réaction à envisager est donc :
−
+
CH3 COOH(aq) + H2 O(l) = CH3 COO(aq)
+ H3 O(aq)
quantités introduites (par L)
quantités à l’équilibre
CH3 COOH(aq)
c
c−x
+
H2 O(l)
=
CH3 COO−
(aq)
0
x
+
H 3 O+
(aq)
0
x
Les concentrations à l’équilibre sont liées à la valeur de la constante d’acidité par la relation
Ka =
[H3 O+ ][CH3 COO− ]
x2
=
[CH3 COOH]
c−x
Or σ = λCH3COO− x + λH3 O+ x + λHO− [HO− ] ≈ (λCH3 COO− + λH3 O+ )x car [HO− ] est extrêmement faible. Compte
tenu des valeurs numériques, on obtient alors, avec c exprimée en mol.L−1 ,
Ka = (
σ 2
1
)
39, 09 c − σ
39, 09
Étalonner l’appareil en utilisant une solution de KCl à 10−2 mol.L−1 . Si la pièce est à 20◦ C, on ajustera la
conductance à la valeur de G = 1, 278 mS. Sachant que la conductivité d’une solution de KCl à cette concentration
est σ = 1,278.102 mS.m−1 , cela revient à avoir une constante de cellule k = 102 m−1 . Pour les autres températures,
il faut vous référer au tableau disponible sur le mode d’emploi du conductimétre.
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Conductimétrie des solutions ioniques - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012
Précautions à prendre pour l’utilisation de la cellule de conductimétrie : ne jamais essuyer l’intérieur de la
cellule, se contenter de la rincer à l’eau distillée et éviter la présence de bulle à l’intérieur de la cellule.
1 Compléter le tableau suivant et donner ainsi une valeur moyenne de Ka et de pKa , ATTENTION AUX
UNITES.
c (mol.L−1 )
10−3
2.10−3
5.10−3
10−2
2.10−2
5.10−2
10−1
σ (S.m−1 )
Ka
pKa
III - Étude d’une réaction acide fort-base forte
On souhaite réaliser le dosage d’un volume VA d’acide chlorhydrique de concentration cA par de la soude.
2 Écrire la réaction de dosage.
3 Compte tenu des valeurs des conductivités molaires, justifier simplement l’allure suivante de l’évolution de la
conductivité (ou de la conductance) de la solution en fonction du volume V de soude versé (on note par VB le
volume à l’équivalence) :
Mettre dans un bécher VA = 25 mL de HCl à doser et remplir la burette de soude de concentration molaire
−1
cB = 0,100 +
. Mesurer σ pour V jusqu’à 8 mL : tous les 0,5 mL jusqu’à 2 mL, tous les 0,2 mL entre
− 0,001 mol.L
2 et 3 mL, puis tous les 0,5 mL entre 3 et 8 mL.
4 Tracer la courbe σ = f (V ).
5 Déterminer le volume équivalent VB . En déduire la valeur de cA .
6 Déterminer l’incertitude sur cA , en déterminant au préalable graphiquement l’incertitude sur VB . Pour cela, on
tracera les deux demi-droites encadrant au mieux chaque demi-droite de la courbe. L’intersection des 4 demi-droites
d’encadrement donne un losange dont la projection donne 2∆VBgraph . On prendra ensuite : ∆VB = ∆VBgraph +
incertitude sur la lecture de V .
−1
, en tenant également compte de l’incertitude sur cB et VA .
7 En déduire : cA = . . . .+
− . . . . (. . . %) mol.L
5
Conductimétrie des solutions ioniques
IV - Étude d’une réaction acide faible-base forte
On réalise le dosage d’un volume VA d’acide éthanoïque de concentration cA = 10−2 M par de la soude.
8 Écrire la réaction de dosage. On suppose l’acide initialement non dissocié.
9 Compte tenu des valeurs des conductivités molaires, justifier simplement l’allure suivante de l’évolution de la
conductivité (ou de la conductance) de la solution en fonction du volume V de soude versé (on note par VB le
volume à l’équivalence) :
Mettre dans un bécher VA = 25 mL d’acide éthanoïque à doser et remplir la burette de soude de concentration
−1
molaire cB = 0, 100 +
. Mesurer σ pour V jusqu’à 8 mL : tous les 0,5 mL jusqu’à 2 mL, tous les 0,2
− 0, 001 mol.L
mL entre 2 et 3 mL, puis tous les 0,5 mL entre 3 et 8 mL.
10 Tracer la courbe σ = f (V ).
11 Déterminer le volume équivalent VB . En déduire la valeur de cA .
12 Déterminer l’incertitude sur cA , en déterminant au préalable graphiquement l’incertitude sur VB . On procédera
comme en II.3.
−1
13 En déduire : cA = . . . .+
.
− . . . . (. . . %) mol.L
Données :
ion
λ0i (S.m2 .mol−1 )
H3 O+
350.10−4
HO−
199.10−4
Cl−
76,2.10−4
Na+
50,1.10−4
CH3 COO−
40,9.10−4
SO2−
4
80.10−4
Ba2+
64.10−4
On remarquera les valeurs remarquablement élevées des conductivités molaires équivalentes des ions H3 O+ et HO− .
On retient...
• le protocole expérimental et les formules ;
• la méthode de raisonnement pour trouver l’allure des courbes.
6