Compétences travaillées : Savoir extraire, exploiter et organiser des
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Compétences travaillées : Savoir extraire, exploiter et organiser des informations Communiquer et argumenter en utilisant un vocabulaire scientifique adapté Document 1 : L’électronégativité de Pauling Au début du XXème siècle, Gilbert Lewis publia ses travaux sur la structure électronique des atomes et la matière dont ils se lient pour former des molécules. Linus Pauling, physicien et chimiste américain, très influencé par ces découvertes, s’intéressa alors au lien entre la structure d’une molécule et ses propriétés physiques et chimiques. Ses recherches l’amenèrent à s’interroger sur les propriétés de certaines espèces moléculaires, qualifiées de « polaires » : pourquoi sont-elles attirées ou repoussées par des charges électriques ? Pourquoi sont-elles particulièrement solubles dans certains solvants ? Pourquoi ont-elles des températures de fusion et d’ébullition si élevées ? Dans son ouvrage The Nature of the Chemical Bond publié en 1939, Pauling développe la notion d’électronégativité, grandeur sans dimension, qui traduit la tendance d’un atome à attirer à lui les électrons de la liaison dans laquelle il est engagé. L’électronégativité évolue selon la position des éléments chimiques dans la classification périodique. Aujourd’hui, parmi les différentes échelles d’électronégativité existantes, la plus couramment utilisée par les chimistes reste l’échelle de Pauling : Document 2 : Polarisation d’une liaison La différence d’électronégativité entre deux atomes s’avère être la grandeur la plus pertinente pour prédire la polarisation d’une liaison. Pauling s’est intéressé la compréhension du rapport entre deux types de liaison. Dans une liaison apolaire (non polarisée ou non polaire), les électrons sont mis en commun et équitablement répartis entre deux atomes (cas de deux atomes identiques ou ayant une différence d’électronégativité faible, inférieure à 0,3) Dans une liaison ionique, les électrons sont transférés d’un atome à l’autre (cas de deux atomes ayant une différence d’électronégativité très forte, supérieure à 2,0). Dans ce cas, les deux atomes deviennent des ions. Pauling a montré que ces deux types de liaisons sont en réalités des cas « limites » et que la plupart des liaisons sont en fait un mélange de liaison covalente « pure » et de liaison ionique « pure ». On parle alors de liaison covalente polarisée (ou polaire) entre deux atomes A et B, lorsqu’elle relie deux atomes ayant une différence d’électronégativité moyenne à forte. Le doublet d’électrons mis en commun n’est alors pas réparti de manière δ+ δsymétrique entre les deux atomes. A B+ - L’atome le plus électronégatif A porte un excès de charge négative, noté δ- L’atome le moins électronégatif B porte un défaut de charge négative, noté δ+ Les charges δ- (delta -) et δ+ (delta +) sont des charges « partielles », fractions de la charge électrique élémentaire e (e = 1,6.10-19C). Linus Pauling a reçu le prix Nobel de chimie en 1954 pour ses recherches sur la nature de la liaison chimique. Egalement impliqué dans des débats de société, il s’opposa aux essais nucléaires, ce qui lui valut d’obtenir un deuxième prix Nobel, celui de la paix, en 1962. Q1/ Quel est l’élément chimique d’électronégativité la plus faible ? La plus forte ? Q2/ Comment évolue l’électronégativité lorsqu’on se déplace le long d’une période ? Le long d’une colonne ? Q3/ Expliquer pourquoi les gaz rares (nobles, inertes) n’ont pas de valeur d’électronégativité. Q4/ Calculer la différence d’électronégativité entre le sodium et le fluor. Quel type de liaison est mis en jeu dans NaF(s) ? Q5/ On rappelle qu’une molécule présente un caractère polaire lorsque le barycentre des charges positives ne coïncide pas avec celui des charges négatives. Ce caractère dépend de la polarité des liaisons mais aussi de la géométrie des molécules. En vous aidant de l’annexe, dire si les molécules suivantes sont polaires et justifier : Cl2 ; HCl ; CCl4 ; H2O ; CO2 ; NH3. En chimie organique, lors de réactions de substitution, d’addition ou d’élimination, des interactions se produisent entre certains atomes. Comment interpréter ces interactions à l’échelle microscopique ? Document 3 : Le modèle de Lewis Dans la représentation de Lewis d’une espèce chimique, les atomes usuels vérifient la règle du duet ou de l’octet en s’entourant d’un ou de quatre doublets d’électrons. Si l’atome ne porte pas de charge : La répartition des doublets liants et non liants autour de cet atome peut être déterminé à partir de l’analyse de la structure électronique. Si l’atome porte une charge, la répartition est différente. - Un atome qui perd un doublet liant et gagne un doublet non liant porte une charge entière négative, symbolisée par : ϴ - Un atome qui perd un doublet non liant et gagne un doublet liant porte une charge entière positive, symbolisée par : - Les atomes C et H peuvent perdre un doublet liant. Ils portent alors une charge entière positive, symbolisée par : ϴ H Exemples : Formule de Lewis des ions suivants : Cl-(aq) ; NH4+(aq) Cl N H H H Q6/ Déterminer combien de doublet liants ou non liants entourent les atomes suivants : H, C, N, O Cl et expliquer votre raisonnement. Q7/ Donner la représentation de Lewis des espèces chargées suivantes : H+ : H- ; HO- ; H3C—CH2+ ; H3C—CO2- ; Br- ; H3CO- ; NH2-. Document 4 : Site donneur ou accepteur de doublet d’électron Que se passe-t-il entre le moment où les réactifs sont mis en présence et celui où apparaissent les produits ? La réponse nécessite un changement d’échelle : il faut s’intéresser au devenir des molécules au cours de la réaction, alors que les événements auxquels elles participent sont extrêmement brefs (de l’ordre de la dizaine de picosecondes). A l’aide de données expérimentales et d’éléments théoriques en leur possession, les chimistes recréent donc un « scénario » hypothétique : il présente les événements dans l’ordre où ils se produisent, en détaillant les différentes étapes de rupture et de formation des liaisons au sein des molécules. Cette modélisation du déroulement d’une réaction est le mécanisme réactionnel. Etudions par exemple la réaction suivante : I- + H3C—Cl I—CH3 + ClLes images ci-dessous proposent deux représentations du déroulement de la réaction au niveau moléculaire. Une simulation numérique (en haut) indique les déformations du nuage électronique des entités pendant la réaction. Le modèle moléculaire (en bas) figure les liaisons et la disposition des atomes dans l’espace. Q8/ A quelle grande catégorie appartient cette réaction ? Q9/ Etablir les représentations de Lewis des deux réactifs et produits obtenu sachant que les atomes autres que l’hydrogène vérifient la règle de l’octet. Q10/ Déterminer la polarisation de la liaison C—Cl et indiquer sur la représentation de Lewis du chlorométhane, le signe des charges partielles portées par les atomes C et Cl (on négligera les effets dus aux liaisons C—H) Q11/ L’ion iodure est un site donneur d’électrons ; l’atome de carbone du chlorométhane est un site accepteur d’électrons. Justifier. Q12/ Donner la définition d’un site donneur de doublet d’électrons, accepteur de doublet d’électrons et rédiger une phrase permettant d’interpréter la réaction ayant eu lieu. Document 5 : Le modèle de la flèche courbe En se basant sur des observations expérimentales, les chimistes élaborent un mécanisme réactionnel qui décrit dans le détail, et à l’échelle moléculaire, le déroulement de chaque étape d’une transformation chimique, en particulier la nature des liaisons formées et rompues, et l’ordre dans lequel se font ces formations et ces ruptures. Lors de chaque étape, la formation (fig a) et/ou la rupture (fig b) de liaisons sont la conséquence du déplacement d’un ou plusieurs doublet(s) d’électrons, représenté par le modèle de la flèche courbe. La flèche courbe part d’un doublet d’électrons liant ou non liant et pointe vers un site déficient en électrons. L’arrivée d’une flèche sur un atome déclenche souvent le départ d’une autre flèche. Q13/ On s’intéresse à la dernière équation. Prévoir la polarisation de la liaison C=O puis expliquer le mécanisme proposé (insister sur la raison pour laquelle l’étape modélisée par la flèche 1 et indissociable de celle modélisée par la flèche 2). Q14/ Quelle peut être la nature initiale (liant ou non liant) du doublet d’électron qui se déplace lors d’une étape de formation de liaison ? Lors d’une étape de rupture de liaison ? Q15/ Reprendre l’exemple du document 4 et compléter la représentation du mécanisme réactionnel à l’aide de flèches courbes entre les sites. Annexe : Géométrie de quelques molécules simples par la théorie de Gillespie Les doublets liants (nl) et non liants (nn.l.) se répartissent autour de l’atome central de sorte à être le plus loin les uns des autres pour minimiser leur répulsi nl + nn.l. (atome central) Répartition géométrique des doublets Géométrie de la molécule 2 Alignés Linéaire Type (X = Atome ; E = doublet non liant) Exemple Triangulaire Trigonale Représentation de Cram CO2 O AX2 3 Modèle moléculaire C O O COCl2 C Tétraédrique AX4 Cl Cl H H H C CH4 H 4 Tétraèdrique Pyramidale AX3E NH3 N H H H H Coudée AX2E2 H2O O H
