VERRON Julien - Université de Rennes 1

LES SELS D’ONIUM A TACHES SPECIFIQUES COMME SUPPORTS
SOLUBLES POUR L’ADDITION RADICALAIRE DE ZARD SUR DES
OLEFINES
Julien Verron, Mathieu Pucheault, Michel Vaultier
Synthèse et ElectroSynthèse Organique, Université de Rennes 1 - CNRS
Campus Beaulieu, Bâtiment 10A - 35042 Rennes Cedex
e.mail: [email protected]
Les liquides ioniques sont une nouvelle catégorie de solvants qui se sont montrés être de possibles
substituts aux solvants volatils usuels dans un grand nombre de réactions 1. Nous avons développé au laboratoire
une nouvelle classe de liquides ioniques possédant un groupe fonctionnel permettant de les utiliser comme
réactifs ou catalyseur. Mis en solution dans une matrice liquide ionique ou dans les solvants organiques
classiques, ces sels d’onium à tâches spécifiques peuvent être utilisés avantageusement comme supports solubles
pour la synthèse organique2, car ils présentent les avantages des supports classiques tout en supprimant leurs
inconvénients.
Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux réactions radicalaires, connues pour être des outils
importants en synthèse organique3. Cependant celles-ci ont été peu utilisées sur support solide ou sur PEG, ceci
est notamment dû au fait que les réactions radicalaires ne sont pas favorisées sur ces supports et nécessitent un
ajout important d’initiateur de radicaux et des temps de réaction plus longs. Les supports solubles ont donc été
utilisés pour contourner ces difficultés.
A partir des travaux de Zard sur l’addition intermoléculaire de radicaux générés à partir de xanthates sur
supports solubles et insolubles4, nous avons évalué l’efficacité de nos sels d’onium à tâches spécifiques pour
l’addition radicalaire d’un xanthate sur une oléfine.
+/-
R
DLP, 80°C
R
SC(S)OEt
+/-
1,2-dichloroéthane
+/-
=
SC(S)OEt
[X]
N
NTf2
-
[X] = linker
Schéma 1. Schéma de principe de la Synthèse Organique Supportée sur Sels d’Onium appliquée à la chimie
radicalaire des xanthates.
Nous avons conjointement étudié l’influence de la longueur de la chaîne carbonée sur la réaction. Les
résultats obtenus sont comparables à ceux obtenus selon la version non supportée et supérieurs à ceux obtenus
avec des résines ou des supports solubles de type polyéthylèneglycol. Nous avons également testé plusieurs
oléfines et de la même manière et obtenu de très bons rendements.
Les résultats indiquent que les sels d’onium à tâches spécifiques en tant que supports pour la synthèse
organique sont supérieurs aux autres et peuvent ouvrir la voie à une chimie radicalaire supportée efficace
permettant une purification très simple des produits obtenus 5.
1
(a) Jain, N.; Kumar, A.; Chauhan, S.; Chauhan, S. M. S. Tetrahedron 2005, 61, 1015–1060; (b) Song, C. E. Chem.
Commun. 2004, 1033–1043; (c) Wasserscheid, P.; Welton, T. Eds Ionic Liquids in Synthesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2007.
2
Vaultier, M.; Gmouh, S. Brevet français CNRS/Université de Rennes 1, FR2002 11910.; (b) Vaultier, M.; Gmouh, S.;
Hassine, F. Brevet français CNRS/Université de Rennes 1, FR2003 8413, (c) Vaultier, M.; Roche, C.; Gmouh, S.;
Commerçon, A. Brevet français CNRS/AVENTIS, FR2005 0155, (d) Hassine, F.; Gmouh, S.; Pucheault, M.; Vaultier, M.
Monatshefte fuer Chemie 2007, 138, 1167-1174, (e) Ouach, A.; Pucheault, M.; Vaultier, M. Heterocycles, 73, article sous
presse, (f) Ouach, A.; Pucheault, M.; Vaultier, M. Tetrahedron, article sous presse.
3
(a) Zard, S. Z. Angew. Chem., Int. Ed. 1997, 36, 672–685; (b) Quiclet-Sire, B.; Zard, S. Z. Phosphorus, Sulfur, and Silicon
1999, 153–154, 137–154; (c) Radical Reactions in Organic Synthesis. In Oxford Chemistry Master Series; Zard, Samir Z.,
Ed.; Oxford, 2003.
4
Callier-Dublanchet, A.-C.; Lusinchi, M.; Zard, S. Z. Tetrahedron 2002, 58, 5715–5721.
5
Verron, J. ; Joerger J.M. ; Pucheault M. ; Vaultier M. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 4055-4058.