21 Energie libre d`un diélectrique Etablir les relations qui

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Energie libre d’un diélectrique
Etablir les relations qui gouvernent la thermodynamique d’un diélectrique mérite quelque
soin dans la définition des états et dans les transformations qu’ils subissent . On exploitera ici les
notions vues dans le cours de thermodynamique de licence ; ce paragraphe en est une application .
On partira des relations classiques :
dU = δW
+ TdS = δW + TdS
dF = d ( U-TS ) = δW -- SdT
Comme toujours , reste à exprimer le travail effectué . Dans ce chapitre on opérera à
température constante , de sorte que l’on exprimera l’énergie libre par la formule :
dF = δW
= expression de l’énergie libre totale d’un diélectrique
On considère le système suivant : dans un volume fermé (V) de surface extérieure (S)
coexistent, une électrode placée au potentiel V constant par rapport à une référence située à
l’infini , de surface (S’) et de volume (V’) et un morceau de diélectrique , entourant l’électrode
et remplissant complètement ( V ) . Le diélectrique est parfait : il ne contient pas de charge libre ;
il est en position fixe entre les électrodes .
La charge libre totale de l’électrode est
Q =
(S')
∫σ ds
Supposons que l’on impose une variation δσ de la charge en chacun des points de
l’électrode métallique. Pour parvenir à ce nouvel état le seul travail effectué est celui qui
consiste à prendre ces charges à l’infini en les amenant au potentiel V , constant , de l’électrode ;
c’est pourquoi on peut sortir V de l’intégrale qui exprime ce même travail :
δW= V
(S')
∫δσ ds = VδQ
Pour un système clos , c’est à dire pour un système qui comprend dans son volume tous les points
où la charge est modifiée ( ici , les électrodes ) ce travail est égal à l’accroissement d’énergie
interne ( température constante , pas d’échange de chaleur , transformation quasi statique )
Or , à l’interface électrode-diélectrique la discontinuité de D est reliée à la charge
superficielle libre ; pour une normale orientée du métal vers le diélectrique :
δ( D. n ) = δσ
δW=
(S' )
∫ δ( D. n V ) ds = flux entrant dans S' ( V δD )

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et parce que c’est le flux entrant , en utilisant le théorème sur la divergence :
δW= −
(V−V')
∫ div( V δD ) dv
div ( D ) étant nul dans le diélectrique quel soit l’état ( pas de charge libre ) on aboutit à :
δW= −
(V−V')
∫ δD . ∇V dv
C’est la variation infinitésimale d’énergie libre totale du diélectrique ; c’est aussi le
travail infinitésimal effectué par la pile pour parvenir à cet état ; c’est enfin la variation
infinitésimale d’énergie interne du diélectrique , y compris celle du champ dans lequel il est
plongé .
Par unité de volume on aurait :
δf = δD . E
Ce résultat est sans ambiguïté ; la difficulté survient lorsque l’on essaye de séparer cette
énergie en contributions distinctes attribuées à telle ou telle partie du système : le champ
électrique , le diélectrique ....
- travail à « charges constantes »
Supposons que l’état de référence précédent étant atteint les charges libres sur les
électrodes soient fixes : les électrodes sont isolées . On considère maintenant un deuxième état :
celui où en l’absence de diélectrique , ces mêmes charges produiraient un champ E0 ; pour
parvenir à cet état en prenant les charges à l’infini , il aurait fallut fournir un travail :
δF0=
(V−V' )
∫ δD0. E0 dv
Il est interessant de comparer cette énergie avec celle de l’état de référence où il aurait fallu
amener ces mêmes charges de l’infini , mais en présence du diélectrique; c’est justement δF . Il
est donc naturel de séparer la partie attribuée au champ sans diélectrique : δF0 de l’autre
attribuée au diélectrique en interaction avec le champ ; on écrit :
δF = δF0 + δFdiel
δF=
(V−V')
∫ δD . E dv

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δFdiel =
(V−V' )
∫ ( δD . E −δD0 . E 0 ) dv
=
(V−V' )
∫ [( δD - δD0). E − (D-D0) . δE0 −P . δE0] dv
Or les deux premiers termes du crochet s’annulent puisque l’on travaille à charge totale constante
; finalement :
Cette quantité est bien le travail
mécanique fourni au diélectrique lorsqu’on l’amène depuis l’infini , où le champ est nul , jusque
dans la région où le champ valait E0 en son absence . Mais ce résultat algébrique est
compliqué dans la mesure où il faut d’abord exprimer E0 puis E en présence du diélectrique et
enfin P et relier les deux quantités définies dans des états différents ! . L’énergie libre du
diélectrique est donc :
Fdiel ( E0 ) =
0
E0
∫dFdiel = −
0
E0
∫[ P . dE0] dv
- énergie libre d’un diélectrique à « potentiel constant »
Même raisonnement : en l’absence de diélectrique , les potentiels fixés créent un champ E1;
ce champ n’a rien à voir avec E0 puisque , lorsque l’on retire le diélectrique , cette fois ci les
piles débitent du courant pour modifier la répartition des charges sur les électrodes en fournissant
un travail électrique . L’énergie du champ sans diélectrique est ici :
(V−V' )
∫ δD1. E1 dv
le travail reçu par le seul diélectrique est donc
δFdiel =
(V−V' )
∫ δD. E dv -
(V−V' )
∫ δD1. E1 dv
δFdiel =
(V−V' )
∫ [ −P . δE0] dv

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=
(V−V' )
∫ [ δD .( E −E1) +D1.( δE-
δE1 ) +δ
P . E1] dv
=
(V−V' )
∫ [ δP . E1] dv
L’énergie libre correspondante est :
Fdiel ( P ) =
0
P
∫dFdiel =
0
P
∫
(V−V' )
∫ [ dP . E1(P)] dv
En réalité il y a une différence qualitative entre les deux manières d’évaluer l’énergie du
diélectrique car dans le deuxième cas ( potentiel fixe ) , pour amener le diélectrique depuis
l’infini , là où la polarisation était nulle , les piles ont dû travailler ; ce travail est :
δW = V(δQ−δ Q1) =
(V−V' )
∫( δD− δD1 ) . E1 =
(V−V' )
∫ δP . E1 dv
W=
0
P
∫dW =P . E1
dans ces conditions la « vraie » énergie libre du diélectrique est :
-W +Fdiel ( P ) = -
0
E1
∫
(V−V' )
∫ [ P . dE1(P)] dv
C’est formellement le même résultat qu’à charge constante , mais le calcul n’est pas semblable ;
on va appliquer ces raisonnements au cas d’un condensateur .
= énergie du diélectrique dans un condensateur
- calcul à V= constante
Si le diélectrique occupe tout le volume entre les deux électrodes , les diverses grandeurs
E ,D , P , seront identiques en tous les points ; on exprimera donc toutes les quantités en densité
par unité de volume .
Soit à calculer :

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-
0
E1
∫
(V−V' )
∫ [ P . dE1(P)] dv
Pour V =constante : P + εE1= D1 P = ε0 χ E1
Fvdiel ( P ) = W - ( V-V’)
0
E1
∫ ε0 χ E1 . dE1
Fvdiel ( P ) = W - (V-V’) ε0 χ
E1
2
2
- à charge constante :
D0 = D =ε
0 (χ +1) E =ε0 E0
P = ε0 χ E = ε0
χ
1+χ E0
FQdiel ( P ) = - ( V-V’)
0
E0
∫ dE0. P
FQdiel ( P ) = −(V −V' ) ε0 χ
1+χ
E0
2
2
Thermodynamique d’un diélectrique
L’énergie libre que l’on vient de calculer est bien la différence d’énergie libre du
seul corps diélectrique en présence du champ par rapport à celle en l’absence du champ ( ou , ce
qui est identique , l’énergie libre du diélectrique loin de la zone où règne un champ électrique ) ;
Loin du champ l’énergie libre ne dépend que des variables thermodynamiques T ( température )
et V ( volume )
δF=δ
F0(T,V)
Pour un diélectrique inséré entre des électrodes son énergie libre et les coefficients
thermodynamiques dépendront d’une troisième grandeur d’état : E ;
δF= -
S(T, V,E) δT - p(T, V, E) δV-P(T,V, E). δE
A ce stade on peut procéder à plusieurs expériences .