Enoncé

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Révisions PCSI
TD – Titrages chimie des solutions
1. Acide faible par base forte
Pour connaître la concentration d’une solution d’acide éthanoïque CH3COOH, noté ici AH pour simplifier, on procède au
titrage d’un volume V0 = 20 mL de cette solution par une solution de soude de concentration Cb = 0,20 mol.L-1. Un suivi
pH-métrique a été mis en place :
Donnée : pKA du couple AH/A- : pKA = 4,8.
1. Reporter sur un diagramme de prédominance du couple AH/A-, le pH initial et le pH à l’équivalence.
2. En déduire l’équation de réaction associée à la transformation mise en jeu lors du titrage. Calculer sa constante
d’équilibre. Commenter.
3. Expliquer pourquoi le pH à l’équivalence est basique.
4. Déterminer la quantité de matière d’acide initialement dans le bécher.
5. Calculer le pH de la solution contenue dans le bécher avant l’introduction de soude.
6. Calculer le pH de la solution contenue dans le bécher à l’équivalence.
7. Déterminer le pH de la solution lorsque le volume de soude versé tend vers l’infini.
8. A partir des tables de conductivités molaires ioniques, tracer l’allure de la courbe de suivi conductimétrique du titrage.
pH
12
10
8
6
4
2
0 3 6 9 12 15 18 V en mL

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2. Cas d’un polyacide
La limonade est une boisson gazeuse contenant un acidifiant désigné par le code alimentaire européen E 330 : il s’agit de
l’acide citrique qui sera ici désigné sous la forme H3A.
Pour quantifier l’acide citrique de la limonade, le mode opératoire suivant est utilisé :
« A l’aide d’une trompe à eau, dégazer environ 80 mL de limonade en créant une dépression au dessus du liquide
constamment agité, pendant une dizaine de minutes. Prélever alors exactement 50 mL de limonade, les verser dans
un erlenmeyer. Effectuer le titrage par de la soude à 0,10 mol.L-1 ».
1. A quoi sert le dégazage ?
2. Quel matériel faut-il utiliser pour prélever exactement 50 mL de limonade ?
3. La simulation du dosage de 50 mL d’acide citrique H3A de concentration 5,0.10–2 mol.L–1 par de la soude à 0,10 mol.L-1 est
représentée ci-dessous. Les courbes de distribution des différentes espèces (H3A, H2A–, HA2– et A3–) y sont également
représentées.
a) Donner les équations de réaction des transformations ayant lieu pendant le titrage.
b) Expliquer pourquoi un seul saut de pH est observé.
4. Lors du dosage des 50 mL de limonade par de la soude à 0,10 mol.L-1, on trouve un volume équivalent ve = 12,0 mL.
a) Ecrire la condition réalisée à l’équivalence.
b) En déduire la concentration de l’acide citrique dans la limonade.

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3. Mélange de deux polyacides
Les acides maléique (noté MalH2) et fumarique (FumH2) sont deux diacides carboxyliques éthyléniques
diastéréoisomères l’un de l’autre.
CO2H
HO2CCO2H
HO2C
Acide maléique MalH2Acide fumarique FumH2
L’acide maléique est utilisé comme monomère pour la synthèse de polyesters. Son isomérisation en milieu acide conduit
à l’acide fumarique, produit naturellement présent dans les fruits et légumes, utilisé par exemple comme additif
alimentaire (E 297) en tant qu’acidifiant et aussi pour la synthèse de polyesters insaturés.
II.A.1) Donner les noms des acides maléique et fumarique en nomenclature officielle.
II.A.2) Titrage de l’acide maléique seul
Le titrage d’une solution aqueuse d’acide maléique MalH2 de concentration molaire C0 inconnue à l’aide de soude de
concentration molaire C = 0,100 mol·L−1 est simulé. La courbe donnant l’évolution du pH lors de l’addition de soude dans
un bécher contenant initialement un volume d’essai V0 = 0,100 L d’acide maléique est représentée figure 7.
a) Tracer un diagramme de prédominance sachant que pKA1(MalH2/MalH−) = 1,8 et pKA2(MalH−/Mal2−) = 6,5.
b) Interpréter qualitativement cette courbe et en déduire la valeur de la concentration molaire C0.
II.A.3) Titrage de l’acide fumarique seul
La simulation du titrage d’une solution aqueuse d’acide fumarique FumH2 est réalisée dans les mêmes conditions que
pour l’acide maléique. La courbe obtenue est représentée figure 8.
Les valeurs des pKA de l’acide fumarique sont pKA'1(FumH2/FumH−) = 3,0 et pKA'2(FumH−/Fum2−) = 4,5.
Interpréter cette courbe de titrage à partir d’un diagramme de prédominance.

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II.A.4) Titrage d’un mélange d’acides maléique et fumarique
La courbe simulée du titrage d’une solution aqueuse comportant un mélange d’acide maléique de concentration molaire
CM et d’acide fumarique de concentration molaire CF est donnée figure 9. La dérivée de la courbe simulée pH = f(V ) est
aussi tracée ; elle présente un léger maximum pour un volume versé de 14,5 mL et un maximum très prononcé pour
21,0 mL. Ces courbes ont été obtenues à partir d’un volume de prise d’essai du mélange titré de V'0 = 50,0 mL et d’une
solution titrante de soude de concentration molaire C = 0,100 mol·L−1.
a) Déterminer les valeurs des concentrations molaires CM et CF après avoir analysé la courbe au moyen des diagrammes
de prédominance précédemment tracés.
b) Cette méthode vous semble-t-elle précise pour déterminer simultanément CM et CF ? Justifier.
4. Mélange Ni2+ et acide cyanhydrique
1. On titre par conductimétrie 10,0 mL d’une solution de HCN à 0,10 mol.L-1 par une solution d’hydroxyde de sodium à
0,50 mol.L-1. Présenter la méthode, décrire le matériel et donner le principe des mesures. Donner l’allure de la
courbe. Conclure.
2. On simule le titrage de V0 = 10,0 mL d’une solution contenant HCN (concentration C1 = 0,11 mol.L-1) et Ni2+
(concentration C2 = 0,040 mol.L-1) par une soude (concentration C = 0,50 mol.L-1). L’allure de la courbe de suivi pH-
métrique est donnée (Verticalement, graduations de pH sont 1, 3, 5, 7, … / Horizontalement, abscisse fausse).
a) Ecrire les équations de réaction des transformations induites par l’introduction de la soude par la burette graduée.
b) Calculer le pH minimal entraînant la formation de l’hydroxyde de nickel(II).
c) A partir de l’allure de la courbe et d’un diagramme de prédominance, déterminer l’ordre des transformations.
d) Calculer les valeurs des volumes équivalents.
3. On se demande enfin si le complexe [Ni(CN)4]2- était présent dans le mélange initial avant l’introduction de soude.
Ecrire l’équation de réaction de la formation du complexe à partir de Ni2+ et HCN. Calculer la constante d’équilibre
associée. La complexation est-elle quantitative ? En déduire le pH initial de la solution.
Données : pKA (HCN/CN-) = 9 / pKS (Ni(OH)2(s)) = 15 / pKD ([Ni(CN)4]2-) = 31 d’équation : [Ni(CN)4]2-(aq) → Ni2+(aq) + 4 CN-(aq)

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5. Dissolution d’un morceau d’aluminium
Un morceau d’aluminium est dissous dans l’acide nitrique en excès. La solution obtenue contient initialement des ions
Al3+ et H+. Une prise d’essai de 10 mL de cette solution est titrée par de la soude à 0,2 mol.L-1.
Un suivi pH-métrique est mis en place pour suivre le titrage.
Dans un premier temps, la partie de la courbe située entre les points D et F n’est pas étudiée.
1. D’après la courbe, l’expérimentateur observe-t-il un trouble de la solution dans le bécher ? A partir de quel point ? En
déduire l’ordre des transformations mettant en jeu les ions Al3+ et H+ induite par l’introduction de la soude.
2. Déterminer les quantités de matière d’ions Al3+ et H+ contenus initialement dans le bécher.
3. Utiliser les coordonnées d’un point de la courbe pour déterminer le produit de solubilité de l’hydroxyde
d’aluminium(III).
La partie de la courbe située entre les points D et F est maintenant exploitée.
4. En raisonnant sur le volume de soude versé entre les points D et E, en déduire l’équation de réaction de la
transformation chimique réalisée entre D et E.
5. Utiliser les coordonnées d’un point de la courbe pour déterminer sa constante d’équilibre.
Conductivités ioniques molaires (en mS.m2.mol-1)