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OLYMPIADES NATIONALES DE LA CHIMIE
EPREUVES REGIONALES 2011
ACADEMIE RESTE DU MONDE
CORRIGE - BAREME
D’après Académie de Nancy-Metz
Olympiades de la Chimie 2011
Epreuve écrite régionale
Partie 1 : Analyse des eaux
1.
Dureté totale
La dureté totale d’une eau est un indicateur de la teneur globale en ions calcium et
magnésium. Si une eau dure n’est pas dangereuse pour la santé humaine, en revanche elle
présente des inconvénients d’ordre domestique.
Quel est le principal inconvénient d’une eau dure ?
Formation de tartre par précipitation des carbonates de calcium et magnésium
1
Comment appelle-t-on l’indice qui mesure la dureté de l’eau ?
titre hydrotimétrique ou T.H.
1
Pour déterminer la concentration en ions calcium et magnésium, on effectue un dosage
volumétrique.
Quel est généralement l’agent titrant utilisé et pourquoi ?
L’EDTA qui forme des complexes très stables avec le calcium et le magnésium
1+1
Quel indicateur est alors utilisé pour repérer l’équivalence et pourquoi?
NET ou noir ériochrome T
Le NET forme avec le calcium et le magnésium des complexes de couleur rose-rouge
(accepter violet)
A l’équivalence les deux cations sont intégralement complexés avec l’EDTA. Il n’y a plus de
complexes avec le NET d’où le passage du rose au bleu, couleur de l’indicateur libre au pH
de travail
1+1
2.
Mesure de la pollution organique d’une eau
2.3.1.
Pour évaluer la pollution organique d’une eau brute, on souhaite mesurer la demande
d’oxygène (exprimée en mg de O2 par litre d’eau) que le milieu exerce afin d’oxyder et donc
de minéraliser ces matières organiques. Plusieurs paramètres sont mesurables. Ils
correspondent aux sigles suivants : IP, DBO5, DCO, COT.
IP
indice permanganate
DBO5
demande biochimique en oxygène en 5 jours
DCO
demande chimique en oxygène
COT
carbone organique total
2.3.2.
Mesure de l’IP
A une prise d’essai E = 200 mL d’eau brute, on ajoute en milieu acide, une quantité connue
et en excès de solution de permanganate de potassium de concentration C0 égale à
2,00×10-2 mol.L-1. La solution est violacée. Puis après 10 minutes de chauffage à l’ébullition,
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Epreuve écrite régionale
on ajoute une quantité connue d’une solution d’oxalate de sodium et on observe la
décoloration de la solution. On titre alors le milieu réactionnel par la solution de
permanganate de potassium précédente jusqu’à coloration rose pâle.
Le volume de solution de permanganate de potassium versé à l’équivalence est Ve = 8,0 mL.
On réalise par ailleurs un témoin en suivant le même mode opératoire mais en remplaçant
l’eau brute par le même volume d’eau déminéralisée. Le volume de solution de
permanganate de potassium versé à l’équivalence est alors Vt = 3,0 mL
Ecrire les demi-équations redox correspondant aux couples MnO4-/Mn2+ et CO2/C2O42- (l’ion
C2O42-est l’ion oxalate), puis l’équation de la réaction entre MnO4-et C2O42-.
MnO4- + 8 H++ 5 e- = Mn2+ + 4 H2O
1
2 CO2 + 2 e-= C2O42-
1
2 MnO4- + 16 H+ + 5 C2O42- = 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
1
Ou 2 MnO4- + 6 H+ + 5 H2C2O4 = 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Donner l’expression littérale de la quantité de matière n de permanganate ayant réagi avec
l’échantillon d’eau brute.
2
IP est exprimé en utilisant comme oxydant le dioxygène.
Ecrire la demi-équation redox correspondant au couple O2/H2O.
O2 + 4 H++ 4 e- = 2 H2O
1
Exprimer la quantité de matière n’ de dioxygène « équivalente » à la quantité n de
permanganate.
1 mole de permanganate peut capter 5 moles d’électrons.
1 mole de dioxygène peut capter 4 moles d’électrons
1 mole de permanganate de potassium équivaut donc à 1,25 moles de dioxygène (5/4) donc
n’= 1,25 n
1
IP représente la masse de dioxygène qui serait consommée par litre d’eau brute (en mg de O2/L).
Exprimer la quantité de dioxygène consommée par litre d’eau brute en fonction de C0, Ve, Vt et E.
1
, sachant que M(O2) = 32 g.mol-1.
Montrer que
Pour obtenir IP, il suffit de multiplier ce terme par la masse d’une mole de dioxyène (en mg)
2
L’eau brute étudiée a-t-elle une oxydabilité inférieure à 10 mg/L ?
Pour l’eau étudiée I.P = 20 mg/L : elle ne respecte pas la limite d’oxydabilité de 10 mg/l
2.2.
1
COT : Certains composés organiques résistent à l’oxydation chimique et ne sont donc pas
comptabilisés dans la DCO. Pour les oxyder complètement, il faut une méthode plus
énergique : ils subissent une combustion totale à 950 °C par le dioxygène gazeux.
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La quantité de dioxyde de carbone formée est déterminée par photométrie à 2400 cm-1.
A quelle longueur d’onde correspond ce nombre d’onde ?
λ= 1/σ = 1/2400 cm soit environ 4×10-4cm soit 4×10-6 m ou 4000 nm
2
Dans quel domaine du spectre lumineux se trouve cette longueur d’onde ?
Infra-rouge
1
Avant de déterminer le carbone organique contenu dans un échantillon, à froid, on l’acidifie
tout d’abord (pH inférieur à 2) puis on dégaze l’échantillon (par exemple en faisant barboter
de l’azote qui n’absorbe pas à 2400 cm-1). On détecte une absorption à 2400 cm-1.
(Le pKa du couple
est de 6,4 et celui du couple
10,3).
Pour étalonner un COT-mètre, on peut utiliser une solution d’éthylène-glycol dont vous avez
ci-dessous la formule topologique :
OH
OH
Données : Masses molaires en g.mol-1 :
H:1
C : 12
O : 16
Donner le nom de cette molécule en nomenclature recommandée par l’IUPAC ainsi que sa
formule brute et sa masse molaire.
C2H6O2 M = 62 g.mol-1.
Ethane-1,2-diol
3
Ecrire l’équation de la réaction de combustion totale de l’éthylène-glycol dans le dioxygène.
C2H6O2 + 5/2 O2= 2 CO2 + 3 H2O
1
On souhaite préparer une solution d’éthylène-glycol ayant un COT de 480 mg/L (le COT est
exprimé en mg de carbone par litre de solution).
Quelle devra être la concentration molaire de cette solution ?
1 mole d’éthylène glycol peut libérer 2 moles de carbone (sous forme de CO2) soit 24 g de
carbone.
Pour obtenir une solution ayant un COT de 480 mg de carbone/L, il faut donc que la
concentration de la solution soit de : C = (1 × 480/24 000) = 0,0200 mol.L-1
1
+1
+1
Partie 2 : Les techniques de traitement de l’eau
1.
Les besoins et les usages en eau
1.1.
Les usages de l’eau sont très variés. On peut néanmoins les classer en 3 grandes
catégories.
Quelles sont ces 3 catégories ?
Usages alimentaires, domestiques et industriels
3
Quels procédés pouvant être qualifiés de thermique, nucléaire, hydraulique nécessitent des
quantités d’eau considérables ?
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Les procédés de production d’énergie électrique
1
Le stress en eau est de plus en plus important, en particulier autour de l’équateur.
Dans les 40 prochaines années, quel phénomène va conduire à des besoins en eau toujours
plus considérables ?
L’explosion démographique (population passant de 6 à 9 milliards entre 2010 et 2050)
1
Deux raisons justifient le développement des techniques de dessalement de l’eau de mer.
Lesquelles ?
97% de l’eau provient des océans et des mers et
environ 1/3 de la population vit en bord de mer
2
Quelle alternative au dessalement est envisagée pour couvrir les besoins en eau ?
Sa réutilisation (aujourd’hui - de 50% de l’eau est traitée et seulement 5% est recyclée)
1.2.
1
Les objectifs du traitement de l’eau sont nombreux. On distingue globalement 5 grands
objectifs à atteindre isolément ou simultanément.
Quels sont les 5 objectifs du traitement de l’eau ?
Eliminer les risques chimiques ou biologiques
1
Respecter des critères organoleptiques
1
Diminuer l’impact environnemental
1
Diminuer les phénomènes de corrosion et d’entartrage
1
Adapter la composition de l’eau au procédé
1
On distingue généralement les techniques biologique et physico-chimique, les deux pouvant
éventuellement être couplées.
Quel critère primordial sur la pollution est considéré pour envisager l’une ou l’autre des techniques ?
La plus ou moins grande biodégradabilité de la pollution
1
2.
Techniques d’extraction de la pollution non dissoute
2.1.
Comment appelle-t-on une eau débarrassée de sa pollution non dissoute ?
Une eau clarifiée
2.2.
1
Selon que les polluants sont moins denses ou plus denses que l’eau, on privilégie une
séparation respectivement par flottation et par décantation.
Quelles sont les trois forces mises en jeu dans ces 2 techniques de séparation ?
Poids (pesanteur), poussée d’Archimède, forces de frottements
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En conséquence et outre la densité du polluant, quels sont les deux paramètres importants à
prendre en compte pour juger de la faisabilité de telles techniques ?
Le volume des particules et la viscosité du liquide
2
Quel est le principe de base de la flottation ?
Entrainement des polluants vers la surface par des micro-bulles d’air
1
Très souvent, les très petites particules (colloïdes) présentent une charge de surface
négative. La répulsion électrostatique qui en découle empêche leur agrégation et donc leur
décantation. Pour vaincre cette répulsion, on ajoute généralement des cations voire des
polymères qui favorisent l’un et l’autre le pontage des particules solides.
Comment appelle-t-on ces deux types d’agents chimiques qui favorisent l’agrégation et donc
la décantation ?
Les coagulants et les floculants
2
La détermination de la quantité optimale d’adjuvants chimiques est expérimentale.
Comment appelle-t-on le test mis en œuvre ?
JAR TEST
1
Une limite majeure du procédé de décantation est l’emprise au sol des décanteurs. Des
technologies innovantes telles que celle de l’ACTIFLO® permettent d’améliorer les
performances.
Quelles sont les deux sources d’amélioration apportées par ces techniques ?
Injection de micro-sables pour augmenter la densité des flocs
Mise en place d’une décantation lamellaire
2.3.
2
Une autre technique de séparation est la filtration granulaire.
Quels matériaux filtrants sont utilisés dans ce cas ?
Sable et/ou anthracite
2
Quel est le principal inconvénient de cette technique ?
Colmatage du milieu granulaire
1
3.
Techniques d’extraction de la pollution dissoute
Outre les techniques de désolubilisation suivie d’une précipitation ou d’un stripage, trois
grandes techniques sont généralement utilisées (seules ou couplées) pour éliminer les pollutions
dissoute : l’adsorption, l’oxydation et les techniques membranaires.
3.1.
L’adsorption des polluants est très souvent réalisée sur charbon actif. Un charbon actif est
obtenu par pyrolyse en absence d’O2 de déchets riches en carbone suivie d’une activation.
Quelles sont les deux grandes caractéristiques d’un charbon actif qui en font un matériau de
choix pour l’adsorption d’un grand nombre de polluants et pourquoi ?
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Très forte porosité qui favorise une grande surface spécifique (ou surface de fixation)
Présence de fonctions chimiques en surface qui favorisent l’adsorption des molécules
apolaires comme c’est le cas de nombreux polluants
2
+2
Sous quelles formes trouve-t-on les charbons actifs ?
En grains (CAG) ou en poudre (CAP)
2
Par quel effet biologique peut-on augmenter la durée de vie et l’efficacité d’un charbon actif ?
Colonisation par des bactéries qui « mangent » les polluants
3.2.
1
D’autres matériaux privilégiés pour l’adsorption de la pollution dissoute sont les résines
échangeuses d’ions.
Comment peut-on décrire simplement la structure d’une résine échangeuse d’ions ?
Squelette (résine organique) sur lequel sont présents des groupements fonctionnels chargés
2
Quel est le principe de fonctionnement d’une résine échangeuse d’ions ?
Fixation des polluants dissous de charge opposée à celle du groupement fonctionnel
2
On dispose d’une résine échangeuse de cations, que l’on
notera pour simplifier R-SO3-H+, placée dans une burette en
présence d’acide chlorhydrique à 2 mol.L-1 nécessaire pour la
conservation de cette résine et sa régénération.
On réalise l’expérience suivante :
1ère étape : Faire s’écouler le liquide surnageant. Rincer
plusieurs fois la résine avec de l’eau distillée jusqu’à ce que le
pH de la goutte d’éluat tombant de la burette soit égal à celui
de l’eau distillée (Recueillir tout l’éluat de cette étape dans un
récipient-poubelle).
ème
2 étape : Prélever une prise d’essai E = 10,0 mL d’une solution (S) contenant du chlorure de calcium
à la concentration C1 égale à 0,03 mol.L-1et du chlorure de potassium à la concentration C2 égale à 0,06
mol.L-1. La faire passer à travers la résine et recueillir l’éluat dans un bécher. Rincer la résine à l’eau
distillée et recueillir l’éluat dans le même bécher jusqu’à ce que le pH de la goutte d’éluat tombant de la
burette soit égal à celui de l’eau distillée.
3ème étape : On titre la solution contenue dans le bécher par une solution d’hydroxyde de
sodium de concentration C0 égale à 0,10 mol.L-1. Le volume de titrant versé à l’équivalence
est Ve =12,0 mL.
Indication : Les cations Mn+ de (S) sont remplacés par des ions H+ fournis par la résine
échangeuse d'ions fortement acide selon la réaction:
Mn+(solution) + n H+(résine) = Mn+(résine) + n H+(solution)
Écrire, pour chaque cation de la solution (S), l’équation traduisant les échanges qui ont
lieu avec la résine.
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Ca2+(solution) + 2 H+(résine) =Ca2+(résine) + 2 H+(solution)
2
K+(solution) + H+(résine) = K+(résine) + H+(solution)
Exprimer la relation entre la quantité de H+ recueillis dans le bécher n(H+ ) et les quantités
d’ions Ca2+, n(Ca2+) et d’ions K+, n(K+) présents dans la prise d’essai E.
n(H+) = 2 n(Ca2+) + n(K+)
1
Pourquoi est-il indispensable, dans l’étape 1, de rincer la colonne jusqu’à ce que le pH de la
goutte d’éluat soit celui de l’eau distillée ?
il faut éliminer tout les ions H+ excédentaires qui ne sont pas fixés sur la résine
1
Pourquoi est-il indispensable, dans l’étape 2, de recueillir toutes les eaux de rinçage
jusqu’à ce que le pH de la goutte d’éluat soit celui de l’eau distillée ?
cela permet de recueillir tous les ions H+ libérés par le passage de la solution (S) sur la résine
1
Quels sont les ions présents, en quantité notable, dans le bécher, à la fin de la 2ème étape.
cation : H+
anion : Cl-
1
Ecrire l’équation de la réaction chimique correspondant à la troisième étape.
H+(aq) + HO-(aq) = 2 H2O(l)
1
En écrivant la relation à l’équivalence, montrer que la valeur du volume équivalent était
prévisible.
1
soit
+1
Une valeur approchée de
sera donc :
soit 12 mL
+1
La résine utilisée ne permet pas d’obtenir d’eau déminéralisée à partir de la solution (S).
Comment faudrait-il compléter ce dispositif pour obtenir de l’eau déminéralisée.
Il faudrait ajouter une résine échangeuse d’anions qui libère des ions HO-.
3.3.
1
Une autre possibilité d’éliminer les polluants dans l’eau est l’oxydation. Dans ce domaine les
deux oxydants de choix sont l’ozone et le chlore.
Ecrire la réaction de formation de l’ozone. Comment est-elle provoquée ?
3 O2(g) = 2 O3(g) réaction provoquée par une décharge électrique
2
Quels sont les deux principaux modes d’action de l’ozone ?
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Addition sur les doubles liaisons C=C (pour former des ozonides qui sont hydrolisées en aldhéhydes et
cétones)
Réactions radicalaires
2
Quel est le principal inconvénient de l’ozone ?
Son effet n’est pas rémanent car il se décompose en oxygène natif
1
Quelles sont les trois formes actives du chlore oxydant ?
Dichlore gazeux Cl2(g)
Acide hypochloreux (HOCl(aq))
Ion hypochlorite (OCl-(aq))
3
Citer un inconvénient du chlore oxydant ?
Pour le dichlore gaz : problème de taille limitée des bouteilles de stockage, toxicité.
Pour les hypochlorite : titre non stable dans le temps, corrosion des installations, risque d’entartrage
car milieu alcalin, risque de formation de chloramines ( produits irritants et cancérigènes)
1
Pour contourner cet inconvénient, on le produit généralement sur site. Par quelle méthode ?
Electrolyse d’une solution de NaCl
3.4.
1
La technique de séparation la plus polyvalente pour éliminer les polluants est la filtration sur
membrane.
Expliquer très simplement le principe de fonctionnement d’une membrane.
L’eau à traiter passe sur une membrane qui retient les molécules dont la taille est supérieure
à celle des pores de la membrane (ou qui laisse passer les molécules dont la taille est
inférieure à la taille des pores)
Qu’appelle-t-on « seuil de coupure » d’une membrane ?
Le seuil de coupure correspond à la taille minimale des molécules qui sont retenues (ou à la
taille maximales des molécules qui passent). Il est approximativement égal à la taille des
pores de la membrane.
2
1
Lorsque le seuil de coupure diminue, il est impératif d’imposer une contrainte opératoire pour
que le débit traité soit significatif.
Quelle est cette contrainte opératoire.
Imposer une force motrice autrement une pression qui augmente quand le seuil de coupure
diminue
1
La microfiltration et la nanofiltration permettent de filtrer des polluants dont la taille est
comprise dans l’intervalle respectivement [10 ; 100nm] et [1 ; 10 nm].
Citer deux polluants concernés par ces filtrations ?
Virus, pesticides, gros sels dissous, bactéries
2
Une technique ultime de filtration sur membrane qui permet d’éliminer les petits ions est
l’osmose inverse.
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Expliquer pour le processus d’osmose est qualifié « d’inverse ».
Le processus d’osmose fait que de part et d’autre d’une membrane, l’eau va migrer du milieu
le moins concentré vers celui le plus concentré.
Dans le cas de l’osmose inverse, on inverse le processus en appliquant une pression du côté
le plus concentré. Ainsi l’eau polluée s’enrichit en polluant et la membrane laisse passer une
eau totalement dépolluée.
4.
2
Le dessalement de l’eau de mer
L’eau de mer subit un très grand nombre de prétraitements évoqués précédemment avant
l’étape de dessalement proprement dit.
Dans le monde, quels sont les deux grands procédés utilisés pour réduire la teneur en sel ?
Procédés thermiques (évaporation - condensation)
Osmose inverse
2
Pourquoi le plus ancien de ces deux procédés est-il progressivement remplacé par le
second, en particulier dans les pays hors de la zone du Golfe ?
L’Osmose inverse moins coûteuse en énergie que les procédés thermiques.
(la substitution dans les pays du Golfe se fait moins rapidement car l’énergie est facilement
1
disponible via le pétrole).
Baisse du prix des équipements. Amélioration des performances des modules d’osmose
Quel est actuellement le coût approximatif du dessalement ?
1 dollar/m3 d’eau
1
Il existe deux méthodes pour prélever l’eau de mer avant son traitement : le « Beach Well »
et le « Open Intake ».
Expliquer très simplement ces deux termes ?
« Beach Well » : Forages côtiers verticaux
« Open Intake » : prélèvement de l’eau en haute mer à l’aide de pipes
2
Une des problématiques du dessalement de l’eau de mer est le rejet des concentrats.
Avec les technologies innovantes, quelle est la distance au-delà de laquelle les rejets ne
perturbent pas l’écosystème aquatique ?
50 mètres
1
Partie 4 : Les réactions d’estérification
1.
Les esters
La plupart des esters possèdent une propriété organoleptique valorisée dans leur usage.
Quelle est cette propriété ?
Odeur agréable de fruit
1
Le butanoate d’éthyle est un ester très utilisé dans l’industrie alimentaire.
Donner la formule topologique de cet ester.
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O
1
O
La réaction de formation de cet ester ou réaction d’estérification est de la forme.
Acide + alcool = butanoate d’éthyle + coproduit.
Donner la formule brute et le nom IUPAC de 2 réactifs.
acide
C4H8O2 : acide butanoïque
2
alcool
C2H6O : éthanol
2
Quel est le coproduit de cette réaction ?
l’eau
1
Quel est le nom de la réaction inverse d’une réaction d’estérification ?
hydrolyse
1
Une classe particulière d’esters sont les triesters résultant de l’estérification d’un trialcool, le
glycérol (ou propan-1,2,3,triol) avec un acide carboxylique noté R-COOH.
Donner la formule topologique de ces triesters.
O
O
O
R
O
2
R
O
O
R
Ces triesters dérivés du glycérol existant à l’état naturel sont les composés de base des
graisses et des huiles.
Comment appelle-t-on cette famille de triesters ?
triglycérides
1
2.
La réaction d’estérification
2.1
On considère la réaction d’estérification : RCOOH + alcool = ester + coproduit réalisée avec
3 alcools différents. A l’équilibre les rendements trouvés dépendent de l’alcool soient 67%, 60% et 6%.
Pour chacun des 3 alcools suivants, donner leur nom dans la nomenclature IUPAC et lui
associer l’un de rendements d’estérification précédents. Justifier la réponse.
Alcool
Nom IUPAC
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Rendement
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CH3
CH3
C
CH3
2méthyl-propan-2ol
6%
2
Butan-1ol
67%
2
Butan-2ol
60%
2
OH
CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
CH
CH2 OH
CH3
OH
Le rendement d’une estérification diminue quand on passe
d’un alcool primaire à un alcool tertiaire
justification
2.2
1
On considère à présent la réaction d’estérification qui conduit à l’éthanoate de propyle.
Ecrire la réaction de formation de cet ester en utilisant les formules brutes.
C2H4O2 + C3H8O = C5H10O2 + H2O
3
On fait réagir 6 g de l’acide avec 6 g de l’alcool en absence de catalyseur et à température ambiante.
Données : Masses molaires en g.mol-1 :
H:1
C : 12
O : 16
Compléter le tableau descriptif du système chimique suivant pour la réaction précédente.
Etat initial (mol)
Etat pour l’avancement
x
Etat final (mol)
Rendement de 100%
acide
alcool
ester
coproduit
0,1
0,1
0
0
3
0,1 - x
0,1 - x
x
x
1
0
0
0,1
0,1
3
En pratique, on récupère une masse d’ester m égale à 6,8 g.
Calculer le rendement approximatif de la réaction.
M(C5H10O2) = 102 g.mol-1
La masse maximale récupérable est donc de 10,2g
Le rendement de la réaction est donc égal à 6,8/10,2 soit un peu moins de 68%
3
Justifier la valeur du rendement obtenue.
L’alcool mis en jeu est le propan-1ol. On retrouve le rendement d’une estérification avec un
alcool primaire et dans les conditions stoechiométriques
2.3.
3
On effectue la réaction précédente, avec les mêmes quantités de réactifs mais en présence
d’un catalyseur.
Comment évolue le rendement de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 ?
La présence d’un catalyseur est sans effet sur le rendement
1
Comment évolue la vitesse de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 ?
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Le catalyseur permet d’augmenter la vitesse de la réaction.
1
2.4.
On effectue la réaction, toujours avec les mêmes quantités de réactifs, sans catalyseur mais
à une température très supérieure.
Comment évolue le rendement de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 et pourquoi ?
L’augmentation de température est sans effet sur le rendement car l’estérification est une
réaction athermique et donc sa constante d’équilibre ne dépend pas de la température.
2
Comment évolue la vitesse de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 ?
L’augmentation de température permet d’augmenter la vitesse de la réaction.
1
2.5.
On effectue la réaction en introduisant 6 g de l’acide et 12 g de l’alcool, à température
ambiante et sans catalyseur.
Comment évolue le rendement de la réaction par rapport au cas de la section 2.1 et pourquoi ?
Dans ce cas l’un des réactifs est en excès, on va donc déplacer l’équilibre de la réaction dans
le sens de la formation des produits et donc augmenter le rendement
2.6.
Les quantités de réactifs introduites et la température étant fixées, comment peut-on
augmenter le rendement de la réaction en présence ou non de catalyseur.
Il faut déplacer l’équilibre dans le sens direct et donc éliminer les produits au fur et à mesure
de la réaction.
.
2
1
En conséquence, proposer deux méthodes pour y parvenir.
L’élimination de l’ester peut se faire par distillation (les esters ayant généralement un point
d’ébullition faible).
L’élimination de l’eau peut se faire par entraînement à la vapeur (avec du cyclohexane par
exemple) dans un montage de Dean Stark.
2
Partie 5 : L’eau de Javel
1.
L’eau de Javel
On rappelle que l’eau de javel est synthétisée à partir du dichlore et d’une solution
d’hydroxyde de sodium selon la réaction : 2Na+ + 2OH- + Cl2 = Cl- + ClO- + 2Na+ + H2O.
On appelle C la concentration molaire des ions hypochlorite ClO- dans l’eau de javel
commercial et l’on considère le dosage de cette eau de javel selon le mode opératoire
suivant :
L’eau de Javel commerciale est diluée 20 fois.
Soit (S1) la solution obtenue. On prélève V1 = 10,0 mL de (S1). On y ajoute 10 mL d’une
solution concentrée d’iodure de potassium, 100 mL d’eau et 2 mL d’acide éthanoïque pur.
Soit (S2) le mélange obtenu. On laisse reposer 30 minutes.
1.1.
Pourquoi laisse-t-on reposer 30 minutes ?
La transformation chimique est lente
1
1.2.
Les ions iodure sont oxydés en diiode et l’acide hypochloreux est réduit en ions chlorure.
.
Pourquoi considère-t-on l’acide hypochloreux plutôt que les ions hypochlorite ?
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L’ajout d’acide éthanoïque pur fait que l’on se place à pH faible.
Dans ces conditions, les ions hypochlorite sont sous forme acide conjuguée.
1
Ecrire l’équation de la réaction qui modélise la transformation chimique ayant lieu après avoir
écrit les demi-équations d’oxydo-réduction correspondantes.
1ère demi-équation
2I- = I2 + 2 e-
1
2ème demi-équation
HClO + H+(aq) + 2 e- = H2O + Cl-
1
Equation-bilan
HClO + H+(aq) + 2I- = I2 + H2O + Cl-
1
1.3.
On dose le diiode formé dans le mélange S2 à l’aide d’une solution de thiosulfate de sodium
de concentration molaire CT = 0,100 mol.L-1. On détermine ainsi une concentration molaire
volumique C de l’eau de javel commerciale égale à C=1,2 mol/L
L’équation de la réaction du titrage est :
I2 (aq) + 2 S2O32- (aq) = 2 I-(aq) + S4O62- (aq)
.
Etablir la relation littérale permettant le calcul du volume de thiosulfate à l’équivalence à
partir du mode opératoire utilisé et des résultats obtenus.
1
+1+1
Déterminer la valeur du volume de thiosulfate de sodium à l’équivalence Veq. Le résultat sera
donné avec deux chiffres significatifs.
1
2.
Oxydation d’un alcool secondaire
2.1
Un peu de géométrie moléculaire !!
La représentation de Cram d'une molécule organique permet sa représentation dans
l'espace : elle fait apparaître les liaisons en perspective selon les règles suivantes :
 une liaison, entre 2 atomes dans le plan de la feuille, est représentée par un trait plein,
 une liaison, entre un atome dans le plan et un atome en avant de la feuille, est
représentée un triangle plein ;
 une liaison, entre un atome dans le plan et un atome en arrière du plan, est représentée
par un trait en pointillé.
L’atome de carbone saturé présente 4 liaisons covalentes simples dans une orientation
tétraédrique régulière (tous les angles entre deux liaisons sont identiques).
Le cas le plus simple est celui de la molécule de méthane dont la représentation de Cram
est donnée ci-dessous.
On considère à présent une molécule présentant un atome de carbone asymétrique c’està-dire un atome de carbone tétraédrique qui possède quatre substituants de nature
différente que l’on notera R1, R2, R3 et R4.
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Imaginant toutes les façons possibles de disposer les 4 substituants sur les 4 liaisons d’un
carbone tétraédrique, quel est le nombre d’arrangements réellement différents c’est-à-dire
non superposables ?
2
1
Représenter ces différents arrangements selon la règle de Cram
R1
R2
R1
R4
R3
2
R4
R3
R2
Les composés trouvés ci-dessus ont la même formule brute, leurs atomes sont liés de la
même façon et ils ne diffèrent que par leur configuration.
Comment peut-on les qualifier l’un par rapport à l’autre ?
Isomères de configuration (énantiomères pour les plus érudits)
Ou isomères optiques ou stéréoisomères
2
Le sulcatol, est une phéromone d’agrégation de Gnathotricus retusus, insecte nuisible des
bois du nord-ouest de l’Amérique. Sa formule topologique est la suivante :
OH
Donner le nom IUPAC du sulcatol.
6-méthylhept-5-én-2-ol
2
Le sulcatol présente-t-il un carbone asymétrique ? Si oui lequel ?
Oui le carbone qui porte la fonction alcool (précision indispensable)
2.2
1
Réaction d’oxydation du sulcatol
On oxyde le sulcatol (A) par de l’eau de Javel en milieu acide.
Quel type de composé organique (B) obtient-on et pourquoi ?
Une cétone car on oxyde un alcool secondaire
2
Equilibrer la demi-équation d’oxydo-réduction mettant en jeu le sulcatol (A) et le composé
organique obtenu (B) en considérant leur formule moléculaire brute.
C8H16O = C8H14O + 2H+(aq) + 2 e-
2
L’acide hypochloreux est réduit en ions chlorure.
Ecrire la demi-équation d’oxydo-réduction correspondante.
HClO + H+(aq) + 2 e- = H2O + Cl-
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Ecrire l’équation de la réaction de synthèse de B à partir de A et de l’acide hypochloreux.
C8H16O+ HClO = C8H14O + H+(aq) + H2O + Cl5.2.3
1
Purification du produit obtenu
Afin de purifier le produit obtenu on réalise une recristallisation dans un mélange eauéthanol.
Expliquer le principe de la recristallisation.
Dissolution d’un solide impur dans une quantité minimale de solvant porté à ébullition
suivie de la cristallisation du solide purifié par refroidissement du solvant, les impuretés
restant en solution dans le solvant.
3
L’étape de recristallisation utilise un montage à reflux.
Représenter un schéma de ce montage en le légendant.
1. Réfrigérant à boules
2. Pince mâchoire (pour maintenir le ballon et
le réfrigérant en position [verticale])
3. Ballon monocol
4. Chauffe-ballon
5. Système élévateur (ou valet élévateur)
5
+
5
Les flèches représentent l’entrée et la sortie
de l'eau dans le réfrigérant
Partie 6 : Les indicateurs colorés de pH
Propriétés des indicateurs colorés de pH
1.
Un indicateur coloré de pH est un acide ou une base organique.
Quelle propriété fait d’un acide ou d’une base un bon indicateur coloré ?
L’acide (la base) et sa base (son acide) conjuguée n’ont pas la même couleur
1
Un indicateur coloré est généralement caractérisé par sa zone de virage qui correspond à un
intervalle de pH.
.
A quoi correspond approximativement la valeur médiane de cet intervalle ?
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Au pKa du couple acide-base caractéristique de l’indicateur.
1
Comment est qualifiée la teinte de l’indicateur dans sa zone de virage ?
Teinte sensible.
1
2.Quel est le nom de la technique analytique utilisée pour obtenir des courbes telles que celles du 1.3. ?
spectrométrie d’absorption moléculaire SAM
.
1
Sur quelle loi fondamentale repose cette technique ?
Loi de Beer-Lambert
1
Expliciter cette loi en précisant les nom et unités des grandeurs utilisées
où A est l’absorbance (sans unité)
ελ le coefficient d’extinction molaire à la longueur d’onde λ en L.mol-1.cm-1
l la longueur du trajet optique dans la solution traversée ou largeur de la cuve en cm
C la concentration en mol.L-1
0,7
0,6
BBT en milieu basique
Ils sont présentés sur la figure ci-contre.
0,5
0,4
ce
ran
so
b
A
1.3.
On s’intéresse à présent à un
indicateur coloré que l’on appellera
BBT.Les spectres d’absorption du BBT
ont été déterminés à trois valeurs de pH
distinctes.
BBT en milieu acide
0,3
0,2
0,1
0
Longueur d'onde (nm)
.
On fournit par ailleurs ci-dessous le cercle chromatique et le spectre de la lumière visible.
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+1
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A l’aide de l’ensemble de ces informations, déterminer en précisant le raisonnement les
couleurs des formes acide et basique du BBT.
En milieu acide, le pic d’absorbance du BBT se situe vers 430 nm donc dans le domaine du
bleu. Cela signifie que la forme acide du BBT est de la couleur complémentaire du bleu soit le
jaune.
En milieu basique, le pic d’absorbance du BBT se situe vers 600 nm donc dans le domaine
du jaune. Cela signifie que la forme acide du BBT est de la couleur complémentaire du jaune
soit le bleu.
2
+2
Pour la 3ème courbe (non légendée d’absorbance du BBT, indiquer en le justifiant à quoi
correspond approximativement la valeur du pH.
La 3ème courbe présente deux pics aux deux longueurs d’onde précédentes.
La solution contient donc un mélange des formes acide et basique du BBT.
Son pH est donc approximativement égal à la valeur du pKa du couple
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