Dopage par modulation d`hétérostructures de semiconducteurs II

Dopage par modulation d’hétérostructures de
semiconducteurs II-VI semimagnétiques en épitaxie par
jets moléculaires
Alexandre Arnoult
To cite this version:
Alexandre Arnoult. Dopage par modulation d’hétérostructures de semiconducteurs II-VI semimagnétiques en épitaxie par jets moléculaires. Physique [physics]. Université Joseph-Fourier Grenoble I, 1998. Français. <tel-00002701>
HAL Id: tel-00002701
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002701
Submitted on 9 Apr 2003
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publics ou privés.
UNIVERSITE JOSEPH FOURIER-GRENOBLE 1
SCIENCES & GEOGRAPHIE
THESE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE JOSEPH FOURIER
Discipline : Physique
Présentée et soutenue publiquement
par
Alexandre ARNOULT
Le 1er Décembre 1998
Dopage par modulation d'hétérostructures
de semiconducteurs II-VI semimagnétiques
en épitaxie par jets moléculaires
Composition du jury :
Michel ZIGONE
Bernard CAPELLE
Yves MARFAING
Eric TOURNIÉ
Jo DE BOECK
Serge TATARENKO
Joël CIBERT
Président
Rapporteur
Rapporteur
Directeur de thèse
Thèse préparée au sein du Laboratoire de Spectrométrie Physique de
l'Université Joseph Fourier Grenoble 1 - CNRS (UMR 55 88)
Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Spectrométrie Physique,
groupe Optique du Solide, dans le cadre de l'équipe mixte CNRS-CEA
"Microstructures de semiconducteurs II-VI". Je tiens donc à remercier Yves
Merle D'Aubigné, Le Si Dang et Jean-Louis Pautrat pour m'avoir accueilli
au sein de cette équipe.
J'exprime toute ma reconnaissance à Monsieur M. Zigone qui m'a
fait l'honneur de présider le jury de thèse, à Messieurs Y. Marfaing et
B. Capelle qui ont été les rapporteurs de ce travail, ainsi qu'à Messieurs
E. Tournié et J. De Boeck qui ont bien voulu juger ce travail.
Joël Cibert, mon directeur de thèse, m'a non seulement guidé sans
relâche vers le but ultime de ma thèse, mais surtout, m'a formé à l'école de la
rigueur scientifique. J'ai largement profité de son immense culture
scientifique, et de sa capacité à transformer un problème apparemment
compliqué en solution. Merci Joël pour ta disponibilité, ta gentillesse, et tes
conseils toujours précieux.
Je tiens à remercier Serge Tatarenko qui m'a grandement fait profiter
de ses connaissances en physique de la croissance des tellurures. Il a été en
quelques sortes un codirecteur de thèse grâce à qui j'ai de plus pu me
détourner de mes préoccupations principales.
Régis André a débuté en tant que CR au laboratoire lorsque j'ai
débuté ma thèse. J'avoue avoir beaucoup profité de ses connaissances en
optique ou en tout autre domaine de la physique (ou de l'informatique) pour
lesquels il fait preuve d'un esprit de synthèse à toute épreuve. Bref, Régis a
été pour toute la durée de ma thèse une sorte de bouée de sauvetage, un
démêlant pour idées tordues et un coach à lui tout seul. Merci Régis pour ta
disponibilité sans failles et ta gentillesse.
Sans Yann Génuist et son soutien technique expert, une grande partie
de mon travail n'aurait pas vu le jour. En effet, Yann a non seulement assuré
la maintenance du bâti d'épitaxie, mais a de plus mis en place la manip de
cathodoluminescence. Il est aussi le spécialiste des dépôts de métaux et de la
micro-soudure sans lesquels nos mesures de transports n'auraient pas été
possibles. Merci Yann !!!!!!!!!
Le laboratoire dans lequel j'ai travaillé est infesté de thésards en tout
genres. Il sont en grande partie responsables de la bonne humeur qui y règne.
Je tiens donc à les remercier ici.
D'abord, les anciens, avec Thierry Baron, qui m'a précédé dans
l'étude du dopage, François Kany, l'ordinateur ambulant, Emmanuel Hadji,
Cécile Gourgon, exilée chez nos zamis Suisses, Joël Bonnet-Gamard,
Nathalie Boudet et surtout Jean-Michel Hartmann, avec qui j'ai partagé mon
(son ?) bureau pendant deux longues années. Merci Jimmy pour ton aide de
chaque instant, et pour la bonne humeur (et les coups de gueule) perpétuels.
J'ai aussi beaucoup apprécié la disponibilité d'Axel Haury, mon binôme de
début de thèse, localisé en spectro, et toujours près à m'éclairer sur les
dernières trouvailles des chefs pour expliquer les spectres toujours plus
tordus qu'il réalisait avec André Wasiela.
Ensuite, mes contemporains, dont Stéphane Lovisa et ses blagues
toujours inédites et savoureuses, et Frédéric Widmann pour les parties de
Quake. Dietmar Heger a passé parmi nous une année mémorable. Sa bonne
humeur contagieuse
Enfin, les futurs docteurs, avec David Ferrand, mon binôme de fin de
thèse, Laurent Marsal, le montagnard, qui m'a fait cracher mes poumons lors
de randonnées à ski, Christophe Bourgognon et son humour décalé, Vincent
Huard, le semi-théoricien, dont le cerveau et la langue sont en perpétuelle
ébullition, David Martrou, le roi du STM, et de la discussion animée, Robert
Langer, surnommé Bob le cinglé à cause de ses performances sportives
inhumaines, Charles Roux, Julia Simon, notre rugby-woman, Valentin
Ortiz, Markus Müller, Lucien Besombes. Merci aussi à Thomas Bruhnes,
scientifique du contingent, qui a animé la vie du laboratoire.
Je voudrais aussi remercier les "permanents", avec André Wasiela
pour sa gentillesse et sa disponibilité, Henri Mariette, Guido Mula (et
Susanna), Guy Feuillet, qui a participé très activement à ma formation sur le
bâti d'épitaxie lors de mon stage DEA, Bruno Daudin, que je remercie
vivement pour m'avoir donné un accès illimité à sa manip de C(V), et qui n'a
jamais manqué de m'aider lors de petits problèmes techniques, Ronald Cox,
Krishna Saminadayar, Νικοσ Πελεκανοσ, Hélène Ulmer, Joël Bleuse,
Noël Magnéa, Pascal Gentile, Jacques Laniray, et bien sûr Eric
Delamadeleine.
Pierre Blanc m'a souvent dépanné vers la fin de ma rédaction pour
réaliser les réglages de mesures de diffraction X à ma place, et je tiens à l'en
remercier.
Je tiens à remercier chaleureusement Florence, non seulement pour
avoir relu entièrement mon manuscrit (et y avoir débusqué un nombre
incalculable de fautes), mais pour m'avoir soutenu sans relâche tout au long
de ma thèse, et même pendant les moments les plus pénibles. Merci Flo...
Enfin, merci à mes parents et à ma famille pour leur soutien qui n'a
jamais failli. J'ai une pensée particulière pour ma sœur Aurélie qui me
manque terriblement.
Table des matières
Introduction
1 Matériaux et méthodes d'élaboration et de caractérisation
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Les tellurures . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Structure cristalline . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Structure de bande . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3.1 Paramètres de maille . . . . . . . . . . .
1.1.3.2 Largeurs de bande interdite . . . . . . . . .
1.1.3.3 Décalages de bande . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Contraintes et relaxations . . . . . . . . . . . . .
1.1.5 Le manganèse . . . . . . . . . . . . . . . . .
Structures de basse dimensionnalité . . . . . . . . . . .
1.2.1 Les puits quantiques. . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Effet d'un champ magnétique sur un puits quantique . . . .
1.2.2.1 Puits non magnétique . . . . . . . . . . .
1.2.2.1.1 Bande de conduction . . . . . . .
1.2.2.1.2 Bande de valence . . . . . . . .
1.2.2.2 Puits magnétique . . . . . . . . . . . . .
Epitaxie par jets moléculaires . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Description du bâti d'épitaxie. . . . . . . . . . . .
1.3.1.1 Les cellules d'effusion. . . . . . . . . . . .
1.3.1.2 Les modules. . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Position du substrat lors de la croissance . . . . . . . .
Croissance de couches . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Les substrats . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Le mode de croissance . . . .
. . . . . . . . .
1.4.3 Diffraction d'électrons de haute énergie en incidence rasante .
1.4.4 Ajustement des compositions d'alliages . . . . . . . .
Caractérisation structurale . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1 Diffraction de rayons X . . . . . . . . . . . . .
1.5.1.1 Notion de facteur de surstructure . . . . . . .
1.5.1.2 Facteur de surstructure pour une monocouche de CdTe
1.5.1.3 Cas d'une couche de N monocouches de CdTe . . .
5
9
10
10
11
12
12
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14
16
16
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24
24
24
24
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28
29
29
30
32
34
34
34
35
37
1
1.6
1.7
1.5.1.4 Loi de Bragg et configuration expérimentale
1.5.1.5 Paramètres mesurés . . . . . . . . .
1.5.2 SIMS . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2.1 Méthode de mesure et résolution . . . .
1.5.2.2 Cas d'un puits quantique . . . . . . .
Caractérisation électrique . . . . . . . . . . . .
1.6.1 Résistivité et effet Hall . . . . . . . . . . .
1.6.1.1 La configuration de barre de Hall . . . .
1.6.1.2 La configuration van der Pauw . . . . .
1.6.2 Capacité-Tension. . . . . . . . . . . . .
1.6.2.1 Le dopage uniforme . . . . . . . . .
1.6.2.2 Le dopage par modulation . . . . . . .
1.6.2.3 Technique expérimentale . . . . . . .
Caractérisation optique . . . . . . . . . . . . .
1.7.1 Cathodoluminescence . . . . . . . . . . .
1.7.2 Photoluminescence - Reflectivité - Transmission . .
1.7.2.1 Déplacement de Moss-Burstein . . . . .
1.7.2.2 Déplacement Zeeman . . . . . . . .
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2 Dopage uniforme de couches épaisses
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
75
Introduction . . . . . . . . . . .
Etat de l'art . . . . . . . . . . .
2.2.1 Dopage de type p . . . . . . .
2.2.2 Dopage de type n . . . . . . .
Niveau donneurs et accepteurs . . . . .
Dopage de type p . . . . . . . . .
2.4.1 La cellule de plasma d'azote . . . .
2.4.1.1 Description de la cellule ECR
2.4.1.2 Analyse du plasma . . . .
2.4.2 Dopage du ZnTe . . . . . . . .
2.4.3 Dopage du CdTe . . . . . . . .
2.4.4 Dopage du Cd0,65Zn0,08Mg0,27Te . . .
2.4.5 Dopage du CdMgTe . . . . . . .
Dopage de type n . . . . . . . . .
2.5.1 Efficacité du dopage du CdTe . . .
2.5.1 Etude optique . . . . . . . . .
Conclusion . . . . . . . . . . .
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3 Dopage par modulation d'hétérostructures :
interdiffusion lors du dopage de type p
3.1
3.2
3.3
2
Introduction . . .
Transfert de charges
Choix des matériaux
3.3.1 Le puits . . .
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57
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70
70
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72
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3.4
3.3.2 Le substrat . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 La barrière . . . . . . . . . . . . .
Dopage de type p : étude de l'interdiffusion . . . .
3.4.1 Etude optique . . . . . . . . . . . .
3.4.1.1 Niveaux de confinements dans un puits
interdiffusé . . . . . . . . . .
3.4.1.2 Application à l'étude optique . . . .
3.4.1.3 Conclusion . . . . . . . . . .
3.4.2 Etude par SIMS . . . . . . . . . . .
3.4.2.1 Expérience . . . . . . . . . .
3.4.2.2 Référence : D0-310 . . . . . . .
3.4.2.3 Effet du dopage sur la structure . . .
3.4.2.4 Comparaison avec l'optique . . . .
3.4.2.5 Modèle de diffusion . . . . . . .
3.4.3 Etude en diffraction X . . . . . . . . .
3.4.3.1 Formalisme cinématique . . . . .
3.4.3.2 Qualité des interfaces . . . . . .
3.4.3.3 Résultats expérimentaux . . . . .
3.4.3.4 Conclusion . . . . . . . . . .
3.4.4 Etude par cathodoluminescence . . . . . .
3.4.4.1 Spectres de cathodoluminescence . .
3.4.4.2 Images de cathodoluminescence. . .
3.4.4.3 Etude de D30-310 . . . . . . .
3.4.4.4 Etude de D10-310 . . . . . . .
3.4.4.5 Conclusion . . . . . . . . . .
3.4.5 Hypothèses . . . . . . . . . . . .
3.4.5.1 Les complexes nitrurés . . . . . .
3.4.5.2 Proposition d'explication des défauts .
3.4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . .
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158
158
159
162
Dopage de type p . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Réalisation d'une hétérostructure optimisée . . . . .
4.1.1.1 Paramètres de croissance . . . . . . . .
4.1.1.2 Effets de surface : épinglage du niveau de Fermi
4.1.3.3 Défauts macroscopiques . . . . . . . .
4.1.1.4 Structure à un puits quantique . . . . . .
4.1.2 Transfert de charges dans les puits . . . . . . . .
4.1.2.1 Contact électrique d’un gaz de trous 2D . . .
4.1.2.1.1Introduction . . . . . . . . .
4.1.2.1.2Géométrie du système d’épitaxie . .
4.1.2.1.3Qualité optique . . . . . . . .
4.1.2.1.4Mesures électriques . . . . . . .
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4 Dopage par modulation d'hétérostructures :
les structures optimisées
4.1
163
163
163
163
165
171
174
175
175
175
176
178
179
3
4.2
4.3
4.1.2.1.5Conclusion . . . . . . .
4.1.2.1.6Perspectives . . . . . . .
4.1.2.2 Mesure de capacité-tension
. . . .
4.1.2.2.1Analyse d'une mesure . . . .
4.1.2.2.2Cas d’une structure à puits unique
4.1.2.3 Conclusion . . . . . . . . . . .
Dopage de type n . . . . . . . . . . . . .
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . .
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5 Propriétés des hétérostructures dopées
5.1
5.2
5.3
197
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hétérostructures dopées p . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Mise en évidence de l'exciton chargé positivement dans les II-VI
5.2.2 Etude de la force d'oscillateur du X+ . . . . . . . . .
5.2.3 Etude des propriétés dynamiques du X+ . . . . . . . .
5.2.4 Transition de phase ferromagnétique . . . . . . . . .
5.2.4.1 Approximation du champ moyen . . . . . . .
5.2.4.2 Observations expérimentales . . . . . . . . .
Hétérostructures dopées n . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Etude de polarisation d’un système de spins électroniques . .
Conclusion
Annexe 1
Références
4
197
197
197
200
203
204
204
206
209
209
211
Valeurs numériques utilisées
A1.1 Masses effectives .
A1.1.1 Electrons .
A1.1.2 Trous . .
A1.2 Constantes élastiques
Annexe 2
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181
181
183
190
192
193
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A2.1 Notations utilisées . . . . . .
A2.2 Descriptions des barrières . . . .
A2.3 Modélisation du puits quantique .
A2.3.1 Approche quantique . .
A2.3.2 Approche simple . . . .
A2.4 Calcul de la capacité et de la tension
A2.5 Discussion et conclusion . . . .
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Modélisation des profils C(V)
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215
215
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219
219
222
224
225
228
229
230
Introduction
L’épitaxie par jets moléculaires (EJM) est une technique
d’élaboration qui permet l’empilement de couches de différents matériaux
de très faibles épaisseurs (typiquement quelques plans atomiques), avec une
continuité de la structure cristalline. De telles hétérostructures ont été
particulièrement développées dans la cas de matériaux semiconducteurs ; on
peut observer dans ces couches très fines des effets remarquables dus au
confinement des porteurs de charges qui n’ont plus que deux degrés de
liberté : on parle alors de puits quantiques. Les possibilités ainsi offertes ont
permis un renouveau complet de la physique des semiconducteurs et de leur
champ d’application (effet Hall quantique, lasers, diodes électro
luminescentes, transistors à haute mobilité, ...).
Les semiconducteurs II-VI composés des éléments des colonnes II et
VI de la classification périodique des éléments présentent la particularité de
pouvoir incorporer des éléments magnétiques tels que le manganèse. Les
spins localisés des atomes de manganèse sont couplés par interaction
d'échange aux spins des porteurs libres, conférant à ces composés des
propriétés originales : effets magnéto-optiques géants induits par un champ
extérieur, et formation de polaron magnétique (le spin d'un porteur s'entoure
d'un nuage de polarisation des spins des manganèses voisins). La possibilité
de réaliser par EJM des empilements de couches très minces de tels
composés ouvre la voie à de nombreuses études fondamentales à la frontière
du magnétisme et de la physique des semiconducteurs : magnétisme à deux
dimensions, magnétisme d'interface, couplage magnétique d'un gaz de
porteurs avec des moments localisés.
Le couplage de super-échange entre les spins de manganèse est de
type antiferromagnétique. Cependant, une étude théorique préliminaire a
montré la possibilité d’une transition de phase antiferromagnétique ferromagnétique induite par un gaz de trous dans le Cd1-xMnxTe [DIE97].
Pour observer cette transition, il est nécessaire d’utiliser des systèmes de
trous, parce que l’interaction d’échange entre les spins de manganèse et les
porteurs est quatre fois plus grande pour les trous que pour les électrons. Ces
travaux ont notamment indiqué que la phase ferromagnétique pourrait
5
s’observer dans des systèmes bi-dimensionnels (2D) dans des conditions
bien définies et accessibles expérimentalement (en particulier, température
de quelques K, et création d’un gaz de trous bi-dimensionnel de densité de
quelques 1011 cm-2, ce qui permet d'avoir un gaz de trous libres).
La mise en évidence d’une telle transition nécessite d’introduire des
trous, et donc de doper de type p des alliages de semiconducteurs II-VI, qui
se sont avérés très difficilement dopables jusqu’à présent. Le dopant que
nous avons choisi est l’azote, qui a fait ses preuves pour le dopage de ZnSe
dans le cadre des études sur le diodes laser bleues. Ce dopant nécessite une
cellule spéciale pour former un plasma qui sera ensuite dirigé vers
l’échantillon à doper.
Pour créer ce gaz de trous dans un puits quantique de CdMnTe (avec
typiquement 3% de Mn), il faut non pas doper le puits quantique (les
accepteurs ne seraient alors pas ionisés à basse température), mais les
barrières qui entourent le puits quantique. On aura alors une ionisation des
accepteurs dans les barrières, et un transfert de trous depuis les barrières
dans le puits. On parle alors de modulation de dopage.
L'objectif de ce travail est la réalisation de telles structures. Son
originalité réside dans le dopage modulé de puits quantiques de
semiconducteurs II-VI. Il ne s'agit pas seulement d'obtenir une bonne
efficacité du dopage d'une couche épaisse à température ambiante, ce qui
n'est déjà pas évident dans les II-VI (voir les structures laser). Il faut
contrôler ce dopage à l'échelle de la monocouche. Il s'agit alors d'éviter la
diffusion et la ségrégation du dopant, mais aussi d'éviter l'interdiffusion des
interfaces que le dopage peut augmenter, et de mesurer ces effets par
spectroscopie, diffraction X, SIMS, profils C(V), avec dans ces deux
derniers cas la nécessité d'adapter les méthodes d'analyse à des échelles plus
fines que ce qui se fait habituellement. Il s'agit enfin d'obtenir un gaz de
porteurs de bonne qualité à basse température, et si possible de prendre des
contacts électriques sur le puits enterré.
Nous avons aussi effectué une étude préliminaire sur le dopage n par
l'aluminium. Le dopage de type n des tellurures basés sur le CdTe est plus
aisé que leur dopage de type p. En particulier, l’indium permet de réaliser
des hétérostructures dopées n par modulation, qui ont permis la mise en
évidence de l’exciton chargé négativement au laboratoire [KHE93].
Cependant, ce dopant ne permet pas d’obtenir de couches dégénérées d’un
alliage comportant du magnésium, élément fondamental pour augmenter la
6
largeur de bande interdite (gap) des tellurures. Nous avons expérimenté avec
succès un nouveau dopant de type n pour l’EJM : l’aluminium. Cet élément
permet d’atteindre un niveaux de dopage record (1018 cm-3) sur l’alliage
Cd0,7Mg0,3Te, et jusqu'à 1019 cm-3 sur le CdTe. Suite à ces résultats, nous
avons réalisé des hétérostructures dopées par modulation, dont le dessin,
identique à celui des structures dopées à l’indium, permet de comparer
directement leur qualité optique.
Le premier chapitre de cette thèse présente les matériaux utiles à la
réalisation de nos hétérostructures, et les techniques que nous avons utilisées
pour leur élaboration et leur caractérisation. L’ajustement et le contrôle de la
composition de l’alliage quaternaire Cd1-x-yZnxMgyTe est un point que nous
avons développé, tout comme l’adaptation de l’interprétation des mesures de
SIMS et des profils C(V) aux structures à puits quantiques dopées par
modulation.
Le dopage à l’azote et à l’aluminium de couches épaisses, étape
nécessaire à leur utilisation dans les hétérostructures, est présenté au
deuxième chapitre. Il ne s’agit donc pas d’une étude exhaustive de ces deux
dopants, mais plutôt de l’optimisation de leur capacité à doper les matériaux
constitutifs de nos structures dans le but de réaliser un dopage modulé
d'hétérostructures.
La réalisation et la caractérisation des structures quantiques fait
l’objet des chapitres 3 et 4.
Les problèmes engendrés par le dopage à l'azote sont traités au
chapitre 3. En effet, le dopage à l’azote entraîne un interdiffusion des
éléments constitutifs de nos structures lorsque leur croissance est effectuée à
trop haute température. Nous montrons que le magnésium et le cadmium
sont plus sensibles à la présence d'azote que le zinc. La photoluminescence,
le SIMS et la diffraction X permettent d'obtenir une description cohérente
des effets de l'interdiffusion sur la structure, et nous proposons un modèle
rendant compte de ce phénomène.
Le chapitre 4 montre comment des modifications des conditions de
croissance, ainsi qu'une optimisation du dessin des structures, nous ont
permis de réaliser des structures dopées p par modulation de bonne qualité.
La prise de contacts électrique du gaz de trous enterré permet de mesurer
une densité bi-dimensionnelle en accord avec les calculs réalisés pour
décrire les mesures de C(V), ainsi qu'avec les données spectroscopiques.
Les résultats préliminaires obtenus sur le dopage par modulation à
l’aluminium sont aussi décrits dans ce chapitre.
Grâce à l'élaboration de ces hétérostructures dopées par modulation,
de nombreuses études ont pu être menées par différents groupes de
7
recherche. Ces études ne font pas l'objet de cette thèse. Cependant, les
résultats marquants seront résumés au chapitre 5.
8
Chapitre 1
Matériaux et méthodes
d'élaboration et de caractérisation
Les matériaux que nous avons utilisés pour réaliser nos structures
semimagnétiques font partie de la famille des tellurures dont le représentant
principal est le tellurure de cadmium (CdTe). Ce matériau est resté
longtemps marginal dans le domaine des semiconducteurs car la maîtrise de
son dopage est difficile.
L’apparition de l’épitaxie par jets moléculaires a permis de réaliser
des hétérostructures à base de CdTe et a relancé de façon spectaculaire
l’intérêt de l'utilisation de ce matériau depuis une vingtaine d’années. Les
applications industrielles des tellurures restent cependant limitées aux
détecteurs infrarouge à base de CdHgTe dans lesquels des atomes de
mercure sont placés sur des sites de cadmium, ce qui diminue le gap.
Inversement, l’introduction de magnésium permet d'augmenter le gap des
tellurures sur une large gamme (1,6 à 3,6 eV). On a pu envisager de réaliser
des lasers émettant dans le vert avec ces matériaux, mais les difficultés de
dopage de type n et p, nécessaire pour le pompage électrique, leur ont fait
perdre cette course technologique qui est aujourd’hui menée par les
séléniures, et surtout par le nitrure de gallium.
Les tellurures de cadmium sont utilisés pour mener des études
physiques fondamentales grâce à deux particularités qui les rendent plus
sensibles aux perturbations extérieures :
(i) l'énergie de liaison de l'exciton et sa force d'oscillateur sont grandes, ce
qui permet des études optiques fines ;
(ii) on peut insérer des éléments magnétiques (manganèse) dans la matrice
sans induire de dopage électrique, ce qui permet entre autre de réaliser une
séparation spatiale des zones magnétiques et des zones de dopage. C'est
cette propriété que nous avons utilisée pour la réalisation de structures à
puits quantiques semimagnétiques dopés par modulation.
9
Notons que le CdMnTe est aussi utilisé pour fabriquer des isolateurs
optiques, basés sur la rotation de Faraday à température ambiante,
commercialisés par une entreprise japonaise.
1.1 Les tellurures
Les éléments qui forment la matrice de nos échantillons sont, hormis
les dopants, pour les éléments II : le cadmium, le zinc, et le magnésium et
pour l'élément VI : le tellure. Nous utilisons aussi le manganèse (colonne
VIIB) en substitution du cadmium pour ses propriétés magnétiques (voir
paragraphe 1.1.5). Tous les éléments II ont 2 électrons de valence sur une
orbitale s, alors que le tellure a 6 électrons de valence (5s25p4). Un matériau
II-VI comportera donc des liaisons hybrides de type sp3 où chaque anion se
retrouve dans un environnement tétraédrique de cations, et inversement. Ces
liaisons sont polaires, avec un caractère intermédiaire entre la liaison
ionique et la liaison covalente.
1.1.1 Structure cristalline
Le CdTe et le ZnTe, ainsi que leur alliage, le Cd1-xZnxTe, cristallisent
dans la structures blende de zinc, aussi appelée sphalérite (figure 1). C’est
cet alliage que nous avons utilisé comme substrat pour faire croître nos
couches. Celles-ci garderont la structure blende de zinc quelle que soit leur
composition.
Figure 1 Maille blende de zinc du CdTe de symétrie F 43m (n° 216). Elle se compose de
deux sous réseaux cubiques faces centrées, décalés d'un quart de la grande diagonale du
cube, et occupés l'un par l'anion (Te), et l'autre par le cation (Zn, Cd, Mg, ou Mn).
10
- Le Cd1-xMnxTe, qui cristallise naturellement dans cette structure pour
x<0,75, gardera cependant cette configuration jusqu'à x=1 en épitaxie sur un
substrat de CdZnTe. Nous avons utilisé le manganèse pour ses propriétés
magnétiques qui ne sont intéressantes à basse température que lorsque x est
inférieur à environ 0,1. Dans cet alliage, on considère que les atomes de
manganèse remplacent de façon aléatoire des atomes de cadmium, ce qui est
vérifié par les expériences de magnéto-optique.
- Le Cd1-xMgxTe cristallise quant à lui naturellement dans la structure
sphalérite jusqu'à x=0,3, et dans la structure wurtzite au dessus de 0,65
[NAK73]. Entre ces deux concentrations, il y a formation de plusieurs
polytypes. Là encore un alliage de CdMgTe gardera la symétrie sphalérite
lorsqu’on le fait croître sur un substrat de CdZnTe jusqu'à x=1 [WAA93b],
mais les couches comportant plus de 75% de magnésium sont instables dans
l’air ou sous atmosphère d'azote (boîte à gants, figure 9), et se dégradent très
vite. Il est probable que ces couches s'oxydent, et que la boîte à gants ne soit
pas complètement étanche, mais on ne peut pas écarter non plus l'hypothèse
d'une nitruration. On a constaté cette dégradation extrêmement rapide même
si l’alliage de magnésium est encapsulé : elle se fait alors par les bords et se
propage dans toute la couche. Des couches comportant 60% de magnésium
ont une durée de vie d'environ un an. En deçà de cette concentration, nous
n'avons pas remarqué de dégradation dans le temps.
1.1.2 Structure de bande
Le schéma simplifié de la structure de bande des composés à
symétrie blende de zinc est représenté Figure 2.
E
Γ6
EG
Γ8
hh
k
lh
Figure 2 Structure de bande du semiconducteur direct CdTe dans l'approximation
parabolique au centre de la zone de Brillouin.
11
Le quadruplet Γ8 est composé de deux bandes qui ont une courbure
différente. La bande de plus grande courbure sera appelée bande de trous
légers (lh pour light hole en anglais), par référence à la masse effective dans
l'approximation parabolique, et la bande de moindre courbure sera appelée
bande de trous lourds (hh pour heavy hole). La dégénérescence de ces deux
bandes en k=0 est levée lorsqu'on exerce une contrainte sur le matériau, ce
qui sera le cas pour nos puits quantiques.
La première bande inoccupée (de symétrie Γ6) est située au-dessus du
quadruplet Γ8. On l'appelle bande de conduction. Les écarts énergétiques
entre les bandes à k=0 sont l'énergie de couplage spin-orbite ∆Spin-Orbite et le
gap du matériau EG (voir figure 2).
Le gap est direct car le minimum de la bande de conduction et le
maximum de la bande de valence correspondent au même vecteur d'onde, au
centre de la zone de Brillouin. La transition d'énergie minimale entre ces
deux bandes peut avoir lieu sans changement de vecteur d'onde, ce qui
permet l'absorption et l'émission de lumière de façon beaucoup plus efficace
que dans les matériaux à gap indirect comme le silicium.
1.1.3 Propriétés physiques
1.1.3.1 Paramètres de maille
Les paramètres de maille dans la structure blende de zinc et les gaps
optiques à 2 K de nos matériaux sont les suivants :
Composé
CdTe
ZnTe
MgTe
MnTe
Eg (eV)
1,606 [LAN82]
2,391 [LAN82]
3,6 [HAR96]
3,198[FUR88]
a (Å)
6,4810 [LAN82]
6,1037 [LAN82]
6,42 [HAR96]
6,337 [JAN95]
Tableau 1 Energie de gap et paramètre de maille de nos matériaux.
On voit dans ce tableau que le paramètre de maille du ZnTe est
éloigné de celui du CdTe, alors que le MgTe se distingue du CdTe par un
gap beaucoup plus grand. Ces deux matériaux vont donc être
complémentaires dans nos couches, le zinc servant à accorder le paramètre
12
de maille de la couche avec celui du substrat, et le magnésium à obtenir des
couches de plus grand gap permettant le confinement dans les puits
quantiques.
Le paramètre de maille d’un alliage A1-x-yBxCy-Te se calcule en
utilisant la loi de Vegard :
a A1− x − y Bx C y −Te = (1 − x − y )a A−Te + xa B −Te + ya C −Te
1.1.3.2 Largeurs de bande interdite
Les largeurs de bande interdite (gaps optiques) à basse température
(2 K) suivent les lois suivantes (exprimées en eV) :
EG(Cd1-xZnxTe) = 1,606(1-x)+2,391x-0,26x(1-x)
EG (Cd1-xMgxTe) = 1,606(1-x)+3,6x-0,3x(1-x)
EG (Cd1-xMnxTe) = 1,606(1-x)+3,198x
[TYA74]
[HAR96]
[FUR88]
Pour l’alliage quaternaire Cd1-x-yZnxMgyTe, nous avons utilisé la formule
suivante, déduite des formules de la variation de gap du CdZnTe et du
CdMgTe :
EG(Cd1-x-yZnxMgyTe) = 1,606+0,525x+1,75y
Cette linéarisation des lois quadratiques précédentes correspond à un
écart de 1 meV pour Cd1-xZnxTe si x=0,08, et de 10 meV pour CdxMg1-xTe si
y=0,3. Nous n'avons pas fait croître d'alliages avec des concentrations
supérieures à ces valeurs limites.
1.1.3.3 Décalages de bande
La répartition des différences de gap entre la bande de conduction et
la bande de valence entre deux matériaux différents, lorsqu'ils sont épitaxiés
l'un sur l'autre, dépend de leur nature.
Le décalages de bande entre le CdTe et le Cd1-xMgxTe vaut environ
un tiers de la différence de gap entre les deux matériaux pour la bande de
valence, et deux tiers pour la bande de conduction [WEI98].
Dans le cas du CdTe et du Cd1-xZnxTe, le décalage de bande de
valence est très faible [WEI98], et la différence de gap entre ces deux
matériaux est de l'ordre du décalage de bande de conduction.
13
1.1.4 Contraintes et relaxation
Lors de l’épitaxie d’un matériau sur un substrat de paramètre de
maille différent, il apparaît une contrainte de compression ou de dilatation
biaxiale dans la couche épitaxiée, qui s’accompagne d’une accumulation
d’énergie élastique. Au-delà d’une épaisseur critique, l’énergie élastique
emmagasinée devient suffisante pour générer des défauts structuraux qui
relaxent partiellement les contraintes dans le cristal. Le matériau tend alors à
reprendre son paramètre de maille, et des dislocations apparaissent à
l’interface (relaxation plastique). L’épaisseur critique dépend directement de
la différence de paramètre de maille entre le substrat et la couche.
4
Epaisseur critique (mc)
10
Partiellement
relaxé
3
10
2
10
Contraint
1
10
0
10 -4
10
-3
10
-2
10
-1
10
Désaccord de maille f
Figure 3 Epaisseur critique dc d'une couche de CdZnTe sur un substrat de CdZnTe en
fonction de leur désaccord de maille f.
Pour l’épitaxie d’une couche de CdZnTe sur une couche de CdZnTe
d'une autre composition en zinc, et orientée (001), l’épaisseur critique
expérimentale, exprimée en monocouches, est donnée par la relation
suivante [CIB90] [CIB91] (voir figure 3) :
d c = 0,067 × f
−3 / 2
(mc)
où f est le désaccord de maille entre la couche épitaxiée et le substrat, soit :
f =
14
a couche − a substrat
a substrat
acouche et asubstrat sont les paramètres de maille naturels (sans contrainte) de la
couche et du substrat respectivement.
Cette relation a été vérifiée pour des couches de CdZnTe déposées
sur substrats de CdZnTe pour différentes concentrations de substrat et de
couche épitaxiée.
Les alliages à base de MnTe relaxent pour des désaccords de maille
plus importants. Ceci pourrait être lié à la rugosité [JOU94].
Dans le cas du CdMgTe, Waag et al. ont remarqué que cet alliage
relaxe très lentement pour un désaccord de maille supérieur à la limite de
Cibert et al. pour le CdZnTe ([CIB90] [CIB91]).
Nous avons considéré la limite de Cibert et al. comme limite
supérieure pour tous nos alliages.
Il est possible de jouer avec les contraintes lors de l’épitaxie d’un
super-réseau en faisant croître alternativement une couche en compression et
une couche en tension. On a alors un équilibre qui se forme et on peut ainsi
recommencer l’opération sans relaxer la couche totale.
Les coefficients de déformation élastique Cij de nos matériaux sont
donnés dans l’annexe 1. Le paramètre de maille perpendiculaire (i.e. le long
de l'axe de croissance) d’une couche contrainte sur un substrat d'orientation
(001) est donné par la relation :
⊥
a couche
= a couche + 2
C12
(a couche − a substrat )
C11
Bien sûr, dans la direction parallèle, on a :
//
a couche
= a substrat
La contrainte biaxiale engendre des modifications de la structure de
bande des semiconducteurs. Une telle contrainte peut être décomposée en un
terme hydrostatique et une composante de cisaillement. Le premier modifie
la largeur de bande interdite, alors que le cisaillement lève la
dégénérescence de la bande de valence entre les trous lourds et légers.
Dans le cas d’une couche de CdTe épitaxiée en contrainte sur un
substrat de Cd0,88Zn0,12Te, et en l'absence de tout confinement quantique, les
trous légers sont déplacés à 38 meV au dessus (en terme d'énergie de trou,
mesurée "vers le bas") des trous lourds. Le niveau de trous légers sera donc
rarement peuplé, au profit du niveau de trous lourds.
15
1.1.5 Le manganèse
Les propriétés magnétiques de nos structures seront basées sur
l'utilisation du manganèse. C'est un métal de transition de la colonne VIIB
de la classification périodique possédant deux électrons de valence sur une
orbitale 4s2, ce qui lui permet de prendre la place d’un cation dans nos
cristaux. La différence importante entre le manganèse et les éléments de la
colonne II est que l'orbitale 3d est à moitié pleine (3d5). Les cinq électrons
de cette orbitale ont, de part la règle de Hund, des spins parallèles. Ils ne
participent pas aux liaisons covalentes, mais confèrent au manganèse un
spin 5/2.
1.2 Structures de basse dimensionnalité
Lorsque l'on confine une charge (électron ou trou) à l'aide de
barrières de potentiel, et que la distance séparant les barrières est de l'ordre
du nanomètre, on a l'apparition de phénomènes quantiques, qui se traduisent
par une discrétisation des niveaux d'énergie autorisés (niveaux de
confinement), et par un changement de la forme de la densité d'état en
fonction de l'énergie.
Dans le cas où on localise les charges dans une direction, la densité
d'état va former des plateaux isoénergétiques entre les niveaux de
confinement. Les charges ont donc deux degrés de liberté, et on parle de gaz
2D lorsque le puits est peuplé.
Les puits de potentiel ainsi créés sont nommés puits quantiques.
1.2.1 Les puits quantiques
Les puits quantiques que nous avons fait croître ont une épaisseur de
80 Å, soit 25 mc. Du fait du confinement, la masse effective des trous dans
la direction perpendiculaire à l’axe de croissance est modifiée. Les valeurs
numériques des masses effectives dans le cas de nos puits sont données dans
l'annexe 1 [HAU97b].
Les niveaux de confinement électroniques dans nos puits sont
présentés en fonction de la profondeur du puits à la figure 4.
La contrainte de cisaillement dans nos puits qui sont en extension (en
général, croissance cohérente sur un substrat de Cd0,88Zn0,12Te, voir au
chapitre 3, paragraphe 3.3.2), entraîne la levée de dégénérescence entre les
16
niveaux de trous lourds et les niveaux de trous légers. La séparation lh-hh
est de l'ordre de 38 meV, de sorte que le premier niveau peuplé est le niveau
hh1. Les autres niveaux de trous, plus éloignés (voir figure 5), ne seront pas
considérés par la suite.
Energie des niveaux confinés (meV)
300
250
e3
200
e2
e3
260 meV
e1
150
e2
100
50
0
e1
0
50
100
150
200
250
300
Profondeur du puits (meV)
Figure 4 Energie de confinement des niveaux électroniques dans un puits de CdTe de
Energie des niveaux confinés (meV)
80 Å de largeur en fonction de la profondeur du puits. La ligne diagonale représente
l'énergie de la barrière.
150
hh5
lh2
100
60 meV
hh4
EA
lh1
50
hh3
hh2
0
hh1
130 meV
Fonds du puits des lh
38,4 meV
Fonds du puits des hh
0
50
100
150
Profondeur du puits (meV)
Figure 5 Energie de confinement des niveaux de trous lourds (traits continus) et légers
(pointillés) en fonction de la hauteur des barrières d'un puits quantique de CdTe large de
80 Å. La contrainte de cisaillement induit un décalage entre la hauteur de barrière pour les
trous lourds et les trous légers (lignes pointillées horizontales). Les deux lignes diagonales
représentent l'énergie de la barrière et l'énergie du niveau accepteur, 60 meV en dessous.
17
Les profondeurs des puits quantiques montrés en exemple sur les
figures 4 et 5 sont typiques des puits de nos hétérostructures ; ces valeurs
sont basées sur une répartition du décalage de bande d'un tiers de la
différence de gap pour le couple CdTe-MgTe.
1.2.2 Effet d'un champ magnétique sur un puits quantique
Nos structures à puits quantiques semimagnétiques ont fait l'objet
d'études magnéto-optiques. Celles-ci sont détaillées au chapitre 5, et
constituent une partie importante de l'exploitation de nos échantillons.
Le CdTe est un matériau non magnétique. C'est le matériau que nous
avons utilisé pour nos puits non magnétiques, alors que le CdMnTe est
l'alliage utilisé pour les puits magnétiques.
1.2.2.1 Puits non magnétique
L'application d'un champ magnétique perpendiculaire au plan bidimensionnel (configuration de Faraday) impose une nouvelle quantification
des structures de bandes sur kx,y. La structure de bande du gaz de porteurs est
alors entièrement quantifiée.
L'hamiltonien s'écrit :
p2
H=
+ V (r ) −
2m *
q
p. A +
m*
g * µ B σ.B
(1)
où µB est le magnéton de Bohr, g* le facteur de Landé effectif.
Le premier terme est l'hamiltonien du porteur de charge dans le
cristal. Le second terme représente l'effet du champ magnétique sur la partie
orbitale de la fonction d'onde ; c'est le terme de Landau. Le dernier terme, le
terme Zeeman, représente l'effet du champ magnétique sur la composante de
spin de la fonction d'onde.
1.2.2.1.1 Bande de conduction
Dans le cadre de l'approximation parabolique l'équation (1) donne
l'expression suivante de l'énergie :
18
1

E i , n , m j ( B) = E i +  n L + !ω c + m j g * µ B B
2

où !ω c =
!qB
est l'énergie cyclotron,
*
me
nL est le nombre quantique désignant le niveau de Landau (nL=0,1,2,...).
mj=±1/2 est la composante de spin des électrons selon l'axe z.
Ei est l'énergie du niveau de confinement i.
( me = 0,099 m0
*
!ω c B = !q me B = 1,17 meV T )
*
d'où
1.2.2.1.2 Bande de valence
Dans ce cas, une première approche souvent utilisée consiste à
ignorer tout couplage entre trous lourds et trous légers, et donc superposer
un éventail de Landau de trous lourds ( m hhx , y = 0,143 m0 d'où
!ω c B = 0,81 meV T ) et un éventail de Landau de trous légers
( mlhx , y = 0,278 m0 d'où !ω c B = 0,42 meV T ).
En réalité, l'hamiltonien de Landau introduit des mélanges entre
trous lourds et trous légers. Ce mélange a été calculé par G. Fishman et A.
Haury [HAU97b] pour des puits de CdTe ; il se ramène à la résolution de
l'hamiltonien complet (Luttinger + Landau + confinement dans le puits
quantique) à l'intérieur de multiplets caractérisés par un entier n ; le
tableau 2 donne la correspondance entre ces multiplets d'une part, et les états
spin × Landau obtenus en négligeant le mélange d'autre part. Le résultat du
calcul est donné figure 6.
-3/2
-1/2
1/2
3/2
0
-2
-1
0
1
1
-1
0
1
2
2
0
1
2
3
3
1
2
3
4
4
2
3
4
5
Tableau 2 Valeurs de n en fonction de nL dans la bande de valence (colonnes), et du spin
dans la bande de valence (lignes)
19
100
0
5
10
15
20
nL=2
électrons
90
25
80
nL=1
70
60
nL=0
50
σ+
Energie (meV)
40
σ-
30
EG
n=1
-10
n=2
n=3
-15
n=-2
-20
n=3
n=2
n=1
n=-1
-25
trous
-30
0
n=0
5
10
15
20
25
Champ magnétique (T)
Figure 6 Modélisation numérique des niveaux de Landau des électrons et des trous en
fonction du champ magnétique [HAU97b].
Ce calcul, utilisé dans les puits quantiques de GaAs, n'a pas encore
reçu de confirmation expérimentale dans le cas du CdTe. On notera que le
"multiplet" n = -2 est un singulet : il n'y a pas de mélange pour l'état
0,− 3 2 ; par ailleurs, les énergies mises en jeu restent du même ordre de
grandeur, quelques meV à 5 T.
1.2.2.2 Puits magnétique
Lorsqu'on introduit du manganèse dans un puits quantique, on
obtient un semiconducteur semimagnétique. L'hamiltonien est dans ce cas la
somme de l'hamiltonien du semiconducteur non magnétique et de
20
l'hamiltonien d'échange entre les charges délocalisées (bandes s et p) et les
charges localisées (bande d des ions Mn2+).
L'hamiltonien d'échange s'écrit sous la forme d'un hamiltonien de
Heisenberg :
H échange = ∑ J sp − d (r − Ri )S i .σ
Ri
Si, Ri l'opérateur de spin et de position de l'ion Mn2+,
σ, r l'opérateur de spin et de position du porteur de charge,
Jsp-d la constante de couplage d'échange sp-d.
La sommation porte sur les position de tous les ions Mn2+.
avec
Suite à diverses approximations (approximation du champ moyen et
approximation du cristal virtuel), cet hamiltonien se diagonalise dans la
même base que précédemment, soit pour les électrons et les trous :
A 0 
électrons

H échange
= 
 0 − A
avec
A=−
1
N 0α x S z
2
et
trous
H échange
et
B=−
0
0 
 3B 0


0 
 0 B 0
=
0 0 −B
0 


 0 0
0 − 3B 

1
N0β x Sz
6
où N0 est la densité cationique de manière à ce que xN0 soit la concentration
de manganèse par unité de volume. Les intégrales d'échange Jsp-d de chacune
des bandes avec les ions Mn2+ sont notées α et β, et ont été déterminées
expérimentalement [GAJ79] :
N 0α = 0,22 eV
et
N 0 β = −0,88 eV
Notons au passage que l'intégrale d'échange est 4 fois plus
importante entre les trous et les spins de manganèse, qu'entre les électrons et
les spins de manganèse. Cette propriété est à la base du calcul montrant
qu'une transition de phase ferromagnétique entre les spins de manganèse
n'est possible que si les médiateurs sont des trous [DIE97] (voir chapitre 5).
Les trous ±3/2 correspondent à des transitions optiques de
polarisation σ+ et σ - respectivement. Lorsque les spins de manganèse sont
polarisés, on a donc un déplacement des raies σ+ et σ - (voir la figure 40 à la
21
fin de ce chapitre). L'écart entre ces raies est donc proportionnel à
l'aimantation S z des spins de manganèse, et permet ainsi de la déterminer.
La valeur de ce déplacement pouvant dépasser 100 meV, on parle de
déplacement Zeeman géant. On notera qu'il est beaucoup plus grand que la
valeur typique de l'énergie de Landau.
La polarisation des spins de manganèse peut se faire soit par
l'application d'un champ magnétique, soit lors de l'apparition d'une phase
ferromagnétique. Dans le cas où l'on applique un champ magnétique, Gaj et
al. [GAJ79] ont montré que l'aimantation des spins de manganèse pouvait
être décrite par une fonction de Brillouin modifiée :
 5 ge µB B 

x S z = x eff S 0 B5 2 
 2 k (T + T AF ) 
avec B5 2 (a ) =
2J + 1
 2J + 1  1
 1 
coth
a −
coth
a
2J
 2J
 2J 
 2J
La température TAF est phénoménologique. Elle permet de prendre en
compte le couplage antiferromagnétique entre les spins de manganèse. Ce
couplage gèle en outre les couples de spins de manganèse qui sont en sites
de plus proche voisins. Ces paires s'annulent, et la quantité effective de spins
de manganèse libres est réduite. Gaj et al. [GAJ94] donnent une expression
phénoménologique de xeff et de TAF en fonction de x (figure 7).
Nous montrerons au chapitre 5 que le paramètre important dans
l'apparition de la transition de phase ferromagnétique n'est pas la
composition effective de spins de manganèse libres xeff, mais le rapport
xeff /(T+TAF), présenté sur la figure 8 (en effet, c'est lui qui apparaît
directement si on linéarise la fonction de Brillouin ci-dessus). L'apparition
de la transition de phase ferromagnétique doit se faire à des températures
voisines de 2 K d'après les calculs de Dietl et al. [DIE97]. Comme le montre
la figure 8, xeff /(T+TAF) est maximum pour des concentrations de manganèse
de l'ordre de quelques pour cent. C’est donc pour cette gamme de
concentrations que la transition ferromagnétique est favorisée (voit chapitre
5). Pour des concentration supérieures, le couplage antiferromagnétique
induit une perte de paires libres. C'est pour cette raison que la concentration
en manganèse de nos puits quantiques a été choisie de l'ordre du pour cent
(typiquement 2 à 4 %).
22
8
0.05
7
0.04
6
5
4
0.02
TAF
xeff
0.03
3
2
0.01
1
0.00
0.0
0.1
0.2
0
0.4
0.3
x
Figure 7 Composition effective de manganèse (spins libres), et température
phénoménologique TAF en fonction de la concentration réelle x d'une couche de
CdxMn1-xTe. La ligne pointillé montre l'écart entre x et xeff (pente 1) [GAJ94].
xeff/(T+TAF)
0.020
0.015
T=0,1 K
T=0,5 K
0.010
T=1 K
T=2 K
T=4 K
0.005
0.000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
x
Figure 8 xeff /(T+TAF) en fonction de la concentration réelle x d'une couche de
CdxMn1-xTe pour différentes températures T.
23
1.3 Epitaxie par jets moléculaires
L'épitaxie par jets moléculaires (EJM) est une technique de
croissance de fines couches de semiconducteurs, de métaux ou d'isolants.
Dans une enceinte où la pression est maintenue à l'ultravide, des flux
d'atomes ou de molécules provenants de fours appelés cellules d'effusion,
sont dirigés vers la surface d'un substrat maintenu à haute température. On a
alors, dans certaines conditions, une cristallisation des éléments constitutifs
de la couche sur le substrat. La composition du film déposé, ainsi que son
taux de dopage dépendent de la température du substrat et des flux relatifs
des espèces déposées, c'est à dire du taux d'évaporation des cellules
d'effusion. La vitesse de croissance du film déposé est typiquement d'une
monocouche (mc) moléculaire par seconde. Cette faible vitesse permet aux
atomes incidents de migrer à la surface du cristal avant d'être adsorbés sur
des sites préférentiels. Un simple cache mécanique permet d'interrompre le
flux de chaque espèce, et on obtient ainsi des couches dont la composition et
l'épaisseur peuvent être contrôlées à l'échelle atomique.
1.3.1 Description du bâti d'épitaxie
1.3.1.1 Les cellules d'effusion
Les flux des éléments évaporés sont générés (à l'exception de l'azote)
par des charges solides de grande pureté (typiquement 6N) qui sont déposées
dans des creusets en nitrure de bore. Un filament résistif chauffe le creuset,
et sa température est contrôlée à l'aide d'un thermocouple. La régulation
précise de la température des fours se fait via des régulateurs PID
(proportionnelle intégrale dérivée), de sorte que la stabilité du flux émis soit
de l'ordre du pour cent sur une journée.
Le bâti d'épitaxie est équipé de sept cellules d'effusion comportant
les éléments suivants : cadmium, magnésium, manganèse, tellure, CdTe,
ZnTe, et aluminium. Il est équipé en outre d'une cellule de plasma d'azote de
type ECR (Electron Cyclotron Resonance).
1.3.1.2 Les modules
Le bâti d'épitaxie sur lequel ont été élaborées les couches présentées
dans ce manuscrit est un bâti Riber 32P. Cette machine est composée de
24
quatre modules indépendants, isolés par des vannes, et possédant chacun
leur propre système de pompage.
module
de transfert
module
de recuit
module
d’introduction
boîte à gants
chambre
d’épitaxie
Figure 9 Vue de dessus du bâti d'épitaxie Riber 32P.
Ces modules sont (voir figure 9) :
- le module d'introduction ; connecté à la boîte à gants (atmosphère
d'azote), c'est ce module qui sert à l'introduction des substrats dans la
machine. Son système de pompage est composé d'une pompe à membrane
(pression atmosphérique ! vide primaire), de trois pompes à zéolites (vide
primaire ! 10-4 Torr), et d'une pompe ionique (10-4 Torr ! 10-11 Torr).
- le module de transfert est équipé d'une canne de transfert qui permet
l'introduction des échantillons dans la chambre d'épitaxie. Ce module
dispose d'une pompe ionique.
- le module de recuit est équipé d'un four qui sert à chauffer les échantillons
avant une croissance. Ceci permet de dégazer les porte substrats, limitant
ainsi la pollution de la chambre d'épitaxie, et surtout de préparer la surface
du substrat. Le recuit à 170°C pendant quelques heures d'un substrat de
25
Cd0.88Zn0.12Te permet d'obtenir une surface bien lisse et reconstruite (voir
paragraphe 1.4.3). Ce module est aussi pompé par une pompe ionique.
- la chambre d'épitaxie (figure 10) est la partie dans laquelle se fait la
croissance. Elle comporte sept cellules d'effusion et une cellule plasma, qui
sont toutes orientées vers un point central où se trouve le substrat. Chaque
cellule est équipée d'un cache mécanique indépendant (moteurs
pneumatiques) qui permet son occultation. Un cache général, plus grand,
permet d'occulter tous les flux en même temps.
porte échantillon
jauge ionique
écran RHEED
quadrupole
Cd
canon RHEED
Te
Mg
CdTe
N
ZnTe
Mn
Al
Figure 10 Vue éclatée de la chambre d'épitaxie. L'emplacement des éléments est indiqué.
Le pompage peut se faire soit par une pompe ionique, soit par une
pompe cryogénique. Il est amélioré grâce à un système de panneaux froids,
parcourus par de l'azote liquide, qui entourent toute la zone de dépôt et
l'extrémité des cellules d'effusion. Ils permettent, de plus, d'éviter des
interférences thermiques et la contamination croisée entre les cellules.
Ce module est équipé d'un analyseur ionique (quadrupole) qui
permet de localiser les éventuelles fuites, et d'un canon RHEED (Reflexion
26
High Energy electron Diffraction) dont l'utilisation est détaillée au
paragraphe 1.4.3.
Tous les modules sont équipés d'un sublimateur de titane qui
constitue un complément de pompage. Un filament de titane est chauffé à
intervalles de temps réguliers. Le titane est sublimé et se dépose sur les
parois de la pompe en un film mince qui piège les gaz actifs par
chimisorption. Lorsque la couche est saturée, il faut la renouveler en
provoquant une nouvelle évaporation.
1.3.2 Position des cellules lors de la croissance
Le substrat est collé sur un porte substrat en molybdène appelé
molyblock. Le chauffage provient d'un filament qui serpente derrière lui. Sa
température est régulée grâce à un thermocouple maintenu en contact sur sa
face arrière.
Les cellules, toutes orientées vers le substrat, sont disposées de la
façon suivante :
4
11
N-ZnTe-Mg-Cd
axe de basculement
du manipulateur
N-Al
120
28°
0°
53
ZnTe-Mn
axe horizontal
5°
33
°
11°
Mg-CdTe
0°
11°
°
33
120
°
32
Al-Mn-CdTe-Te
vue de côté
Cd-Te
vue de dessus
Figure 11 Position des cellules par rapport au substrat. Les distances sont exprimées en
mm. La répartition des éléments dans les cellules est indiquée. Le molyblock est représenté
dans la position standard d'épitaxie, face au cellules du bas.
Les flux provenant des cellules basses (Al, Mn, CdTe et Te) sont bien
centrés en direction du substrat lorsque celui-ci est dans la position standard,
d'après la dénomination donnée par le constructeur (figure 11). Cette
position est obtenue en recherchant la vitesse de croissance maximum pour
le CdTe (voir figure 12). On a alors une plage d'environ 3 degrés autour de
l'axe de basculement du manipulateur, soit 6 mm au niveau du substrat, pour
laquelle la variation spatiale des flux des cellules basses est de l'ordre du
pour cent. La taille de nos échantillons étant de 5×5 mm2, on a une bonne
27
homogénéité de ces flux sur toute la surface du cristal. Une étude plus
complète a été réalisée par C. Bodin-Deshayes [BOD93].
On peut, par contre, chercher à placer un échantillon en dehors de la
position standard. Ceci permettra d'obtenir de forts gradients de flux entre le
haut et le bas de l'échantillon, qui présentera une variation continue
d'épaisseur. Nous avons utilisé cette possibilité pour réaliser des
microcavités dans lesquelles on accorde les miroirs de Bragg à la couche
active en se déplaçant sur l'échantillon (voir chapitre 5).
Distance au centre du substrat (mm)
Vitesse de croissance (mc/s)
1.25
-12 -10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
2
3
4
1.20
Notre position
d'épitaxie
1.15
1.10
1.05
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
5
Angle de rotation (degrés)
Figure 12 Vitesse de croissance du CdTe mesurée par oscillations de RHEED pour un
flux constant en fonction de l'angle de basculement du manipulateur à partir de la position
standard.
1.4 La croissance des couches
La croissance en épitaxie par jets moléculaires de nos
hétérostructures dopées par modulation a bénéficié du savoir faire présent au
laboratoire, basé sur l'épitaxie d'hétérostructures élaborées typiquement à
300°C. La réalisation de nos échantillons nous a amené à étendre ces
28
connaissances à des croissances épitaxiales à plus basse température, et à
contrôler très précisément la composition des alliages quaternaires
Cd1-x-yZnxMgyTe.
1.4.1 Les substrats
Nous avons choisi de travailler sur des monocristaux de Cd1-xZnxTe
orientés (001). Les compositions de zinc que l'on peut obtenir des
fournisseurs sont x=0, x=0,05, x=0,12 et x=0,22.
Une faible quantité de zinc améliore la qualité cristalline du substrat.
Ainsi, la largeur à mi hauteur du pic (004) de diffraction X haute résolution
(λ=1,54059 Å) est de l'ordre de 15 arcs secondes (") pour un substrat de
Cd0,95Zn0,05Te, contre 60" pour un substrat de CdTe. Ce gain disparaît pour
de fortes concentrations en zinc, puisque la qualité d'un substrat de
Cd0,78Zn0,22Te est proche de celle d'un substrat de CdTe.
Nous avons utilisé principalement des substrats comportant 12 % de
zinc dont la largeur à mi hauteur en diffraction X du pic (004) vaut
typiquement 30".
La surface des substrats doit être préparée à recevoir une couche
épitaxiée. Nous utilisons une méthode chimique mise au point par G. Lentz
[LEN89] qui donne des résultats reproductibles.
Les substrats sont dégraissés dans des bains successifs de
trichloroéthane chaud et froid, d'acétone et de méthanol. Une première
attaque chimique dans un mélange brome-méthanol permet d'éliminer la
zone écrouie créée par le polissage mécanique. Les substrats, collés au
gallium sur les porte-substrats en molybdène, subissent une deuxième
attaque chimique au brome-méthanol afin d'éliminer la couche d'oxyde en
surface puis sont transférés dans un bain d'alcool dans la boîte à gants
remplie d'azote. Un recuit de quelques heures à 170°C dans le module de
recuit ou une montée lente de 0,5° par minute sous vide jusqu'à 250°C dans
la chambre d'épitaxie permet d'évaporer la couche amorphe de tellure et de
restaurer la surface.
1.4.2 Le mode de croissance
Les étapes du processus de croissance sont :
- l'adsorption des atomes ou molécules frappant la surface du substrat,
- la migration en surface et la dissociation des molécules adsorbées,
29
- l'incorporation des atomes sur des sites cristallins favorables énergétiquement que sont les lacunes, les bords de marche..., ou la nucléation
d'îlots avec d'autres atomes présents à la surface du substrat ou de la couche
déjà épitaxiée,
- la désorption thermique des espèces non incorporées dans le réseau
cristallin.
Le mode de croissance standard en EJM pour nos matériaux est le
mode de croissance monocouche par monocouche, appelé mode Frank-van
der Merwe [HER96]. Ce mode de croissance bi-dimensionnelle permet
d'obtenir des interfaces abruptes entre deux matériaux de composition
différente, sous réserve qu'aucun phénomène d'interdiffusion des espèces
n'intervienne.
1.4.3 Diffraction d’électrons de haute énergie en incidence
rasante
La surface du CdTe présente lorsqu’elle est bien lisse (on parle alors
de surface 2D) des reconstructions qui traduisent une minimisation de son
énergie. Ces reconstructions sont fonction du flux excédentaire (cadmium
ou tellure) ainsi que de la température de croissance [CIB97]. L’observation
de ces reconstructions va nous permettre d’optimiser les paramètres de
croissance.
La diffraction de haute énergie en incidence rasante, aussi nommée
RHEED pour Reflexion High Energy Electron Diffraction permet
l’observation des cristaux directement dans la chambre d’épitaxie, et ce,
même pendant la croissance.
Des électrons accélérés à environ 30 keV (la longueur d’onde de De
Broglie des électrons est donc de l’ordre de 0,1 Å) sont focalisés en
incidence rasante (typiquement 1 à 3°) sur la surface du cristal. Le diamètre
du faisceau est typiquement de 100 µm. Du fait du faible angle d’incidence,
la longueur de pénétration des électrons dans le cristal sera de quelques
dizaines d’angströms. Ils vont donc être sensibles à la surface du cristal.
Les électrons vont ensuite heurter un écran fluorescent, perpendiculaire à la surface du cristal, sur lequel se forment des figures de
diffraction. Le rayon de la sphère d'Ewald étant très grand devant la
séparation des nœuds du réseau réciproque, elle peut être considérée comme
un plan. La figure de diffraction présentera donc des lignes perpendiculaires
à la surface de l'échantillon, dont la séparation à la surface de l'écran
30
fluorescent est représentatif de la distance entre les colonnes d'atomes
parallèles au faisceau d'électrons.
tache spéculaire
Figure 13 Cliché RHEED d'une surface de CdTe (001). Les traits gras pointent les lignes
de diffraction principales, et les traits fins les lignes de reconstruction. Il s'agit ici d'une
reconstruction (2×1) obtenue sous flux de Te (direction du cristal <110>).
Les oscillations de RHEED
Le RHEED permet de calibrer les flux des espèces que l'on envoie
sur le substrat. En suivant l'intensité de la tache de réflexion spéculaire sur
l'écran fluorescent lors d'une croissance, on observe des oscillations
périodiques. En comparant cette période et l'épaisseur de matériau déposé,
on constate qu'une oscillation correspond au dépôt d'une monocouche
moléculaire [JOY86]. Cette propriété permet de contrôler l'épaisseur
déposée à la monocouche près. Elle permet aussi de calibrer les flux avant la
croissance des échantillons. En effet, les vitesses de croissance relatives des
différents éléments permettent de déterminer les compositions des alliages.
Les oscillations de RHEED sont souvent interprétées en terme de
variation de rugosité de la surface du cristal au cours de la croissance,
entraînant une variation de l'intensité diffractée dans la tache spéculaire. Une
surface lisse diffractera une intensité maximum, et inversement, une surface
à moitié pleine (0,5 mc) diffractera une intensité minimum. Cette approche
ne permet cependant pas de décrire la variation de phase des oscillations
avec l'azimut, pour laquelle une théorie plus complète est nécessaire
[HER96].
31
40
30
Intensité (u.a.)
20
10
0
-10
vide Te
-20
-30
CdTe+Cd
-40
0
10
20
30
40
50
60
Temps (s)
Figure 14 Oscillations de RHEED typiques de la croissance de CdTe sous excès de
cadmium, obtenues sur une surface de CdTe orientée (001).
Le RHEED nous a aussi permis d'étudier de près l'évolution de la
surface du cristal en cours de croissance. En particulier, en suivant la
distance entre deux raies de diffraction pendant la croissance homoépitaxiale
du CdTe, nous avons pu mettre en évidence des relaxations de paramètre de
maille en bord d'îlots, et ainsi, une oscillation du paramètre de maille de
surface de même période que les oscillations d'intensité de la tache
spéculaire [HAR98]. Cette étude n'a cependant pas eu d'incidence directe sur
la croissance de nos hétérostructures dopées, et nous ne la détaillerons pas
davantage.
1.4.4 Ajustement des compositions d'alliages
Le contrôle des compositions des alliages déposés est essentiel pour
réaliser des gaz de trous 2D. En effet, il est fondamental que nos structures
soient en accord de maille avec le substrat, comme on le montrera au
chapitre 3. Leur épaisseur étant de l'ordre du micron (soit environ 3000 mc),
le désaccord de maille avec le substrat, f, ne doit pas excéder 7×10-4 (voir
figure 3).
32
Dans tous les échantillons que nous avons élaborés, les couches les
plus épaisses, et donc les plus critiques, sont la couche tampon de
Cd1-xZnxTe, et l'alliage quaternaire des barrières Cd1-x-yZnxMgyTe (voir
chapitre 3).
Pour déterminer les concentrations, des lois empiriques basées sur la
comparaison entre les flux des éléments déposés et les mesures par
diffraction X des paramètres de maille des couches obtenues (méthode de
Bond [BON60]), ont été proposées pour les alliages ternaires [HAR97].
Nous avons étendu ces lois au cas d'un alliage quaternaire à l'aide de la
mesure complémentaire du gap optique des couches. Le paragraphe 1.5.1.5
montre comment on obtient les concentrations à partir de ces mesures.
L'alliage Cd1-xZnxTe
On réalise cet alliage sous excès de métal à l'aide de flux de CdTe, de
ZnTe et de cadmium. La vitesse de croissance est déterminée par le flux de
tellure, et il y a une concurrence entre les atomes de zinc et de cadmium
pour occuper les sites d'éléments II avec des coefficients de collage proches.
La loi empirique, traduisant cette compétition et donnant la composition en
zinc x de l'alliage est :
x =α
v ZnTe
v ZnTe
+ v CdTe + v Cd
où vZnTe, vCdTe et vCd sont les vitesses de croissance mesurées par oscillations
de RHEED pour les cellules de ZnTe (ouverture de ZnTe et Cd), de CdTe
(ouverture de CdTe et Cd) et de Cd (ouverture de Cd et Te en excès).
Le coefficient α vaut 0,8 pour une croissance à 340°C. L'excès de
métal utilisé à cette température élevée est de 2/1.
L'alliage de Cd1-x-yZnxMgyTe
Cet alliage est réalisé dans les mêmes conditions que le CdZnTe cidessus, en ajoutant le flux de magnésium.
Les atomes de magnésium collent très facilement. On peut donc
considérer que pour un flux de magnésium plus faible que le flux de tellure,
quasiment tous les atomes de magnésium incidents vont trouver un site
cristallin, et que le cadmium et le zinc vont entrer en concurrence pour
l'occupation des sites restants.
Nous avons trouvé les lois empiriques suivantes :
33
y=β
v Mg
v CdTe + v ZnTe
x = α (1 − y )
v ZnTe
v ZnTe
+ vCdTe + vCd
Les valeurs à 220°C de α et β ont été affinées suite à la
caractérisation de nombreuses couches :
α = 0,87
β = 0,97
Ces valeurs correspondent à un excès de métal de 3/2.
1.5 Caractérisation structurale
Nous avons utilisé deux méthodes de caractérisation structurale : la
diffraction de rayons X, et le SIMS. Nous allons développer ici les
spécificités de ces techniques dont nous avons eu besoin sans pour autant
donner une liste exhaustive des possibilités offertes par ces moyens de
caractérisation.
1.5.1 Diffraction de rayons X
La diffraction de rayons X est sensible à des films minces dont la
taille va des dimensions atomiques à des épaisseurs de quelques microns, et
ce, grâce à la longueur d’onde employée (1,54059 Å pour la raie Kα1 du
cuivre). Cette méthode est non destructive et ne nécessite pas de préparation
particulière des cristaux.
Cette caractérisation va nous permettre notamment de vérifier la
qualité cristalline de nos couches (état de contrainte, qualité des interfaces)
ainsi que la composition des alliages ternaires et quaternaires (avec l'aide de
mesures d'optique complémentaires).
1.5.1.1 Notion de facteur de surstructure
Les rayons X sont des ondes électromagnétiques qui ont une
longueur d’onde proche de la distance inter-atomique, et qui interagissent
avec la matière par le biais de ses électrons. La majorité des rayons X sont
34
diffractés par les électrons fortement liés. Chaque atome reçoit donc une
onde de vecteur d'onde k0, et devient une source d'onde diffusée de vecteur
d'onde kd.
L’équation fondamentale reliant le taux de diffraction (le facteur de
surstructure F) à la densité d’électrons ρ(r) (à la position r) intégrée sur le
volume V est :
F (q ) = ∫ ρ (r )e iq .r dV
V
où q=kd-k0 et q = 4π sin θ / λ , θ étant l'angle entre le faisceau incident et le
plan diffractant, et λ est la longueur d'onde (λ=1,54059 Å).
En faisant l'approximation que la densité d'électrons est concentrée sur les
sites atomiques rj, F peut être exprimé comme une somme :
F (q ) =
∑f
j
(q )e
iq .r j
sites j
où f j (q ) est le facteur de surstructure de l'atome j.
On peut écrire une expression approchée de f (q) pour les éléments qui
nous concernent comme suit :
 bi q 2
f (q) = c + ∑ a i exp −
2
i =1
 16π
4

 + ∆f '+i∆f ' '


avec comme valeurs pour les constantes [INT62] :
atome
Cd
Zn
Mn
Mg
Te
a1
19.2214
14.0743
11.2819
5.4204
19.9644
b1
0.5946
3.2655
5.3409
2.8275
4.8174
a2
b2
17.6444
7.0318
7.3573
2.1735
19.0138
6.9089
0.2333
0.3432
79.2611
0.4209
a3
4.4610
5.1652
3.0193
1.2269
6.1449
b3
24.7008
10.3163
17.8674
0.3808
28.5284
a4
4.6029
2.4100
2.2441
2.3073
2.5239
b4
c
87.4825
58.7079
83.7543
7.1937
70.8403
5.0694
1.3041
10.896
0.8584
4.3520
∆f'
∆f''
-0.079
-1.612
-0.568
0.165
-0.418
4.653
0.678
2.808
0.177
6.352
Tableau 3 Coefficients permettant le calcul du facteur de surstructure.
1.5.1.2 Facteur de surstructure pour une monocouche de CdTe
Le paramètre de maille cubique, non contraint, du CdTe vaut
a=6,4810 Å. Dans ce cristal, les plans atomiques de Cd et de Te sont séparés
35
d'une distance d telle que d = a / 4 . Le déphasage entre les ondes diffractées
par les plans atomiques de Cd et de Te est q.d.
L'amplitude diffractée par une monocouche fmc(q) s'écrit alors :
f mc (q) = f Cd (q ) + f Te (q )e iqd
et l'intensité diffractée Imc(q) :
I mc (q) ∝ f Cd2 (q ) + f Te2 (q ) + 2 f Cd (q) f Te (q) cos(q.d )
n
Intensité diffractée (u.a.)
40
1x10
1
2
3
5x10
0
0
10
20
30
40
50
60
θ (degrés)
Figure 15 Intensité diffractée par une monocouche de CdTe en fonction de l’angle
d’incidence θ. n est définit par la relation qd=4πdsinθ=2nπ.
On constate sur la figure 15 qu'en dehors de la réflexion directe (on
parle alors de réflectivité X, qui ne donne pas d'information sur la structure
cristalline), la réflexion la plus intense correspondant au fait que les deux
plans diffractants sont en phase se fait à un angle proche de celui qui
correspond à q.d = 2π , soit :
2d sin θ = λ
36
1.5.1.3 Cas d'une couche de N monocouches de CdTe
Dans ce cas, l'intensité diffractée sera proportionnelle à celle d'une
monocouche pondérée par la fonction d'interférence de Laue :
sin 2 ( Nq.d )
I (q ) ∝ f (q )
sin 2 (q.d )
2
mc
L'intensité diffractée est donc maximale lorsque qd=2nπ. Dans ce
cas, l'intensité diffractée par une monocouche moléculaire est maximale (les
deux plans atomiques sont en phase) (figure 15), et de plus, les
monocouches moléculaires sont en phase entre elles. Cette relation entraîne
la loi de Bragg (q=4πsinθ/λ).
1.5.1.4 Loi de Bragg et configuration expérimentale
Une caractérisation par diffraction X d'un cristal va donc consister en
la mesure de l'intensité des rayons X diffractés en fonction de l'angle
d'incidence θ que fait le faisceau incident avec les plans diffractants. Les
ondes incidentes et réfléchies forment des interférences constructives dans le
cas où la relation suivante est vérifiée :
2d sin θ = nλ (loi de Bragg)
d étant la distance séparant deux plans, et n un entier. La figure 15 montre
que dans le cas du CdTe (et des autres matériaux que nous avons utilisé), la
réflexion la plus intense se trouve à n=1. Comme dans la structure blende de
zinc, on a d = a / 4 , il s'agit de la réflexion d'ordre 4.
On ne va donc s'intéresser qu'à la réflexion d'ordre 4 (28,386° pour
l'angle de Bragg du CdTe non contraint).
La mesure de l'angle de Bragg va nous permettre de déterminer le
paramètre de maille a ⊥ perpendiculaire à la surface de la couche
considérée.
Nous avons utilisé deux diffractomètres haute résolution (Philips
MRD et Seifert XRD 3000 PTS) dont les configurations expérimentales sont
similaires : la raie Kα1 d'une cathode de cuivre, soumise à une tension
d'environ 40 kV, est dirigée vers l'échantillon dont la surface fait un angle θ
avec le vecteur d'onde du faisceau. Cette raie, d'une longueur d'onde
λ=1,54059 Å, est sélectionnée grâce à un monochromateur de type Bartels,
composé de quatre cristaux de Ge.
37
filament
piège
Miroir
parabolique
eCu
Bartels
Figure 16 Représentation schématique du monochromateur de rayons X du type Bartels.
La profondeur d'une atténuation d'intensité de 50% de la raie Kα1 du
cuivre dans le CdTe peut être calculée grâce aux tables de la référence
[STO70], et vaut 4,5 µm en transmission simple. Dans le cas d'un alliage
comportant du magnésium et du zinc, éléments plus légers, cette profondeur
sera plus grande, mais restera du même ordre.
Le faisceau est de forme rectangulaire, d'une hauteur de 16 mm et
d'une largeur de 28 µm. Son intensité est de l'ordre de 20000 coups/s/mA
pour une tension de 40 kV.
Le faisceau réfléchi est recueilli par un compteur dont la position est
soit fixe (on parle alors de profil de désorientation, ou de rocking curve),
soit asservie à la rotation de l'échantillon (on parle de scan θ-2θ ).
Deux configurations expérimentales sont possibles :
(i) Lorsque l'on place une fente fine (typiquement 0,1 mm) à l'entrée du
détecteur, ou lorsqu'on utilise un analyseur formé de deux cristaux de
germanium, on ne compte que les coups provenant du noeud de diffraction
qui coupe la sphère d'Ewald dans les conditions de Bragg. On réalise alors
soit un scan en θ-2θ, soit un scan en ω :
- dans le cas d'un scan θ-2θ, le détecteur suit la rotation du cristal, de
sorte que ω=θ. Dans ces conditions, on sonde dans la direction k//, soit la
distribution des modules de k, avec k=2π/d. On obtient ainsi des
informations sur les distances interréticulaires du cristal.
- dans le cas d'un scan en ω, on fixe la position angulaire du
détecteur, et on fait tourner le cristal. Le montage n'est alors plus sensible
qu'aux variations d'intensité selon k⊥, ce qui permet d'obtenir des
informations sur la distribution des directions cristalline. On met ainsi en
évidence la mosaïcité de la couche.
38
détection
ω
2θ
faisceau incident
k//
O k⊥
échantillon
Figure 17 Construction d'Ewald. Les taches représentent les noeuds du réseau
réciproque d'un cristal. Lorsque celui-ci tourne d'un angle ω par rapport au faisceau
incident, le réseau réciproque tourne d'une angle ω autour du point O. Il y a condition de
diffraction lorsqu'un noeud du réseau réciproque coupe la sphère d'Ewald de rayon 2π/λ.
k//
scan θ-2θ
k⊥
scan ω
Figure 18 Schématisation d'un scan en θ−2θ, et d'un scan en ω.
Il est utile de comparer les deux expériences, et de réaliser une
cartographie de l'espace réciproque dans le cas où, par exemple, la rocking
curve présente des pics supplémentaires. On effectue alors des profils ω-2θ
avec ω=θ±δ. On fait ainsi plusieurs acquisitions à δ fixé, et ce pour δ
compris entre 0° et typiquement 0,5°.
(ii) Afin d'avoir une idée rapide de la désorientation ou de la mosaïcité du
cristal, on réalise un scan en ω sans disposer de fente à l'entrée du détecteur
(on parle alors de rocking curve). On obtient dans ce cas un profil de
désorientation, et le détecteur compte tous les coups sur un angle d'ouverture
de plusieurs degrés. On intègre alors sur l'intersection du réseau réciproque
avec la sphère d'Ewald (trais épais sur la figure 18).
39
1.5.1.5 Paramètres mesurés
La diffraction X haute résolution est sensible à la moindre déviation
à la structure parfaite, ce qui permet l’utilisation de la théorie dynamique de
la diffraction [TAK69] [TAU64], qui traite le processus de diffraction
entièrement. En effet, les profils de diffraction peuvent être modélisés
précisément à condition qu’une description correcte de l’échantillon soit
donnée. On peut alors comparer le profil calculé au profil expérimental, et
modifier les paramètres de la structure dans le calcul jusqu'à obtenir une
bonne corrélation entre le profil calculé et le profil expérimental.
Il n'est par contre pas possible de déterminer les paramètres de la
structure directement de l'analyse du profil expérimental, c'est-à-dire
inverser le calcul de Takagi-Taupin. D'où l'intérêt de tirer des informations
qualitatives, et quelques informations quantitatives, de considérations
simples que nous allons exposer dans un premier temps.
- L’épaisseur d’une couche
L’effet le plus évident sur le profil de diffraction est le changement
d’amplitude de l’intensité de diffraction avec l’épaisseur de la couche ; plus
la couche est mince, plus le volume diffractant est faible, et plus l’intensité
diffractée est faible.
Ainsi, le pic du substrat sera toujours le plus intense, l’épaisseur de
la couche déposée dépassant rarement un micron, alors que la profondeur de
pénétration des rayons X est de l’ordre de quatre microns.
Une autre méthode de mesure de l’épaisseur d’une couche est
l’utilisation des franges d’interférences, appelées franges de Keissing
[KEI31], issues de l'épaisseur finie de la couche étudiée. Cette méthode est
utile pour mesurer l’épaisseur d’une couche seule, mais devient très précise
dans le cas de la mesure de la période d’un super-réseau.
- Période des super-réseaux
- les super-réseaux, suite périodique de matériaux différents, et dans
notre cas de barrières et de puits quantiques, présentent en diffraction X une
série périodique de pics très fins, formée par un pic central et des pics
satellites, signature dans l'espace réciproque de la périodicité dans l'espace
réel de la structure. En effet, ces pics proviennent d'interférences
constructives entre toutes les périodes du super-réseau.
40
Soit P l'épaisseur d'une période du super-réseau. La loi de Bragg
s'écrit alors :
2 P sin θ = kλ
où k est un entier quelconque.
On déduit P de la mesure de deux angles θ1 et θ2 des pics satellites
correspondants aux ordres k1 et k2, soit :
P=
k1 − k 2
λ
2( sin θ 1 − sin θ 2 )
On définit le paramètre de maille moyen du super-réseau
perpendiculaire à la surface comme suit :
⊥
a =
N b a b⊥ + N p a ⊥p
Nb + N p
où a b⊥ , Nb et a ⊥p ,Np représentent le paramètre de maille perpendiculaire à la
surface et l'épaisseur en monocouches d'une barrière et d'un puits
respectivement. La diffraction par un "alliage moyen" ayant le paramètre de
maille a ⊥ a lieu à l'angle θ0 donné par :
2a ⊥ sin θ 0 = 4λ
, c'est à dire
2 P sin θ 0 = 2( N b + N p )λ
car :
a ⊥p
a b⊥
a⊥
P = Nb
+ Np
= (N b + N p )
2
2
2
On appelle ce pic le "pic d'ordre zéro" (ce n'est pas nécessairement le
plus intense), et l'ordre d'un pic du super-réseau est donné par k-2(Nb+Np).
- Composition d’un alliage
La mesure du paramètre de maille perpendiculaire d’une couche dans
l’hypothèse où elle est non relaxée, permet de déterminer sa composition
lorsqu'il s'agit d'un alliage ternaire. Cependant, dans certains cas, ainsi que
pour un alliage quaternaire, une mesure complémentaire du gap optique sera
nécessaire.
41
alliage ternaire A1-xBx - Te
La diffraction de rayons X donne un mesure du paramètre contraint,
perpendiculaire à la surface, de l'alliage ( a ⊥ (x) ).
Soient a1 et a2 les paramètres de maille des composés A-Te et
B-Te non contraints, et (C11)1, (C12)1, (C11)2 et (C12)2 leur constantes
élastiques.
La loi de Végard donne la variation du paramètre de maille non
contraint d'un alliage en fonction de sa composition x :
a ( x) = (1 − x)a1 + xa 2
(1)
Cette loi est en général bien vérifiée expérimentalement pour nos matériaux.
On considère que les constantes élastiques varient de façon linéaire
avec x, soit :
C ij ( x) = (1 − x)(C ij )1 + x(C ij ) 2
(2)
Il s'agit là d'une hypothèse simplificatrice.
Le paramètre de maille perpendiculaire à la surface d'une couche
contrainte s'exprime :
a ⊥ ( x) = a ( x ) + 2
C12 ( x)
(a( x) − a s )
C11 ( x)
(3)
où as est le paramètre de maille du substrat.
En introduisant dans cette équation les équations (1) et (2), on
obtient une équation du second degré en x :
αx 2 + βx + γ = 0
avec
42
α = (a1 − a 2 )[((C11 )1 − (C11 ) 2 ) + 2((C12 )1 − (C12 ) 2 )]
β = a ⊥ ((C11 )1 − (C11 ) 2 ) + 2a s ((C12 ) 1 − (C12 ) 2 )
+ (a 2 − 2a1 )[(C11 )1 + 2(C12 )1 ] + a1 [(C11 ) 2 + 2(C12 ) 2 ]
γ = (a1 − a ⊥ )(C11 ) 1 + 2(a1 − a s )(C12 ) 1
On obtient alors x grâce à la mesure de a ⊥ et de as, réalisée de façon
très précise par la méthode de Bond [BON60].
Dans le cas d'un alliage de Cd1-xZnxTe, les paramètres de mailles du
CdTe et du ZnTe sont très éloignés. Le paramètre de maille de l'alliage varie
alors beaucoup avec x, et sa détermination est très précise par cette méthode.
Par contre, dans le cas d'un alliage de Cd1-xMgxTe, les paramètres de maille
de CdTe et de MgTe sont voisins. a ⊥ sera alors moins sensible à la
concentration en magnésium
La caractérisation optique est un autre moyen de détermination de la
composition d'un alliage ternaire. Elle sera plus sensible dans le cas d'un
alliage contenant du magnésium. En effet, le gap optique MgTe est éloigné
de 2 eV du gap du CdTe, alors que celui du ZnTe n'est éloigné que de
785 meV. Le gap optique d'un alliage de Cd1-xMgxTe est donc très sensible à
la concentration en magnésium. La détermination optique de la
concentration en zinc d’un alliage de Cd1-xZnxTe reste cependant tout à fait
possible. Les variations des gaps en fonction de x sont données au
paragraphe 1.1.3 de ce chapitre.
Les caractérisations optiques et par diffraction X ont donc un
caractère complémentaire pour nos alliages. On peut cependant comparer les
résultats obtenus par les deux méthodes qui donnent des résultats
équivalents. Cela permet de valider la méthode décrite ci-dessous.
alliage quaternaire A1-x-yBxCy - Te
Nous avons étendu la méthode de détermination de la composition
d'un alliage ternaire à celui d'un alliage quaternaire. Nous avons en effet
utilisé le Cd1-x-yZnxMgyTe dans les barrières de nos structures. Il est
nécessaire, dans ce cas, de disposer de deux mesures différentes afin de
déterminer x et y. La diffraction X et l'optique donnent les deux équations
suivantes dans le cas de notre alliage de Cd1-x-yZnxMgyTe :
a ⊥ ( x, y ) = a ( x, y ) + 2
C12 ( x, y )
(a( x, y) − a s )
C11 ( x, y )
E g ( x, y ) = E gCdTe + 0,525 x + 1,75 y
(1)
(2)
avec le même type de lois que pour l'alliage ternaire, c'est à dire :
a ( x, y ) = (1 − x − y )a1 + xa 2 + ya 3 (loi de Végard)
C ij ( x, y ) = (1 − x − y )(C ij )1 + x(C ij ) 2 + y (C ij ) 3
43
où a1, a2 et a3 sont les paramètres de maille de A-Te, B-Te, et de C-Te
respectivement, et (C11)1 et (C12)1, ... leurs constantes élastiques.
Dans l'équation (2), on néglige les courbures donnant des termes
quadratiques en x et en y. En effet, dans le cas du Cd1-yMgyTe, cette courbure
est faible, et on utilise l'interpolation linéaire donnée par Hartmann et al.
[HAR96]. Pour le Cd1-xZnxTe, la courbure est plus importante, mais nous
utilisons de faibles concentrations en zinc dans nos alliages ; nous la
négligeons donc.
En développant l'équation (1), on obtient :
α 1 x 2 + α 2 y 2 + α 3 xy + α 4 x + α 5 y + α 6 = 0
(3)
avec
α 1 = (a1 − a 2 )[((C11 )1 − (C11 ) 2 ) + 2((C12 )1 − (C12 ) 2 )]
α 2 = (a1 − a 3 )[((C11 ) 1 − (C11 ) 3 ) + 2((C12 )1 − (C12 ) 3 )]
α 3 = (2a1 − a 2 − a 3 )[(C11 ) 1 + 2(C12 )1 ] + (a 3 − a1 )[(C11 ) 2 + 2(C12 ) 2 ]
+ (a 2 − a1 )[(C11 ) 3 + 2(C12 ) 3 ]
α 4 = a ⊥ ((C11 ) 1 − (C11 ) 2 ) + 2a s ((C12 ) 1 − (C12 ) 2 )
+ (a 2 − 2a1 )[(C11 )1 + 2(C12 )1 ] + a1 [(C11 ) 2 + 2(C12 ) 2 ]
α 5 = a ⊥ ((C11 )1 − (C11 ) 3 ) + 2a s ((C12 )1 − (C12 ) 3 )
+ (a 3 − 2a1 )[(C11 ) 1 + 2(C12 )1 ] + a1 [(C11 ) 3 + 2(C12 ) 3 ]
α 6 = (a1 − a ⊥ )(C11 ) 1 + 2(a1 − a s )(C12 ) 1
La résolution des deux équations (2) et (3) nous permet de déduire x
et y.
Dans l'équation (3), les termes quadratiques, sont beaucoup plus
petits que les termes linéaires (dans un rapport de 1/10 pour le magnésium,
et 1/100 pour le zinc) pour les compositions que nous avons étudiées. Par
contre, aucune information n'est disponible concernant d'éventuels termes
d'ordre 2 dans l'expression des Cij. Ces termes devraient également
intervenir dans le cas précédent de CdZnTe ou CdMgTe : la coïncidence
dans ce cas des déterminations par optique et par diffraction X montre que
ces termes doivent être faibles.
44
- Etat de contrainte d’une couche
Le type d’échantillon particulier que nous avons réalisé
(hétérostructures dopées par modulation) nécessite que les couches ne soient
pas relaxées, c’est-à-dire que la couche épitaxiée et le substrat aient le même
paramètre de maille parallèle. En effet, les dislocations se propageant dans
la couche favorisent la diffusion du dopant et l'interdiffusion des alliages. La
diffraction X est un bon moyen de savoir si une couche est partiellement, ou
complètement, relaxée.
En principe, on doit mesurer le paramètre de maille dans le plan de la
couche, par des mesures de diffraction sur des plans inclinés. En pratique,
on peut se contenter de la mesure de la diffraction (004), le premier signe
d’une relaxation étant l’élargissement du pic de diffraction de la couche
étudiée. En effet, si la couche est partiellement relaxée, on aura l'apparition
d'une mosaïcité qui se traduira par un élargissement du pic de diffraction
dans la direction k⊥. On procède alors plutôt à une mesure du type rocking
curve.
On peut aussi mesurer le désaccord de maille perpendiculaire de la
couche examinée, et faire l’hypothèse qu’elle est contrainte sur le substrat.
Connaissant par ailleurs son épaisseur grâce aux oscillations de RHEED
enregistrées lors de la croissance, on peut vérifier à l’aide de l’abaque
(figure 3) si le désaccord de maille mesuré est compatible avec une épitaxie
cohérente.
1.5.2 SIMS
La caractérisation par SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) est
une méthode (destructive) qui permet de connaître précisément la
composition d’une couche en fonction de la distance à la surface. Cette
méthode est aussi très utile pour mesurer la quantité d’impureté dopante
dans une couche.
1.6.2.1 Méthode de mesure et résolution
Au cours d’une caractérisation par SIMS on abrase l'échantillon
étudié à l'aide d'une source d’ions primaires, Cs+ dans notre cas. Des ions
secondaires sont libérés et on en mesure le flux en fonction de leur masse.
Les particules éjectées, venant des couches atomiques externes de la cible,
portent une information sur la composition de la région proche de la surface.
En suivant l’intensité du signal pour une ou plusieurs espèces en fonction du
45
temps pendant une abrasion constante, on obtient leur distribution en
fonction de la profondeur.
La résolution obtenue est à une échelle largement supérieure à la
monocouche (typ 50Å). Ceci est dû à différentes causes telles la non planéité
du fond du cratère, la présence d’espèces venant du bord du cratère (on
limite leur contribution en disposant un masque ne laissant passer que les
espèces éjectées par le centre du cratère, ce qui a pour effet de diminuer le
signal), ou le mélange dû aux collisions des ions primaires et des atomes
constitutifs du matériau. Des problèmes d’interférences entre masses
peuvent aussi intervenir puisque l’on forme des ions polyatomiques et des
ions élémentaires multi-chargés dont les masses peuvent correspondre. Cette
liste n’est pas exhaustive.
Habituellement, l'analyse quantitative des mesures SIMS se traduit
par la conversion de l’intensité en ions secondaires I(t), mesurée en fonction
du temps t, en une concentration C(z), fonction de la profondeur z. Dans la
limite des impuretés diluées et pour des matrices homogènes, une relation
linéaire entre I et C, et respectivement entre t et z est supposée. Ceci est une
simplification énorme. En effet, l’érosion par bombardement ionique induit
un mélange des espèces présentes dans la matrice qui se traduit selon le
modèle de Liau et al. [LIA79] par une redistribution complète et uniforme
de tous ses atomes sur une profondeur λmix appelée profondeur de
dislocation. Le modèle rend bien compte des expériences décrivant le profil
obtenu sur un plan de dopage : le signal monte très vite de façon quasi
exponentielle, selon une pente caractéristique dépendant très peu de
l’énergie du faisceau incident, et diminue doucement, la queue étant d’autant
plus étendue que l’énergie des ions primaires est élevée.
Dans l’hypothèse où une situation stationnaire existe entre la surface
de la cible et le faisceau incident d’ions primaires, le signal I(z) après une
érosion jusqu'à la profondeur z peut s’exprimer [HO76] comme une
intégrale de convolution :
+∞
I ( z ) = K * ∫ R( x)C ( z − x)dx
−∞
K* est un facteur instrumental, R(x) est la fonction de réponse (ou de
résolution) normalisée du SIMS pour une matrice et des conditions de
mesure données.
Nous garderons par contre l'hypothèse d'une relation linéaire entre le
temps d’érosion et la profondeur.
Dowsett et al. [DOW94] ont montré que, pour quasiment tous les
profils SIMS de plans de dopage qu'ils ont dépouillés ( C(z)=δ(z) ),
46
l'intensité mesurée peut être décrite comme la convolution d'une gaussienne
de variance σ, G(z,σ), et d'une double exponentielle E(z,λr,λd) (i.e.
E(z,λr,λd)=ez/λr/(λr+λd) pour z ≤ 0 et E(z,λr,λd)=e-z/λd/(λr+λd) pour z ≥ 0 ),
soit :
R( z ) = G ( z , σ ) ⊗ E ( z , λ r , λ d )
 σ
 z
1
z
σ2



exp
=
+
+ 2
Q
λ r + λ d   λ r σ 
 λ r 2λ r
avec : Q( y ) =
1
2π
+∞
∫ exp(− q
2
2)dq =
y
On prend ici pour définition : erf ( z ) =
 z

σ
z
σ2

 + Q

−  exp −
+ 2

 λd σ 

 λ d 2λ d
1
erfc( y
2
2
π
z
∫e
−t 2
2)
dt (figure 19)
0
erf(z)
1
1/2
0,48
z
Figure 19 Fonction erreur erf(z).
L'allure de R(z) est donnée dans la figure 20. Les exponentielles E et
E' ont pour distances caractéristiques λr et λd respectivement. La variable λd
est représentative de λmix définie plus haut. La variable λr traduit la non
planéité du fond du cratère. La valeur de λr doit donc se retrouver dans λd,
de sorte que λd≥λr.
47




Q(λ r,σ)
Q'(λ d,σ)
E'(λ d,σ)
E(λ r,σ)
1.0
(λ r+λ d)R(z)
0.5
Q'(λ d,σ)E'(λ d,σ)
Q(λr,σ)E(λ r,σ)
0.0
-100
-50
0
50
100
150
200
Profondeur (Å)
Figure 20 Forme de R(z) avec σ=10,5 Å, λr=21,0 Å et λd=61,7 Å. Les fonctions Q, Q', E
et E' sont définies par l'équation R(z)=(QE+Q'E')/(λr+λd).
1.5.2.1 Cas d'un puits quantique
a. Puits parfait
La fonction C(z) pour un puits quantique parfait (interfaces abruptes)
est une fonction créneau que nous appellerons Cr(z,L), dont la largeur est
celle du puits quantique L, soit :
0 z > L / 2
C( z) = 
C 0 z ≤ L / 2
où C0 est la concentration par unité de longueur du matériau considéré et où
l'axe z, perpendiculaire au puits, a pour origine le centre du puits.
Nous avons calculé la solution analytique de la convolution de cette fonction
de concentration avec R(z) :
48
+∞
I ( z ) = K * ∫ R( x)C ( z − x)dx
−∞
= K * Cr (z , L ) ⊗ R(z )
L/2
= K C0
*
∫ R( z − x)dx
−L / 2
= K*
C 0   z + L 2 
 z − L 2 
 − erf 

erf 
2   2σ 
 2σ 
+

λd
L
z
σ²
exp −
−
+ 2
λr + λd
 2λ d λ d 2λ d
 − L − 2z

 − erfc
+

 2 2σ
 

σ
2λ d
+
 L
λr
z
σ²
exp −
+
+ 2
λr + λd
 2λ r λ r 2λ r
 − L + 2z

 − erfc
+

 2 2σ
 

σ
2λ r


 + exp L
λ

 d



 + exp L
λ

 r

 L − 2z

erfc
+
 2 2σ


 L + 2z

erfc
+
 2 2σ


La présence d'une solution analytique à cette équation est d'un intérêt
considérable. En effet, on va pouvoir ajuster avec cette fonction les profils
SIMS de puits dont on sait par ailleurs qu'ils sont presque parfaits (à
l'échelle du SIMS) grâce aux mesures de diffraction X et de spectroscopie
optique. On en déduit alors les paramètres de la fonction de résolution (λd,
λr, et σ).
b. Puits interdiffusé
On s'intéresse à la diffusion perpendiculaire à la surface de nos
échantillons. Dans ce cas, la théorie de la diffusion pour des matériaux
isotropes est basée sur l'hypothèse que le taux de transfert d'une substance
diffusante, par unité de surface, à travers une surface est proportionnel au
gradient de concentration C mesuré perpendiculairement à cette surface
(diffusion unidimensionnelle ). Ceci entraîne la première loi de Fick :
∂C
∂ 2C
=D 2
∂t
∂z
où D est le coefficient de diffusion, par hypothèse indépendant de z.
La solution de cette équation pour une source plan d'une épaisseur
infinitésimale est :
49




σ  

2λ r  
σ
2λ d
C( z) =
 z2 

exp −
4
Dt
2 πDt


M
Cette équation décrit l'étalement par diffusion d'une quantité M de
substance déposée au temps t=0 sur le plan z=0. Dans l'hypothèse où le
matériau déposé a une concentration finie C0 et une épaisseur très petite δL
(i.e. M=C0δL), la concentration en fonction de la profondeur peut être écrite
comme :
C( z) =
C 0 δL
 z2 

exp −
2 πDt
 4 Dt 
Pour un puits d'épaisseur L et de concentration C0, l'état initial (t=0)
est le même que pour le puits non interdiffusé, c'est-à-dire :
0 z > L / 2
C( z) = 
C 0 z ≤ L / 2
La solution de l'équation de diffusion dans ce cas est déduite en
considérant cette distribution comme étant composée d'un nombre infini de
plans sources et en superposant le nombre infini de solutions élémentaires
[CRAN75]. En les additionnant sur les intervalles δL, on trouve :
C ( z) =
C0   z + L / 2 
 z − L / 2 
 − erf 

erf 
2   2∆ 
 2∆  
où ∆ = Dt est appelé longueur de diffusion.
C(z) est donc la convolution de la fonction créneau Cr(z,L) avec une
gaussienne de variance 2 Dt , soit :
(
C (z ) = Cr (z , L ) ⊗ G z , ∆ 2
)
L'expression analytique de la fonction d'intensité I(z) est directement
déduite de la formule développée dans le cas d'un puits non interdiffusé. En
effet :
50
I ( z ) = K * R( z ) ⊗ C ( z )
[
(
)]
= K Cr (z , L ) ⊗ [G (z , ∆ 2 ) ⊗ G (z , σ )]⊗ E (z , λ , λ
= K * Cr (z , L ) ⊗ G z , ∆ 2 ⊗ [G (z , σ ) ⊗ E (z , λ r , λ d )]
*
[
)]
(
r
d
)
= K * Cr (z , L ) ⊗ G z , 2∆2 + σ 2 ⊗ E (z , λ r , λ d )
On retrouve alors une pseudo fonction de résolution prenant en
compte la longueur de diffusion ∆ en remplaçant σ dans l'expression de R(z)
par 2∆2 + σ 2 .
Soit R∆(z) cette fonction :
(
R∆ ( z ) = Cr (z , L ) ⊗ G z , 2∆2 + σ 2
=
  2∆2 + σ 2
1
Q
+
λ r + λ d  
λr

)
2
2

 exp z + 2∆ + σ
λ
2λ 2r
2∆2 + σ 2 
 r
z
 2∆2 + σ 2
z
+ Q
−

λd
2∆2 + σ 2





2
2

 exp − z + 2∆ + σ
 λ

2λ 2d
d






La solution de I(z) dans le cas interdiffusé est donc de la même forme
que pour le cas non interdiffusé. Il suffit de remplacer la variance σ par
2∆2 + σ 2 dans la formule de I(z) donnée au paragraphe précédent pour
obtenir la fonction d'intensité d'un puits interdiffusé dont la longueur de
diffusion vaut ∆.
Il est donc possible de déterminer la longueur de diffusion ∆ en
ajustant numériquement le profil d'intensité du puits quantique étudié. On
obtient en effet une mesure de la variance 2∆2 + σ 2 , où σ est mesurée par
la même méthode sur un puits non interdiffusé de référence.
On remarquera que pour un calcul numérique, il est fondamental de
disposer très précisément de la fonction erreur. Le calcul de l'intégrale d'une
gaussienne induit des erreurs systématiques à chaque pas de calcul, et une
méthode plus précise consiste à utiliser une série convergente :
erf ( z ) =
2
π
e −z
2
∞
2n
z 2 n +1
∑
n = 0 1 × 3 × ... × ( 2n + 1)
[ABR65]
51
Par ailleurs, on peut éviter des calculs répétés en faisant une première
estimation de l'interdiffusion basée sur la simple mesure de la largeur totale
(FWHM) du profil SIMS (figure 21).
Approximation par une gaussienne
Dans le cas très interdiffusé, une approximation de C(z) est donnée
par l'équation suivante :
 z2 

C( z) =
exp −
2 πDt
 4 Dt 
C0 L
FWHM de I(z) (Å)
1000
Approximation
Gaussienne
800
600
0.01
400
R(z)
200
0
0.00
-200
0
200
Position (Å)
0
50
100
150
200
250
300
∆ (Å)
Figure 21 Cercles : largeur à mi hauteur calculée pour la convolution de la fonction de
résolution montrée en insertion (déduite des mesures pour le Mg, voir paragraphe 3.4.2)
avec le profil de concentration exprimé avec des fonctions erreur pour un puits de 80 Å de
largeur, en fonction de la longueur de diffusion.
Courbe : largeur à mi hauteur pour la convolution de la même fonction de résolution avec
C(z) exprimé avec une gaussienne.
Cette approximation est justifiée dans le cas où la longueur de
diffusion ∆ est grande devant L, ce qui n'est pas le cas dans nos structures
(voir figure 21).
52
La largeur à mi hauteur est donnée dans cette approximation par
l'équation suivante :
FWHM (∆) =
(4∆ )2 ln(2) + L R 2
où LR est la largeur à mi hauteur de la fonction de résolution du SIMS (75 Å
dans le cas de la figure 21).
1.6 Caractérisation électrique
La caractérisation électrique de semiconducteurs nécessite la prise de
contacts. Celle-ci se fait soit par dépôt de métaux solides à la surface du
semiconducteur, soit par utilisation de contacts en mercure. La première
méthode, délicate à mettre en œuvre, autorise la prise de mesures en faisant
varier la température de l'échantillon ou sous champ magnétique. Ceci
permet de mesurer la concentration de porteurs par effet Hall. On peut aussi
réaliser de cette manière des mesures de capacité-tension (C(V)), mais ce
type d'expérience peut avantageusement se réaliser à l'aide de contacts au
mercure. Cette méthode, facile à mettre en œuvre et non destructive pour
l'échantillon, permet de déterminer le taux de dopage d'une couche
uniformément dopée, mais peut aussi être utilisée pour caractériser des
couches dopées par modulation, bien que l'analyse soit dans ce cas plus
délicate.
1.6.1 Résistivité et effet Hall
Le choix du métal que l'on dépose sur le semiconducteur est dicté par
deux impératifs : présenter une bonne tenue mécanique pour permettre la
soudure de fils, et former un contact le plus ohmique possible pour pouvoir
faire circuler un courant.
Pour des échantillons dopés de type p, nous évaporons une couche
d'accrochage de 200 Å de chrome, suivie par une couche de 3000 Å d'or.
Les contacts sur les couches dopées n sont faits par évaporation d'indium.
La hauteur de barrière métal/CdTe semble ne pas être corrélée au
travail de sortie du métal, mais une corrélation raisonnable avec la réactivité
thermodynamique a été montrée par Schmid-Fetzer et al. [SCH98].
Nous avons utilisé deux configurations différentes pour caractériser
nos échantillons par effet Hall : (i) la configuration de van der Pauw, facile à
53
mettre en œuvre, mais dont le formalisme n'est pas direct, et (ii) la
configuration de barre de Hall, qui nécessite une gravure de l'échantillon,
mais qui est plus adaptée à des mesures à basse température.
L'article de référence à ce sujet est celui de van der Pauw [VAN58].
1.6.1.1 La configuration de barre de Hall
L'avantage de cette configuration réside dans l'utilisation de plots de
prise de contact aussi gros que l'on veut, les lignes de courant passant par la
barre centrale. Cependant, cette technique nécessite une gravure de
l'échantillon jusqu'au substrat non dopé. Nous avons observé que cette étape
peut entraîner l'apparition de courts-circuits entre les plots si on utilise de
l'acide lactique, une solution brome-méthanol semble plus adaptée.
B
O
P
M
N
Q
R
Figure 22 Configuration de barre de Hall.
La figure 22 présente un échantillon d'épaisseur d avec six contacts
M, N, O, P, Q et R. Dans cette configuration, on injecte un courant iMN dans
le contact M pour le faire sortir par le contact N. Pour déduire la résistivité
de la couche, on mesure la tension VO-VP entre les deux plots O et P, et pour
mesurer la concentration de porteurs, on mesure sous champ magnétique la
différence de potentiel VP-VR entre les contacts P et R.
En effet, lorsqu'on applique au système un champ magnétique B
perpendiculaire à la surface de l'échantillon, les porteurs de charge q
subissent une force perpendiculaire aux lignes de courant, et perpendiculaire
aux lignes de champ magnétique. Cette force est la force de Lorentz qui
s'exprime de la façon suivante : F=qv∧B. La vitesse des porteurs de charge
v, la concentration n des porteurs de charge et la densité de courant J, sont
liées par la relation v=J/nq. En divisant la force F par la charge q, nous
voyons que l'effet du champ magnétique est équivalent à un champ
54
électrique apparent EH, le champ électrique de Hall, pour lequel on peut
écrire :
EH =
1
JΛB
nq
La constante de proportionnalité entre EH, J et B est appelée constante de
Hall rH :
rH =
1
nq
Le champ électrique EH a pour effet de peupler positivement le bord
OP, et négativement le bord QR, créant ainsi un champ électrique EC qui à
l'équilibre vient compenser le champ apparent EH.
Sous l'effet du champ magnétique, la différence de potentielle VP-VR
est modifiée d'une quantité ∆(VP-VR), qui est donnée par l'intégration de EC
entre P et R :
R
R
R
P
P
P
∆(V P − V R ) = − ∫ E C ds = ∫ E H ds = rH B ∫ Jds = rH B
i MN
d
De la mesure du changement de tension entre P et R lorsqu'on
applique un champ magnétique, on déduit rH, et par suite n, la densité de
porteurs. En pratique, on procède à deux mesures à des champs magnétiques
opposés, et on divise par deux la différence de tension mesurée entre les
deux cas.
1.6.1.2 La configuration van der Pauw
A
B
D
C
Figure 23 Montage en configuration van der Pauw
55
La mesure de résistivité ρ dans cette configuration (figure 23) est
basée sur le théorème qui stipule que dans le cas où les quatre contacts A, B,
C et D sont à la périphérie d'un échantillon de forme arbitraire, on a :
 πd

 πd

exp −
R AB ,CD  + exp −
R BC , DA  = 1
 ρ

 ρ

[VAN58]
V D − VC
avec iAB le courant entrant par A et sortant par B.
i AB
Il n'est pas possible de déduire une solution analytique de ρ de ce
théorème dans le cas général, mais on peut écrire :
R AB ,CD =
où
ρ=
πd R AB ,CD + R BC , DA
f
ln 2
2
où f est un facteur qui est fonction seulement de RAB,CD/RBC,DA. Dans le cas
où ce rapport vaut 1, alors f=1.
1.0
0.8
f
0.6
0.4
0.2
0.0
1
10
100
1000
RAB,CD/RBC,DA
Figure 24 Variation du facteur de correction f en fonction du rapport des deux
résistances indiqué sur la figure.
f est déterminée par la relation suivante :
56
 (R AB ,CD / R BC , DA ) − 1 ln 2  1
 ln 2 

cosh 
 = exp
 (R AB ,CD / R BC , DA ) + 1 f  2
 f 
[VAN58]
La variation de f est indiquée figure 24.
La mesure du coefficient de Hall dans cette configuration utilise le
même formalisme que pour la barre de Hall pourvu que :
- les contacts soient très petits.
- les contacts soient à la périphérie de l'échantillon.
- l'épaisseur de la couche mesurée soit uniforme.
Des corrections peuvent être apportées grâce à un calcul numérique
dans le cas où ces conditions ne sont pas réunies [WIC54] [WHI73]
[CHW74].
1.6.2 Capacité-Tension
La région de désertion d'une barrière Schottky idéale forme
grossièrement, avec le contact métallique, un condensateur à plans
parallèles. La mesure de sa capacité en fonction de la tension donne des
informations directes sur la hauteur de barrière et le taux de dopage d'une
couche uniformément dopée, ou à dopage lentement variable ; mais elle peut
aussi, à partir d'une analyse moins directe, donner des informations sur la
localisation des charges dans une couche présentant un dopage par
modulation et des puits quantiques.
1.6.2.1 Le dopage uniforme
Nous allons nous intéresser dans un premier temps au cas d'une
couche uniformément dopée.
Considérons une diode Schottky idéale dont le diagramme de bande
est représenté figure 25.
57
V
V+∆V
BC
BV
METAL
a.
b.
SEMICONDUCTEUR
z
z+δz
trous
c.
accepteurs
d.
charges
Figure 25
a. Schéma de bande d'un contact Schottky pour une tension V (traits
pleins)et une tension V+δV (traits pointillés).
b. Position des trous (+).
c. Position des accepteurs (-).
d. Charges dans le semiconducteur.
Le semiconducteur est uniformément dopé de type p. Faisons dans
un premier temps l'hypothèse que tous les accepteurs sont ionisés. Lorsque
la tension est augmentée de V à V+∆V, les trous dans la bande de valence
sont repoussés d'une distance z à une distance z+δz de la surface du
semiconducteur. Le changement de charge dans la région de désertion donne
naissance à une capacité.
Lors d'une mesure de C(V), on ajoute une tension ∆V variant de
façon sinusoïdale dans le temps à une tension V constante. La région de
désertion est alors le siège de deux courants :
58
- le courant Jd dû au déplacement des trous qui entrent et qui sortent de la
région δz. Jd est donc en quadrature de phase avec la tension. En effet,
lorsque la tension atteint un maximum, le flux de charges devient nul, et
lorsque la dérivée de la tension par rapport au temps est maximum, le
courant est maximum aussi.
- le courant de conduction Jc dû au courant inverse de la diode, qui existe
même si la tension est constante. Jc est en phase avec la tension.
Ainsi, le circuit équivalent de la diode idéale consiste en une capacité en
parallèle avec une résistance.
Il est possible de déduire la concentration d'accepteurs d'une couche
uniformément dopée d'une mesure de capacité en fonction de la tension. En
effet, étudions le cas de semiconducteur dopé de type p, et dont tous les
accepteurs sont ionisés. Soit NA cette densité d'accepteurs par unité de
volume. L'équation de Poisson pour le potentiel électrostatique V s'écrit
alors :
q( p − N A− )
d 2V 1 d 2 E
=
=−
εε 0
dz 2 q dz 2
p représentant la densité de trous libres, q la charge élémentaire
(q=1,602×10-19 C), et E l'énergie des trous. Dans la zone de désertion, p=0,
de sorte que le potentiel dans cette zone s'écrit :
qN A− z 2 dV
V ( z) =
+
dz
εε 0 2
z + V (0)
z =0
Nous prenons pour référence de z la limite de la zone de désertion, et
pour le potentiel le niveau de Fermi loin dans l'échantillon (voir figure 26).
Le potentiel V à la surface (z=LD) est donc :
V Surface = V ( L D ) =
qN A− L2D 1
− (E F − EV )
εε 0 2 q
où EF-EV est la différence d'énergie entre le niveau de Fermi et le haut de la
bande de valence dans le volume du semiconducteur (z→-∞).
59
LD
N A-
N A-
z
EA, EF
BV
p+
METAL
V
Figure 26 Schéma d'une barrière Schottky pour la bande de valence d'un semiconducteur dopé de type p. La longueur de désertion vaut LD.
Par ailleurs, la capacité d'un condensateur plan, de surface S, et
d'épaisseur LD s'écrit :
C = εε 0
S
LD
ou
1
1
L2D
=
2
2
C
(εε 0 S )
Ce résultat reste valable car il résulte de l'application directe du
théorème de Gauss aux charges dans la tranche δz sous l'effet de la variation
de δV.
Ainsi, 1/C² est proportionnel à V(LD), le coefficient de
proportionnalité dépendant de NA-. La mesure de la capacité en fonction de
la tension V permet donc de déduire la densité de dopants pour une couche
dopée uniformément. Elle permet aussi de mesurer la hauteur de la barrière
Schottky en extrapolant la mesure à 1/C 2 = 0, soit Vsurface = (EV-EF)/q (figure
27).
La densité de dopants ionisés se déduit donc de la formule suivante :
N A− =
60
2
 1

∂V 
× ∂
S² qε ε 0  C²

−1
1/C²
V(0)
V
Figure 27 1/C² en fonction de V. La pente est proportionnelle à la quantité de dopants, et
V(0) représente la hauteur de la barrière Schottky.
1.6.2.2 Le dopage par modulation.
Le cas d'une couche dopée par modulation est plus complexe,
puisque l'équation de Poisson ne s'intègre plus de façon simple. De plus, les
puits quantiques vont piéger des charges et devront aussi être considérés lors
du calcul de la courbure de bande. Mais comme ces charges sont "piégées" à
une énergie différente de celle de l'accepteur, on "ionisera" en même temps
le puits et les accepteurs à une énergie et une position différentes.
La capacité est donnée par ∂Q/∂V, où Q est la charge due aux
accepteurs non compensés localement. Si V change, Q change à cause du
mouvement des porteurs de charges à travers la région de désertion, et non
parce que les accepteurs bougent. On peut alors faire l’hypothèse que dans
l'expression de ∂C -2/∂V donnée au paragraphe précédent, on peut remplacer
NA(z) par p(z), où p(z) est la densité de trous au bord de la zone de désertion.
Si la densité d’accepteurs est uniforme, l’intérieur du semiconducteur est
électriquement neutre de sorte que p=NA (en supposant une complète
ionisation des accepteurs).
Par contre, considérons le cas où la densité d’accepteurs change
rapidement d’une valeur NA1 pour z<z0 à une valeur NA2 pour z>z0, avec
NA1>NA2 par exemple. La densité de trous ne chute pas abruptement de NA1
à NA2 à z=z0, mais décroît lentement (voir figure 28).
61
p
NA
NA1
p
NA2
z0
z
Figure 28 Concentration de trous (p) résultant d'une variation abrupte de la quantité
d'accepteurs (NA).
La région de chaque côté de z0 n’est donc pas neutre électriquement,
et a une densité de charge nettement positive pour z>z0 et négative pour
z<z0. Cette région non neutre constitue un dipôle qui induit des courbures de
bande, comme dans une jonction p-n. La région dans laquelle la densité de
trous s’écarte de façon significative de la densité d’accepteurs de chaque
côté de la jonction est approximativement égale à la longueur de Debye LD,
donnée par la relation suivante :
LD =
εε 0 kT
q2 N A
La région d’espace chargée s’étendra donc plus loin du côté le moins
dopé. LD vaut approximativement 70 Å à 300K pour NA=3×1017 cm-3, 530 Å
pour 5×1015 cm-3. Toute tentative d’obtenir un profil de dopage pour une
telle distribution à partir d’une mesure de C(V) montrera donc un
élargissement de l’ordre de 500 Å au lieu de transitions abruptes.
Dans nos structures, le dopage varie de 3×1017 cm-3 à un taux de
dopage résiduel que l’on peut estimer à environ 5×1015 cm-3. La largeur de
nos espaceurs non dopés est de l’ordre de 200 Å, ce qui donne au moins 500
Å entre les deux parties dopées qui entourent un puits. On peut donc espérer
voir une modulation dans les profils de structures suffisamment dopées. De
plus, si le puits est bien peuplé en trous, la longueur de Debye qui lui sera
associée sera courte et on pourra voir un pic à la position qu’il occupe.
Suite à ce phénomène de moyennage de Debye [KRO81], la seule
façon de déduire un profil de concentration de dopants dans nos
hétérostructures est de supposer une distribution raisonnable, et de calculer
62
numériquement à quoi doit ressembler le profil de C(V). On peut alors le
comparer au profil expérimental, puis affiner le modèle.
Les premiers à utiliser cette méthode ont été Johnson et Panousis
[JOH71], et Kroemer l’a développée pour les hétérojonctions [KRO80].
Nous avons, pour notre part, développé un programme de calcul dont
le principe est exposé dans l'annexe 2. Le cas des puits quantiques est aussi
abordé dans cette annexe.
En résumé, on ne peut donc plus déduire la densité de dopant
simplement de la pente de 1/C² en fonction de V. Nous utiliserons cependant
la même formule pour exprimer une concentration de charges effective peff
en fonction de la profondeur de désertion z. Le tracé de peff donnera en effet
une première information, "brute", sur le dopage de l'échantillon.
p eff =
2
 1

∂V 
× ∂
S² qε ε 0  C²

−1
en utilisant la formule donnant la capacité d'un condensateur plan :
z eff =
εε 0 S
C
D'un couple de mesures de C et de V, on déduit peff en fonction de zeff,
la profondeur depuis la surface. Ensuite, on ajustera le calcul de peff(zeff)
obtenu pour des hypothèses raisonnables du profil de l'échantillon.
1.6.2.3 Technique expérimentale
La méthode utilisée pour mesurer la capacité de nos échantillons est
celle de la prise de contacts grâce à deux électrodes de mercure
concentriques. Cette méthode a l'avantage d'être non destructive et de
pouvoir être répétée plusieurs fois.
Dans notre configuration expérimentale (voir figure 29), l'échantillon
est posé sur un bloc de plexiglass dans lequel sont taillés deux sillons
annulaires et un disque central. Le sillon le plus externe est relié à une
pompe que permet de faire monter le mercure au contact de l'échantillon, et
de plaquer l'échantillon contre les électrodes ainsi formées.
63
Anneau de mercure
Disque de mercure
Echantillon
(face épitaxiée vers le bas)
Rainure de pompage
Cc
Cc
Pompage
A
A’
Siphon
Hg
VUE DE DESSUS
COUPE AA’
Figure 29 Configuration du montage de mesure de C(V). La taille de l'échantillon est de
5×5 mm2 (les réservoirs de Hg ne sont pas à l'échelle).
Les surfaces de ces deux électrodes ont été mesurées à l'aide d'une
camera CCD pouvant voir dans l'infra rouge, et donc à travers un échantillon
de CdZnTe (figure 30). La surface a aussi été mesurée à travers une lame de
verre et le résultat est tout à fait semblable, soit 1,7×10-3 cm2 pour le disque
central, et 33,5×10-3 cm2 pour l'anneau.
1.7x10-3 cm²
a.
b.
33.5x10-3 cm²
Figure 30 a. image CCD de la sonde mercure à travers un substrat de CdZnTe (IR).
b. Surfaces mesurées déduites de l'image.
Lorsqu'on applique une tension entre les deux électrodes de mercure,
on crée une zone de désertion de charges mobiles dans les zones de
l'échantillon qui sont en regard des contacts de mercure (figure 31). On est
donc amené à mesurer deux capacités C ( en regard du disque central) et C'
64
(en regard de l’anneau) en série. La surface de l'électrode annulaire étant
environ 20 fois plus grande que celle de l'électrode centrale, C' est beaucoup
plus grande que C, et par suite, la capacité mesurée a une valeur très proche
de la capacité C au dessus de la goutte centrale.
Semiconducteur
Rs
C’
C
Zones de désertion
Hg
Hg
(anneau)
(disque central)
Cc
Figure 31
C : capacité au dessus de la goutte centrale.
C' : capacité au dessus de l'anneau.
Cc : capacité de couplage entre les deux colonnes de Hg.
Obtenir des informations sur la localisation des charges (et non pas
des dopants) suppose que l’on puisse disposer d’un profil de C(V) traduisant
réellement ce qui se passe dans la couche. En effet, la mesure de la capacité
est entachée de toutes sortes d’erreurs. Les deux principales causes d’erreurs
sont :
- le couplage capacitif entre les deux sondes à l'extérieur de l'échantillon. Ce
couplage est mesuré une remplaçant l'échantillon par une plaque de verre, et
génère une capacité de l'ordre de 3 pF. On peut vérifier l'ordre de grandeur
de cette capacité en calculant les capacités de couplage. On trouve une
capacité de l'ordre de 0,3 pF entre l'anneau et la goutte, et de l'ordre de 3 pF
entre les deux arrivées de mercure que l'on modélise par deux cylindres. On
trouvera les expressions des capacités dans [PLO78] aux pages 168 et 172.
La constante diélectrique du plexiglass vaut 3,12 à 1 kHz, et 2,76 à 1 GHz
[LID96].
- le piégeage des charges mobiles sur les défauts profonds dans la zone de
désertion : lorsqu'on éclaire un échantillon dopé, qu'on le plonge dans
l'obscurité et qu'on mesure sa capacité à tension nulle au cours du temps, on
observe une diminution de la capacité jusqu'à une valeur asymptotique. Cet
effet, décrit par Goodman [GOO63] et par Kukimoto et al. [KUK73] a été
attribué à un processus de recombinaison des excitons créés sur des niveaux
profonds lors de l'éclairement. Ces niveaux profonds, nommés aussi pièges
profonds, participent à la capacité mesurée tant qu'ils sont ionisés. Ils
peuvent êtres de charge positive (donneurs) ou négative (accepteurs). Leur
influence sur la mesure de capacité a été étudiée en détail par Kimerling
65
[KIM74]. Cet effet induit donc un accroissement de la capacité. Un moyen
de le limiter est d’augmenter la fréquence du signal de test. En effet, si cette
fréquence est supérieure à la vitesse de piégeage des charges sur les défauts
profonds, leur effet sera diminué.
La capacimètre que nous avons utilisé délivre une fréquence de
signal de test de 100 kHz maximum. D'après la figure 32, cette fréquence
n'est pas suffisante pour complètement s'affranchir de ce piégeage, mais elle
permet cependant de beaucoup le limiter. C'est donc cette fréquence de
100 kHz que nous avons utilisée pour nos mesures.
Capacité (pF)
1000
100
10
0.1
1
10
100
Fréquence de test (kHz)
Figure 32 Capacité mesurée pour une tension de 1 V et une fréquence du signal test
variant de 0,1 à 100 kHz sur un échantillon peu dopé de CdZnMgTe:N.
Le circuit équivalent de notre montage expérimental est donc celui
présenté à la figure 33 (on néglige les effets de bord de contacts, qui
induisent une capacité en parallèle avec C de l'ordre de 0,1 pF, et avec C' de
l'ordre de 35 pF [COP70].
Nous négligerons par la suite la capacité C', en série avec C, et
beaucoup plus grande (de l'ordre des rapports de surfaces, soit 20 fois).
66
C Rs C’
Cc
Figure 33 Circuit équivalent de notre montage expérimental. La capacité que l'on veut
mesurer est la capacité C.
Notre capacimètre mesure l'impédance du circuit, et la traduit soit en
terme d'une capacité en parallèle à une résistance, soit en une capacité en
série avec une résistances. Soient (CPara, RPara) et (CSérie, RSérie) ces deux
couples de valeurs mesurées. Il est bien évidemment possible de passer d'un
couple à l'autre par simple transformation mathématique. Il est possible de
déduire la capacité C d'un couple de mesure.
En effet, le circuit équivalent le plus proche de notre configuration
expérimentale est le circuit parallèle. Il est facile de montrer que :
C Para = C C +
R Para
C
1 + ω C 2 RS
2
1 + ω 2 C 2 RS
=
ω 2 C 2 RS
2
2
La capacité de couplage CC peut être mesurée indépendamment en
mesurant la capacité d'une plaque de verre. On n'a donc plus que deux
inconnues, que l'on déduit des deux équations, soit :

1
C = (C Para − C C )1 + 2
2
2
 ω (C
Para − C C ) R Para

RS =




1
Cω R Para (C Para − C C )
2
On peut donc déduire C et RS d'un couple de mesure de CPara et RPara,
ou d'un couple de mesure de Csérie et Rsérie.
Expérimentalement, la capacité C est de l'ordre de 60 pF, et la
résitance RS est de l'ordre de 10 kΩ.
67
160
C
60
140
CSérie
Capacité (pF)
40
120
100
CSérie-CC
80
RPara
CPara
30
60
20
RS
RSérie
10
0
Résistance (k )
50
40
20
0
100 0
50
50
0
100
RS (kΩ )
RS (kΩ )
Figure 34 Variation des capacités et résistances séries et parallèles en fonction de RS
pour un capacité C de 60 pF.
100
100
CSérie
C
80
RPara
60
60
CPara
40
40
20
0
80
20
RS
RSérie
0
50
C (pF)
100 0
Résistance (k )
Capacité (pF)
CSérie-CC
50
0
100
C (pF)
Figure 35 Variation des capacités et résistances séries et parallèles en fonction de C
pour une résistance RS de 10 kΩ.
68
Les figures 34 et 35 montrent les variations de C et de RS en
comparaison avec les couples (CSérie, RSérie) et (CPara, RPara).
On constate sur ces figures que la valeur de C est très proche de
CSérie-CC pourvu que RS soit de l'ordre de 10 kΩ. C'est effectivement le cas
dans la plupart de nos mesures, et on peut s'abstenir de mesurer l'impédance
complète pour extraire la valeur de C. Cependant, lors de l'étude fine de
couches dopées par modulation, il est préférable de réaliser un mesure
complète afin d'éliminer toute erreur due à la capacité de couplage CC.
Contact mercure/tellurures
Lorsqu'un semiconducteur est au contact d'un métal, il se forme une
barrière Schottky. La hauteur de cette barrière dépend de la nature des deux
matériaux en contact. La mesure de C(V) permet d'avoir une idée de sa
valeur, soit en extrapolant la mesure à 1/C2=0 (voir paragraphe 1.6.2.1), soit
en mesurant la capacité (i.e. la profondeur désertée) à tension appliquée
nulle.
Le résultat de la mesure sur 15 échantillons montre que le niveau de
Fermi est bloqué à environ 500 meV au dessus de la bande de valence dans
le cas d'un contact avec le mercure. Cette valeur permet d'avoir une
désertion de charges de environ 500 Å à tension appliquée nulle pour un
dopage de type p de l'ordre de 3×1017 cm-3. Pour le dopage de type n, si on
fait l'hypothèse que la hauteur de barrière Schottky reste la même, cette
longueur de désertion passe à plus de 800 Å dans le cas du même taux de
dopage (pour un gap de 2 eV).
La mesure de C(V) au mercure est donc plus adaptée à la mesure du
dopage de type p, surtout lorsque le dopage est faible, puisqu'elle suit la
formule suivante :
LD =
2εε 0V0
qN
où N est la densité de dopant, et V0 est la tension de désertion Schottky (0,5
eV pour le dopage p, et EG-0,5 eV pour le dopage n).
69
1.7 Caractérisation optique
1.7.1 Cathodoluminescence
La cathodoluminescence permet de faire une cartographie de
luminescence de nos échantillons. Le principe en est le suivant :
l'échantillon étudié, refroidi grâce à une tresse reliée à un réservoir d'azote
liquide, est balayé par un faisceau d'électrons dans un microscope
électronique à balayage (MEB). La température atteinte est de l'ordre de
130 K. Les électrons pénètrent dans le cristal sur l'échelle de quelques
microns, la longueur de pénétration étant d'autant plus profonde que la
tension d'accélération est élevée (voir figure 37). Ces électrons vont alors
créer des paires électron-trou qui vont se recombiner radiativement en
émettant des photons. Les photons sont alors récoltés par un miroir
parabolique qui les envoie vers un montage de spectroscopie extérieur au
microscope. On peut alors faire :
- soit le spectre de l'échantillon avec une caméra CCD via un
monochromateur (on intègre alors la lumière émise par toute la surface
balayée par le faisceau d'électrons).
- soit une cartographie d'intensité de luminescence de la zone balayée
par les électrons avec un photomultiplicateur (PM) (L'énergie est fixée avec
le monochromateur). Une image est obtenue en synchronisant
l'enregistrement du signal en intensité du PM avec le balayage électronique.
Les caractéristiques de notre montage expérimental, présenté figure 36, sont
les suivantes :
MEB (Jeol JSM 35C)
Tension d'accélération :
Résolution maximale :
5 à 40 kV
0,1 µm
Monochromateur
réseau 1
600 traits/mm
réseau 2
1800 traits/mm
70
bande 350-1100 nm
bande 200-800 nm
PM
caméra CCD
Microscope
Electronique à
Balayage
miroir
détecteur
d’électrons
(ZnS)
monochromateur
miroir
parabolique
miroir
échantillon
lentille
Figure 36 Schéma de principe du montage de cathodoluminescence.
La profondeur de pénétration des électrons dans nos échantillons
dépend de la tension d'accélération. La figure 37 présente cet effet. Il est
intéressant de noter que l'échelle de modulation de la profondeur de
pénétration que l'on peut atteindre est de l'ordre de grandeur de l'épaisseur de
nos couches. On peut donc exciter plus ou moins sélectivement soit la
couche, soit le substrat, soit les deux.
Figure 37 Profondeur de pénétration des électrons dans le Cd0,5Mg0,5Te calculée par D.
Hervé [HER95].
71
1.7.2 Photoluminescence - Réflectivité - Transmission
Les caractérisations optiques par photoluminescence (PL),
réflectivité (REFL), transmission (TRANS) et excitation de
photoluminescence (PLE) ont été réalisées par Axel Haury, André Wasiela
et Yves Merle d'Aubigné, du laboratoire de Spectrométrie Physique, et par
Stéphane Lovisa, Vincent Huard, Ronald Cox et Kuntheak Keng du
laboratoire de Physique des Semiconducteurs du CEA.
Nous avons utilisé ces caractérisations pour l'étude de couches
épaisses dopées (PL), pour vérifier la qualité optique de nos puits quantiques
(PL, REFL, TRANS, PLE), pour déterminer la quantité de charges
transférées dans les puits (PL, REFL, TRANS, PLE), et enfin pour mesurer
l'aimantation dans les puits (PL).
Outre les différences de montages expérimentaux, ce qui caractérise
ces trois expériences est le fait que la PL sonde les densités d'états modulées
par un facteur de population (thermique) qui privilégie les états souvent
extrinsèques, et que la REFL, la TRANS et la PLE permettent d'obtenir des
informations sur les densités d'états intrinsèques.
Dans le cadre de notre étude, les mesures d'optique permettent en
particulier de mesurer la population en charges libres des puits quantiques
(déplacement de Moss-Burstein), et de sonder leur état magnétique (effet
Zeeman).
1.7.2.1 Déplacement de Moss-Burstein
On peut déterminer la concentration de charges dans un puits
quantique grâce à la comparaison entre la PL d'une part, et la REFL ou la
TRANS ou la PLE d'autre part.
La PL d'un puits quantique rempli de trous jusqu'au niveau EF
présentera un pic correspondant à la transition directe e1-hh1. Par contre la
TRANS, ou la REFL, montent un continuum à partir de EF (figure 39).
La séparation du pic de PL et du début du continuum d'absorption est
nommé déplacement de Moss-Burstein, noté ∆MB. Dans l'approximation
parabolique, on peut écrire :
∆MB =
72
!2kF
2m e
2
*
+
!2kF
2
2m hh
*
avec
EF =
!2kF
2
2m hh
*
ce qui permet de mesurer le vecteur d'onde pour l'énergie de Fermi kF. On
peut alors directement déduire de cette mesure la densité p de trous 2D :
p = ρ 2D E F
où ρ2D est la densité d'état à deux dimensions et vaut :
ρ 2D =
m*
π! 2
E
e1
TRANS
REFL
PLE
PL
k
EF
hh1
kF
Figure 38 Transitions observables en PL et en TRANS, REFL ou PLE pour un gaz de
Intensité lumineuse
trous dans un puits quantique.
∆ MB
PL
TRANS
Energie
Figure 39 Déplacement de Moss-Burstein.
73
1.7.2.2 Déplacement Zeeman
Lorsqu'on applique un champ magnétique on modifie la structure de
bande de l'échantillon (voir paragraphe 1.2.2). En effet, le champ
magnétique a pour effet de séparer les niveaux électroniques. Cette
séparation est d'autant plus importante que le champ magnétique est élevé.
Dans le puits quantique semimagnétique, on a la configuration
suivante :
E
+1/2
-1/2
e1
σ+
σ-
k
hh1
+3/2
-3/2
Figure 40 Structure de bande dans un puits quantique sous champ magnétique.
On a une séparation en énergie des deux polarisations circulaires σ+
et σ . Cette séparation est appelée déplacement Zeeman.
-
Dans le cas d'un semiconducteur semimagnétique, cet effet est
augmenté par la polarisation des spins de manganèse. On a alors un effet
Zeeman géant proportionnel à l'aimantation des spins de manganèse (voir
paragraphe 1.2.2.2). La mesure du déplacement Zeeman permet donc de
déterminer l'état d'aimantation du système de spins localisés.
74
Chapitre 2
Dopage uniforme de couches épaisses
2.1 Introduction
Afin de réaliser des hétérostructures dopées p par modulation dans
lesquelles on obtient une densité de charges 2D suffisante à l'observation
d'une transition de phase ferromagnétique, il est nécessaire de doper des
couches comportant 25 à 30% de magnésium à des taux de l'ordre de
quelques 1017 cm-3 (voir chapitre 3). De même, la réalisation de structures à
puits quantiques de CdxMn1-xTe dopées n nécessite un taux de dopage
équivalent de couches comportant de l'ordre de 15% de magnésium.
L'étude présentée dans ce chapitre n'est donc pas une étude
exhaustive du dopage p ou n de nos matériaux, mais montre plutôt comment
nous avons atteint les taux nécessaires à la réalisation de nos
hétérostructures.
2.2 Etat de l'art
Le dopage d'un semiconducteur consiste à remplacer un élément de
la matrice par une impureté ne possédant pas le même nombre d'électrons de
valence. On a alors un surplus de charges (électrons ou trous) dans le
matériau.
La maîtrise du dopage est d'un intérêt technologique considérable
puisqu'il permet la prise de contact et le transport de courant dans les
composants usuels, ainsi que dans les dispositifs tels que les diodes électroluminescentes et les lasers. A l'époque où les II-VI semblaient prometteurs
pour la réalisation de lasers bleu-vert (ZnSe, CdMgTe), leur dopage a été
intensivement étudié. Si le dopage de type n du CdTe s'est avéré
relativement aisé grâce à l’indium ou mieux à l’iode, le dopage de type p est
quant à lui plus difficile. Les meilleurs taux de dopage ont été atteints avec
75
l'impureté azote dans le ZnTe, avec environ 1020 trous par centimètre cube,
alors que dans les couches de CdMgTe (25% de Mg), ce taux n’excédait pas
1016 cm-3.
Nous allons présenter dans le paragraphe suivant les résultats
obtenus sur le CdTe, le ZnTe et le CdMgTe avant notre étude. Nos propres
résultats seront développés dans la suite de ce chapitre.
2.2.1 Dopage de type p
Le dopage de type p des tellurures s'est avéré très difficile. Les
meilleurs résultats ont été obtenus avec l'impureté azote. Les taux de dopage
atteints avant notre étude sont résumés dans le tableau suivant.
Dopant
Site
substitutionnel
As
P
Sb
N
VI
VI
VI
VI
Dopage maximum
CdTe
ZnTe
(cm-3)
1016 [ARI90]
1016
4.1017 [HIS89]
16
5.10 [BIC86]
1.1018 [KIT81]
1018
1020 [BAR94]
Tableau 1 Dopages maximum atteints pour le dopage de type p (la valeur du dopage
obtenue sur le CdTe:N est issue de ce travail).
L'arsenic permet d'atteindre facilement des taux de dopage de l'ordre
de 1016 cm-3. Il est possible de doper plus fortement (quelques 1018 cm-3),
mais la pression résiduelle dans le bâti d'épitaxie devient alors très forte.
L'antimoine semble doper le ZnTe à 1018 cm-3, mais ce record de
Kitagawa n'a pu être reproduit au laboratoire [BRU95], et n'a pas été
confirmé par d'autres publications.
L'azote a quand à lui été utilisé avec succès pour le dopage de
couches de CdTe et ZnTe massives, mais son efficacité chute de façon
notoire lorsque l’on introduit du magnésium dans les couches, dans les
conditions usuelles d'EJM [BAR96].
76
2.2.2 Dopage de type n
Les différents dopants qui ont été utilisés pour le dopage de type n du
CdTe par EJM sont l'indium, le chlore, le brome et l'iode. Nous avons
expérimenté l'aluminium qui, à notre connaissance, n'avait jamais été utilisé
en EJM pour le dopage de tellurures. Le tableau suivant résume les
meilleurs taux de dopage qui ont été obtenus avec ces impuretés ; les
résultats que nous avons obtenus avec l'aluminium, présentés pour
comparaison, seront détaillés dans la suite de ce chapitre.
Dopant
Site
substitutionnel
In
Cl
Br
I
Al
II
VI
VI
VI
II
Dopage maximum
Cd0,75Mg0,25Te
CdTe
(cm-3)
1018 [BAS93]
1016 [BAS93]
3.1018
ε
18
3.10 [WAA93]
1016
18
17
7.10 [BAR96]
5.10 [BAR96]
19
10
1018
Tableau 2 Dopages maximum atteints pour le dopage de type n. Les valeurs données
pour l'aluminium sont issues de cette étude.
L'indium est le dopant qui a été utilisé au laboratoire pour la
réalisation de structures quantiques. C'est notamment grâce à cette impureté
que l'observation de l'exciton chargé négativement X- a été rendue possible
[KHE93]. Son efficacité baisse notoirement dans les couches comportant du
magnésium, de sorte qu'il n'est pas possible d'atteindre un dopage suffisant
pour avoir une couche de CdMgTe dégénérée. Ce point est pourtant essentiel
pour la réalisation de contacts électriques qui ne "gèlent" pas à basse
température.
Le chlore et le brome, bien que bons dopants pour le CdTe, voient,
tout comme l'indium, leur efficacité chuter fortement lorsqu'on ajoute du
magnésium.
L'iode est une impureté qui permet d'atteindre des taux de dopage
suffisant pour disposer d'une couche de CdMgTe dégénérée, mais
l'utilisation d'une source d'iode est délicate à mettre en œuvre dans un bâti
d'épitaxie.
77
2.3 Niveaux donneurs et accepteurs
Nous allons nous intéresser ici aux niveaux peu profonds. Le modèle
hydrogénoïde est le modèle le plus simple pour calculer l'énergie de liaison
des accepteurs et des donneurs. Il est basé sur l'idée que la fonction d'onde
décrivant le porteur de charge (électron ou trou) lié à l'impureté s'étale sur
plusieurs atomes du réseau cristallin. L'interaction de Coulomb est alors
traitée comme dans le cas de l'atome d'hydrogène.
L'énergie de liaison d'un porteur de charge lié à une impureté (la
masse réduite de l'ensemble est alors égale à la masse de la particule) est
donnée par la relation suivante :
E H = 13600
m*
ε r2 m0
meV
La masse des électrons étant moins élevée que celle des trous, on
s'attend à ce que le niveau donneur soit moins profond (par rapport au haut
de la bande de conduction) que le niveau accepteur (par rapport au bas de la
bande de valence).
De plus, lorsque l'on accroît la concentration N des impuretés
dopantes, un phénomène de diminution de leur énergie de liaison est
constaté expérimentalement. Il a été montré [DEB54] que l'énergie
d'activation suit une équation du type :
E ( N ) = E (0) − αN 1 / 3
On définit alors une énergie de liaison d'un donneur ou d'un
accepteur dans la limite d'une dilution infinie E(0).
Dans le cas d'un semiconducteur compensé par exemple de type p,
on a :
−
E A ( N A ) = E A0 − α ( N A )1 / 3 = E A0 − α ( N D )1 / 3
avec
 4π 
α = 3 
 3 
1/ 3
q2
4πεε 0
Les valeurs des énergies de liaison à la limite de dilution infinie des
accepteurs et des donneurs, déterminées expérimentalement dans le CdTe et
le ZnTe, sont résumées dans les tableaux 3 et 4 :
78
ZnTe
1s3/2 (meV)
59
modèle
hydrogénoïde
61
Li
62,8
Na
149
Cu
123
Ag
272
Au
53,6[GRU96a]
N
P
As
Sb
63,5
78,5
2s3/2 (meV)
17,1
18,2
18,3
22,8
29
18,3
19,7
CdTe
1s3/2 (meV)
56,8
2s3/2 (meV)
15,8
58
15,1
58,7
15,4
146,0[MOL84] 21,6[MOL84]
107,5[MOL84] 19,6[MOL84]
263,0[MOL84] 28[MOL84]
56,0[BAR98] 17,5[DHE94]
55,0[DHE94]
68,2
17,4
92
18,8
51,0[DHE94] 15,5[DHE94]
Tableau 3 Energie d’ionisation des accepteurs. Les énergies d'ionisation des accepteurs
qui ne sont pas référencées proviennent de [MAG82] pour le ZnTe, et de [MOL83] pour le
CdTe.
CdTe
modèle hydrogénoïde
Ga
In
Cl
1s3/2 (meV)
13,7
13,83
14,08
14,48
2s3/2 (meV)
3,4
3,46
3,52
3,62
Tableau 4 Energie d’ionisation des donneurs [FRA85].
2.4 Dopage de type p
Le dopage de type p de tellurures massifs à l'aide de l'azote a été
intensivement étudié au laboratoire par T. Baron au cours de sa thèse. Celuici n'a cependant pas réussi à doper convenablement des couches comportant
du magnésium. Ce point étant fondamental pour la réalisation de nos
hétérostructures, nous avons poursuivi cette étude en utilisant une cellule qui
semble mieux adaptée que celle qu'il a utilisée. Il s'agissait en effet d'une
cellule DC plasma (Discharge Current) avec laquelle il est difficile de
moduler la quantité d'azote émis. Dans le cas du CdTe, T. Baron a dû utiliser
la technique du dopage par modulation pour optimiser ses résultats, ce qui
79
suggérait qu'une diminution du flux incident pouvait donner de meilleurs
résultats.
2.4.1 La cellule de plasma d'azote
La cellule de plasma d'azote que nous avons utilisée a été fabriquée
au laboratoire, et a été mise au point pendant l'année d'étude post-doctorale
de M. Grün qui a précédé ma thèse. Il s'agit d'une cellule de type ECR
(Electron Cyclotron Resonance).
2.4.1.1 Description de la cellule ECR
De l'azote ultra-pur (7N) à une pression typique de 10-5 Torr est
excité par un signal micro-onde (2,453 GHz à 50 W) via une antenne. Un
champ magnétique, fourni par des aimants permanents, est appliqué au
système. Ce champ est localement de 875 Gauss, de sorte que la fréquence
de giration des électrons est de 2,5 GHz, ce qui permet un couplage optimal
entre l'excitation et les électrons en résonance cyclotron. On a alors la
formation d'un plasma rose/violet dont on peut contrôler l'état grâce à un
hublot monté sur la cellule.
Figure 1 Schéma de la cellule ECR utilisée. La position des deux aimants permanents
(non représentés ici) a été optimisée pour que la puissance réfléchie soit la plus petite
possible.
80
La figure 1 présente le schéma de notre cellule ECR. L'antenne
excitatrice en inox a une longueur qui a été optimisée à λ/4 soit 3 cm afin de
réduire la puissance du signal réfléchi. Son diamètre est de 6 mm. Il a été
calculé pour que l'impédance entre l'antenne et la paroi intérieure de
l'enceinte soit la même au niveau de la base de l'antenne que dans le câble
coaxial et dans le connecteur. Le diamètre interne de la cellule augmente
continûment jusqu'au centre de la cellule. On évite ainsi toute discontinuité
d'impédance qui a pour effet d'augmenter la réflexion du signal micro-onde.
Cette configuration est issue de discussions avec M. Chamel.
L'enceinte est alimentée en continu en azote à l'aide d'un régulateur
de débit massique et est pompée par une pompe turbo, de façon à atteindre
une pression stationnaire lorsque la cellule est fermée sur elle même, mais
aussi lorsque la cellule est ouverte sur la chambre d'épitaxie.
Enfin la cellule s'échauffe rapidement lorsqu'elle fonctionne, et un
système de refroidissement externe a été ajouté à l'aide d'une circulation
d'eau à travers un tube de cuivre qui l'entoure. Un jet d'air comprimé sur le
connecteur a aussi été testé, mais sans succès, celui-ci rendant le plasma
instable, sans doute à cause des vibrations qu'il provoque.
A l’inverse d’une cellule DC plasma, notre cellule ECR permet de
moduler le taux d’azote envoyé sur le substrat sur plusieurs décades. Les
différents paramètres que l'on peut modifier sont les suivants :
- la puissance de l'excitation micro-onde. Le générateur peut
fournir jusqu'à 300 watts de puissance. L’intensité lumineuse du plasma est
d’autant plus grande que la puissance est élevée (voir figure 9) mais une
puissance supérieure à 65 W induit une dégradation rapide de la cellule et de
l’antenne (pulvérisation cathodique), ce qui se traduit par un dépôt
métallique au niveau du connecteur (voir figure 1) qui devient conducteur.
La puissance de travail standard est de 40 W.
- le débit d'azote entrant dans la cellule. (Le débit du pompage par
la pompe turbo est fixé à son maximum.).
Pour un débit compris entre 3,2 et 1,7 cm3/min, l'intensité lumineuse
portée sur la figure 2 est faible et fluctue beaucoup. Entre 1,7 et 1 cm3/min,
l'intensité lumineuse montre un petit sursaut, mais le plasma est toujours
instable. Entre 1 et 0,25 cm3/min, l'intensité lumineuse du plasma augmente
très rapidement lorsque le débit d'azote baisse, jusqu'à atteindre un sommet,
diminue légèrement puis remonte, pour s'annuler enfin à environ
0,25 cm3/min. Le plasma s'est alors éteint.
81
Extinction
Intensité lumineuse (u.a.)
1.0
Débit de travail
Régime
brillant
0.5
Régime sombre
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
3
Débit d'azote (cm /min)
Figure 2 Intensité lumineuse du plasma mesurée avec un photomultiplicateur en fonction
du débit d'azote injecté dans la cellule pour une puissance d'excitation de 40W.
Deux régimes sont donc clairement identifiables: un régime où le
plasma est sombre, pour des débits supérieurs à environ 1,5 cm3/min, et un
régime brillant pour des débits inférieurs à 1 cm3/min (figure 1). On peut
aussi observer ces deux régimes grâce au hublot ; en régime sombre, le
plasma rose-jaunâtre se trouve décalé vers le connecteur de l'antenne, alors
qu'en régime brillant (plasma rose-violacé), il s'étend sur toute la cellule.
Les fluctuations d'intensité lumineuse du plasma en régime sombre
traduisent une instabilité du plasma. En effet, un plasma dans ce régime peut
s'éteindre à tout moment. Le passage du régime transitoire au régime brillant
a lieu de façon très brutale pour un débit d’environ 1 cm3/min. Les deux
modes brillant et sombre ont aussi été identifiés par E. Kurtz [KUR96] avec
une cellule RF. E. Kurtz a obtenu une meilleure efficacité de dopage lors de
l’utilisation du plasma dans son mode brillant. C'est aussi ce que nous avons
observé pour le dopage de nos couches.
A cause de fluctuations du débit d'azote injecté, le débit de travail ne
peut être fixé à la limite d'extinction. C'est pourquoi nous utilisons une plage
de débit de sécurité de 0,08 cm3/min au-dessus de l'extinction.
82
La stabilité du plasma peut aussi être visualisée en traçant la valeur
de la puissance effectivement fournie par le générateur à la cellule en
fonction du débit d'azote injecté. On constate sur la figure 3 que la puissance
fournie par le générateur ne fluctue que sur une plage de 3 watts pour le
régime brillant, alors que cette fluctuation s'étend sur une plage de 10 watts
dans le régime sombre. Ces observations sont concordantes avec les
fluctuations d'intensité lumineuses montrées par la figure 2.
50
Puissance (W)
40
30
Régime
éteint brillant
transitoire
sombre
20
10
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3
Débit d'azote (cm /min)
Figure 3 Puissance fournie par le générateur pour un consigne de 40 W en fonction du
débit d'azote injecté dans la cellule.
- le diamètre du diaphragme séparant la cellule plasma de la
chambre d'épitaxie. Ce diaphragme est un simple trou circulaire au centre
d’un disque d’inox de 2 mm d’épaisseur (le disque est aminci au niveau du
trou).
Plus le diaphragme est grand à fonctionnement identique du plasma,
plus la quantité d’azote envoyée sur le substrat est grande. Nous avons
utilisé des diaphragmes dont les diamètres vont de 1 à 8 mm. Le diaphragme
de 2 mm de diamètre est utilisé pour toutes nos hétérostructures, alors que le
diaphragme de 8 mm est utilisé pour le dopage du ZnTe lors de la réalisation
de couches de contact.
83
2.4.1.2 Analyse du plasma
L’efficacité du dopage azote du ZnSe semble fortement dépendre de
la présence d’atomes neutres dans le plasma, comme le montre très
clairement l’étude entreprise par l’équipe de Yao [KIM97a] [KIM97b].
Cependant, comme l'a montré M. Grün [GRU96b], il n'est pas évident que
l'azote atomique soit le seul responsable du dopage des tellurures. Il est
intéressant d'avoir une idée des espèces chimiques formées dans notre
plasma. Nous avons donc réalisé une étude spectrale en plaçant une fibre
optique derrière le hublot de contrôle. Les spectres sont enregistrés par une
caméra CCD via un monochromateur constitué d'un réseau de 600 traits/mm
(résolution de 0,3 nm pour une étendue spectrale de 750 nm).
Des mesures identiques ont déjà été réalisées par M. Grün [GRU96b]
sur une cellule dont le principe de fonctionnement est similaire. Ce dernier a
entre autre suivi le signal de l'azote atomique en fonction de la puissance
d'excitation avec un photomultiplicateur et un spectromètre de masse. Notre
étude complète celle de M. Grün grâce à la mesure de l'ensemble du spectre
du plasma pour une large étendue spectrale. On a pu ainsi mieux identifier la
présence de l'azote atomique dans notre plasma.
4
2.0x10
1000
Longueur d'onde (nm)
800 700 600
500
400
er
1 positif
4
1.5x10
Intensité (cps)
infra-rouge
IR de Herman
Azote atomique
4
1.0x10
Ledbetter's-Rydberg
er
1 négatif
Goldstein-Kaplan
nd
2 positif
Vegard-Kaplan
vert de Gaydon
3
5.0x10
0.0
10000
15000
20000
-1
25000
Energie (cm )
Figure 4 Spectre d’intensité lumineuse du plasma d’azote pour une puissance
d’excitation de 40 W et un débit de 0,50 cm3/min. Les systèmes de transitions moléculaires
sont indiqués par les traits. La vanne d’isolation avec la chambre d’épitaxie est fermée.
84
Le spectre de notre plasma est présenté figure 4. Le signal de l'azote
atomique est noyé dans d'autres signaux plus intenses. Ceci est différent du
spectre obtenu par Vaudo [VAU94] sur un plasma d'azote généré par une
cellule radio fréquence commerciale (Oxford Applied Research), qui
présente des raies très fines et très prononcées aux énergies de transitions
atomiques.
Ce spectre du plasma est dominé par des transitions de la molécule
d'azote neutre. Il comporte deux régions distinctes dont la séparation se situe
vers 19000 cm-1.
(i) Au dessous de cette énergie, le spectre est surtout dominé par les
transitions du premier système positif de la molécule d'azote neutre
[PEA76], comme le montre la figure 5. On retrouve aussi les raies de
luminescence résiduelle infra-rouge (Afterglow IR system).
Longueur d'onde (nm)
11001000 900
Intensité (cps)
1.5x10
1.0x10
5.0x10
800
700
600
4
4
3
0.0
10000
12000
14000
-1
16000
18000
Energie (cm )
Figure 5 Agrandissement de la figure 4 sur la partie basse énergie du spectre. Les lignes
verticales représentent la position en énergie des raies tabulées du premier système positif
de la molécule d'azote. Leur intensité (normalisée) est celle qu'elles présentent lors d'une
décharge de courant. Les lignes pointillées proviennent du système de luminescence
résiduelle IR.
Le premier système positif, majoritaire dans cette gamme d'énergie,
donne sa couleur violette au plasma. Ce système, aussi observé dans des
85
tubes de décharges, fournit les principales raies de vibration du spectre de
l'azote actif (dans le sens spectroscopique du terme). On constate un bon
accord entre l'enveloppe en intensité des raies du système donné dans la
littérature et celles de notre spectre. Ce système correspond à la transition
suivante :
B 3 Π g − A 3 Σ u+
On distingue aussi quelques raies caractéristiques de la luminescence
résiduelle infra-rouge de la molécule d'azote neutre (en pointillés sur la
figure 5) qui sont habituellement masquées par le premier système positif.
Ces raies sont caractéristiques du spectre d'azote très pur. Ce système
correspond à la transition :
B' 3 Σ u− − B 3 Π g
Intensité (cps)
Longueur d'onde (nm)
1x10
4
5x10
3
500
450
400
0
20000
22000
24000
-1
26000
Energie (cm )
Figure 6 Agrandissement de la figure 4 sur la partie haute énergie du spectre. Les lignes
verticales représentent la position en énergie et l'intensité (normalisée) des raies tabulées
du premier système négatif de l'ion N2+. Les lignes pointillées proviennent du second
système positif de la molécule d'azote neutre.
86
(ii) La partie haute énergie de notre spectre (figure 6) est dominée par
le spectre du premier système négatif de l'ion N2+, et dans une moindre
mesure du second système positif de la molécule d'azote neutre.
Le premier système négatif correspond à la transition :
B 2 Σ u+ − X 2 Σ +g
et le second système positif :
C 3Π u − B 3Π g
On constate un bon accord entre la position en énergie et les
intensités relatives des raies de ces deux systèmes par rapport à notre
spectre. De plus, ces deux systèmes expliquent toutes les raies observables
dans cette plage d'énergie.
Le premier système négatif a été observé dans des tubes de décharges
pour de très basses pressions, ce qui est le cas de notre plasma.
900
Longueur d'onde (nm)
860
840
820
880
Intensité lumineuse (u.a.)
4
4
800
4 0
3s P - 3p P
10000
1x10
3
5x10
0
11000
2
4
2 0
4
3s P - 3p D
3s P - 3p P
0
5000
0
11500
-1
12000
12500
Energie (cm )
Figure 7 Agrandissement du spectre de la figure 4 sur la plage d'énergie comportant les
raies de l'azote atomique. Les positions des raies [STR68] des transitions atomiques
indiquées au-dessus du spectre sont représentées par les lignes verticales.
87
Le spectre de notre plasma montre la présence de la molécule d'azote
neutre et de l'ion N2+. On peut aussi distinguer la production d'azote
atomique par notre cellule comme le montre la figure 7.
Les raies dues à l'azote atomique sont peu marquées mais sont
présentes. On peut suivre leur variation d'intensité pour une puissance fixée
en faisant varier le débit (figure 8), ou en faisant varier la puissance à débit
équivalent (figure 9) (on se place à 0,08 cm3/min au-dessus du débit
d'extinction).
2.2
Intensité intégrée (u.a.)
2.0
er
1 négatif
+
N2
40 W
1.8
1.6
N atomique
1.4
2 positif
1.2
N2
er
1 positif
nd
1.0
0.8
0.6
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3
Débit (cm /min)
Figure 8 Variation de l'intensité intégrée des raies 3s4P→3p4P0 de l'azote atomique
(ronds pleins), normalisée à 3cm3/min, en fonction du débit d'azote injecté pour une
puissance d'excitation de 40 W, comparée aux variations en intensité intégrées des raies de
la molécule d'azote neutre (1er et 2nd système positif en carrés et ronds évidés), et de l'ion
N2+ (1er système négatif, croix).
On constate sur la figure 8 que les raies caractéristiques de l'azote
atomique sont plus intenses lorsqu'on se rapproche du débit d'extinction.
Cependant, les raies de la molécule d'azote (neutre ou ionique) suivent la
même variation. On remarque de plus que la variation d'intensité est
beaucoup plus marquée pour l'ion N2+ que pour les autre espèces.
88
Intensité intégrée (u.a.)
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
30
40
50
60
70
Puissance (W)
Figure 9 Variation de l'intensité intégrée des raies 3s4P→3p4P0 de l'azote atomique
(ronds pleins), normalisée à 70 W, en fonction de la puissance d'excitation pour un débit de
0,08 cm3/min en dessous du débit d'extinction, comparée aux variations en intensité
intégrées des raies de la molécule d'azote neutre (1er et 2nd système positif en carrés et
ronds évidés), et de l'ion N2+ (1er système négatif, croix).
La figure 9 montre que, quelle que soit la puissance, les variations en
intensité des raies des différentes espèces sont équivalentes. Au-dessus de
65 W, le plasma est beaucoup plus lumineux, mais s'accompagne d'une forte
dégradation de la cellule, qui subit un pulvérisation cathodique.
On ne peut donc pas privilégier la présence d'une des trois espèces
identifiées en variant le débit ou la puissance d'excitation. Le débit donnant
le plus d'espèces excitées a été préféré, soit légèrement au-dessus du débit
d'extinction (0,08 cm3/min). Ce débit, facilement reproductible, correspond
aussi à une zone de bonne stabilité du plasma. La variation de la puissance
permettra de moduler le niveau de dopage.
2.4.2 Dopage du ZnTe
Le ZnTe se dope très facilement, et on peut atteindre relativement
aisément des taux de quelques 1020 cm-3. De ce fait, il est utilisé pour
réaliser des contacts électriques sur les diodes laser bleues à base de ZnSe de
89
Sony (l’équipe de Würzbourg préférant utiliser une couche de BeTe
dégénérée qui a l’avantage d’être en accord de maille avec le ZnSe).
-3
densité de trous libres (cm )
18
3x10
18
2x10
18
1x10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
P . Φ ² (Wmm²)
Figure 10 Densité de trous libres mesurée sur des couches de ZnTe par effet Hall à la
température ambiante pour différentes valeurs de la puissance d'excitation du plasma (P),
et pour différents diamètres Φ de diaphragme.
La figure 10 montre la variation de densité de dopage, mesurée par
effet Hall sur différentes couches de ZnTe, en fonction des deux paramètres
significatifs : la surface du diaphragme, proportionnelle à Φ2, et la puissance
d'excitation P.
On constate que le taux de dopage suit de façon quasi linéaire la
multiplication de ces deux paramètres. Nous l'appellerons efficacité de la
cellule. Nous utiliserons cette variable pour comparer entre eux les taux de
dopage atteints sur nos couches.
2.4.3 Dopage du CdTe
Nous n'avons pas effectué d'étude intensive sur le dopage du CdTe.
En effet, ce matériau, que nous avons utilisé pour nos puits quantiques, ne
sera pas dopé dans nos hétérostructures.
90
Toutefois, nous avons obtenu un taux de dopage de 8×1017 cm-3, en
utilisant notre cellule ECR dans son régime de fonctionnement standard (40
W, diamètre du diaphragme Φ=2 mm). La température de croissance est de
280°C, avec une vitesse de croissance de 0,5 mc/s, et un excès de cadmium
(Cd/Te = 2). Ce taux de dopage est nettement supérieur à celui obtenu par T.
Baron avec la source DC plasma (1017 cm-3 [BAR98])
On peut noter que l'on a obtenu un taux de dopage similaire avec les
mêmes conditions de cellule sur une couche de ZnTe. Il semble donc qu'il
n'y ait pas de phénomène de compensation pour une dopage de 8×1017 cm-3
dans le CdTe.
2.4.4 Dopage du Cd0.65Zn0.08Mg0.27Te
Le Cd0.65Zn0.08Mg0.27Te est le matériau que nous allons utiliser
comme barrière dopée dans nos hétérostructures. Le choix de cet alliage est
justifié au chapitre 3 (ces compositions, choisies dans le but d'utiliser cet
alliage dans des hétérostructures dopées, permet d'obtenir un décalage de
bande de valence avec le CdTe suffisant pour obtenir un transfert de charge).
La figure 11 résume le taux de dopage mesuré par C(V) en fonction
de la puissance d’excitation et de la surface du diaphragme, pour deux
températures de croissance différentes : une température haute (310°C), et
une température basse (240°C).
Les couches sont réalisées sous excès de cadmium (ΦII/ΦVI=1,3).
Leur épaisseur est de l'ordre du micron, selon la couche.
On remarque rapidement que le dopage est plus efficace lorsque la
température de croissance est abaissée.
Pour les deux températures, on observe d’abord une croissance du
dopage, puis une chute lorsque l'efficacité de la cellule augmente.
La série élaborée à basse température présente une pente plus abrupte
que la série épitaxiée à haute température. Le taux de dopage est cependant
inférieur à celui obtenu sur les couches de ZnTe, pour les mêmes conditions
de cellule.
L'efficacité du dopage chute très rapidement lorsque l'on augmente
l'efficacité de la cellule au-delà de 240 Wmm2 pour les échantillons élaborés
à basse température, alors que cette chute est beaucoup moins marquée pour
les couches élaborées à 310°C.
91
17
4x10
Ts=310°C
Ts=240°C
17
3x10
-3
p (cm )
Φ = 2 mm, P = 40W
17
2x10
17
1x10
0
0
500
P.Φ ² (Wmm²)
2500 2600
Figure 11 Variation du taux de dopage du CdZnMgTe mesuré par C(V) en fonction de
l'efficacité de la cellule (noter la discontinuité de l'abscisse entre 1000 et 2000 Wmm²). La
ligne pointillée représente le taux de dopage sur les couches de ZnTe, à titre de
comparaison.
On peut attribuer cette chute de l'efficacité du dopage à un
phénomène de compensation.
L'efficacité du dopage est donc plus élevée lorsque l'on abaisse la
température de croissance de notre alliage, tant que l'efficacité de la cellule
est inférieure à 240 Wmm2. Nous avons choisi de travailler à une efficacité
de 160 Wmm2, soit à 40 W pour un diaphragme de 2 mm de diamètre pour
les raisons suivantes :
- un dopage de l'ordre de 3.1017 cm-3 est en effet suffisant pour nos
hétérostructures (voir chapitre 3),
- une puissance supérieure risque de détériorer l'antenne de la cellule,
- un diaphragme plus grand, accompagné d'un débit d'azote injecté
plus grand pour maintenir la stabilité du plasma, augmente la pression
résiduelle dans la chambre d'épitaxie,
- enfin, cette efficacité de cellule nous permet de ne pas approcher de
trop près la zone "dangereuse" de 240 Wmm2, qui d'après les couches
élaborées à haute température, est d'autant plus basse que la température de
croissance est basse. Ceci nous a permis de réaliser des hétérostructures
dopées à 220°C (voir chapitre 4), sans dégradation du dopage des barrières.
92
2.4.5 Dopage du CdMgTe
Afin de déterminer l'évolution du dopage d'alliages en fonction de
leur concentration en magnésium, et plus particulièrement autour de 27% de
Mg, nous avons réalisé six couches.
Les couches sont réalisées sous excès de cadmium (ΦII/ΦVI=1,3). La
température de croissance est contrôlée à chaque couche par l'observation de
la température de fusion d'un morceau d'étain collé sur le molyblock
(Tfusion=232°C).
Nous avons élaboré deux séries d'échantillons à deux températures
différentes, qui sont les températures que nous avons utilisées dans nos
hétérostructures "optimisées".
Les résultats que nous avons obtenus sont résumés sur la figure 12.
17
8x10
CdTe
à 280°C
40 W
2 mm
17
-3
p (cm )
6x10
17
4x10
17
2x10
0
0
5
10
15
20
25
30
35
% Mg
Figure 12 Taux de dopage p obtenu sur des couches de Cd1-xMgxTe à 220°C (cercles) et
240°C (carrés) pour une puissance de cellule de 40 W, et un diaphragme de 2 mm de
diamètre. La couche de CdTe a été élaborée à 280°C.
Deux caractères sont à noter :
(i) le taux de dopage baisse lorsque la concentration en magnésium
atteint 30%. Cet effet a aussi été remarqué par T. Baron [BAR98] pour des
couches élaborées à 300°C.
(ii) le taux de dopage est d'autant plus élevé que la température de
croissance est basse.
93
Le dernier point est en accord avec les couches de quaternaires
présentées au paragraphe précédent. Or, le dopage du Cd1-xZnxTe ne semble
pas dépendre de la température de croissance [BAR98]. Nous en concluons
que c'est la présence du magnésium dans nos alliages qui rend le dopage très
sensible à la température de croissance.
2.5 Dopage de type n
L’aluminium était suggéré par Park et Chadi [PAR95] comme étant
un dopant pour le CdTe qui permettrait d’atteindre des taux de dopage de
l’ordre de 6×1019. L’iode étant un très bon dopant, mais délicat à utiliser, et
l’indium ne permettant pas d’obtenir des couches dopées supérieures à
1018 cm-3, l’aluminium nous a parut être une bonne solution. En effet, son
utilisation dans un bâti d’épitaxie ne pose pas de problème majeur. Il faut
cependant rester prudent lors du refroidissement de ce matériau, et plus
particulièrement lorsqu’il se solidifie. Si cette étape est trop rapide,
l’aluminium liquide qui s’est étalé sur les parois du creuset risque de le
détériorer en se rétractant.
2.5.1 Efficacité du dopage du CdTe
Nous avons élaboré une série de couches épaisses de CdTe:Al pour
différentes températures de cellule d'aluminium. L'activité électrique du
dopant a été caractérisée par C(V) ou par effet Hall. Les mesures d'effet Hall
ont été réalisées par D. Ferrand. La comparaison de ces résultats avec les
mesures de SIMS permettant de mesurer la quantité d'aluminium contenue
dans les couches donne accès à l'efficacité du dopant. Le résultat de ces
mesures est résumé dans la figure 13.
On constate un très bon accord entre la concentration en aluminium
et la concentration de porteurs. Ceci signifie que les couches dégénérées
sont peu ou pas compensées, même pour un taux de dopage de
1,1×1019 cm-3.
94
19
-3
Concentration (cm )
10
18
10
17
10
16
10
SIMS
C(V)
effet Hall
580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780
Température de la cellule Al (°C)
Figure 13 Concentration en aluminium mesurée par SIMS, et concentration d’aluminium
actif mesurée par C(V) ou par effet Hall en fonction de la température de la cellule d'Al.
La ligne pointillée correspond à une énergie d'activation de 2,9 eV.
Nous avons réalisé une couche épaisse de CdTe dopée avec une
température de cellule d'aluminium de 800°C, ce qui correspond à une
concentration d'aluminium visée de 5×1019 cm-3. Nous n'avons pas pu
mesurer une concentration de porteurs sur cette couche, qui est
probablement compensée.
2.5.2 Etude optique
La figure 14 présente les spectres de luminescence de trois couches
nommées M1011, M1012 et M1052, dont les taux de dopage valent
respectivement 3×1016, 1,5×1017 et 1,1×1019 cm-3. Les deux premières
valeurs ont été évaluées par C(V), et la troisième par effet Hall. Ces trois
couches ont toutes été élaborées selon le schéma suivant :
- un substrat de Cd0,95Zn0,05Te,
- une couche tampon de CdTe épaisse de 1000 Å, élaborée à 340°C sous
excès de Cd (ΦCd/ΦTe=2),
- une couche de CdTe:Al de 5000 Å d'épaisseur, élaborée à 230°C, sous
excès de Cd (ΦCd/ΦTe=1,6).
95
La couche de CdTe est partiellement relaxée (f=3.10-3,voir la figure 3 du
chapitre 1).
M1052
19
-3
Intensité de PL (u.a.)
ND=1,1.10 cm
M1012
17
-3
ND=1,5.10 cm
... DAP-1LO DAP
M1011
16
-3
ND=3.10 cm
1.3
1.4
1.5
1.6
Energie (eV)
Figure 14 Spectre de photoluminecence à 2 K de trois couches de CdTe:Al avec
différents taux de dopage (mesures effectuées par S. Lovisa, V. Huard et K. Kheng).
Les spectres de ces trois échantillons présentent deux zones différentes :
i. la zone de recombinaison excitonique (1,56-1,63 eV) correspondant aux
recombinaisons d'excitons liés sur des impuretés. Ces complexes ont une
énergie de formation hν égale à l'énergie de l'exciton libre (X) diminuée de
l'énergie de localisation de l'exciton sur l'impureté EL :
hν = X − E L
avec
96
X = EG − E X
où EG est le gap du CdTe et EX l'énergie de liaison de l'exciton libre.
Les valeurs numériques de ces énergies dans le CdTe sont :
E G = 1606 meV
E X = 10 meV
E L (donneur ) = 3 meV
E L (accepteur ) = 7 meV
Le gap excitonique du CdTe sera donc à une énergie de
Eg=1596 meV, alors que celui du substrat sera à une énergie de
Esubstrat=1613 meV.
ii. la zone de recombinaison des paires donneur-accepteur neutres D0A0
(1,35-1,55 eV), aussi notée DAP.
Regardons tout d'abord de plus près ce qui se passe dans la première
zone (figure 15).
Le spectre de la couche très dopée (M1052) a été mesuré sur cette
partie en augmentant la sensibilité de la détection. Ceci permet de distinguer
deux raies : une raie à 1614,6 meV, et une raie moins fine à 1610,5 meV. La
séparation de 4 meV et la forme de ces deux raies laissent penser qu'il s'agit
des raies D0X et A0X du substrat respectivement.
Les spectres des couches moins dopées (M1011 et M1012)
présentent les raies que nous avons identifiées comme :
- la raie de la transition excitonique du CdTe à X=1596,1 meV,
- la raie de la transition des excitons liés sur les donneurs D0X à
1593,6 meV, soit 3 meV sous la raie du gap excitonique. Notons que cette
raie est plus intense pour le spectre de l'échantillon le moins dopé que pour
le plus dopé, relativement à la raie X. Cette raie est suivie par une réplique
de phonons optiques longitudinaux (LO) à une énergie environ 21 meV plus
bas (raie D0X-1LO).
- la raie de la transition des excitons liés sur des impuretés acceptrices A0X à
1589,8 meV, suivie par sa réplique phonon A0X-1LO (notons que la raie A0X
associée au cuivre est située à 1589,6 meV [MOL84b]). La raie A0X est plus
intense pour l'échantillon le plus dopé (toujours relativement à la raie X).
- les deux échantillons M1011 et M1012 présentent une raie de faible
intensité située à environ 2,5 meV au-dessus de la raie de l'exciton libre X.
La couche de CdTe étant en légère contrainte sur un substrat de
Cd0,96Zn0,04Te (il s'agit d'une contrainte résiduelle, la couche étant
partiellement relaxée), on s'attend à une levée de dégénérescence trous
97
lourds - trous légers, et cette raie peut être attribuée à une transition
excitonique électron-trou léger. Dal'Bo a mesuré un écart de 5 meV entre les
raies excitoniques correspondant au trou lourd et au trou léger, sur une
couche d'épaisseur comparable [DAL88]. L'écart est ici plus faible, mais la
couche peut être plus relaxée dans des conditions de croissance différentes.
0
A XSubstrat
M1052
19
-3
Intensité de PL (u.a.)
ND=1,1.10 cm
0
AX
X
0
D XSubstrat
0
A X-1LO
M1012
0
DX
17
-3
ND=1,5.10 cm
0
D X-1LO
M1011
16
-3
ND=3.10 cm
1.56
1.57
1.58
1.59
1.60
1.61
1.62
Energie (eV)
Figure 15 Agrandissement des spectres de la figure 14 pour la première zone.
La zone s'étendant de 1,3 à 1,55 eV est dominée par la transition des
excitons liés à des paires donneur-accepteur (transition DAP)(figure 16).
Celles-ci présentent en plus une série de raies à plus basse énergie pour les
spectres des échantillons M1011 et M1012. Ces séries de raies sont bien
connues et sont attribuées à des répliques de phonon LO impliquant
plusieurs phonons. L'espacement entre ces raies notées DAP-1LO, 2LO,...,
peut en effet être mesuré très précisément, et vaut pour ces deux échantillons
(voir figure 17) :
M1011 :
M1012 :
98
LO = 20,58 ± 0,05 meV
LO = 20,54 ± 0,05 meV
Ces valeurs sont en-deçà de celle qui est communément admise pour
le CdTe, soit entre 21,0 et 21,4 meV selon les références
[MAY95][MEN85].
2LO
M1012
17
-3
ND=1,5.10 cm
3LO
Intensité de PL (u.a.)
4LO
6LO
5LO
DAP-1LO
DAP
M1011
16
-3
ND=3.10 cm
1.30
1.35
1.40
1.45
1.50
Energie (eV)
Figure 16 Agrandissement de la figure 14 pour la deuxième zone pour les deux
échantillons les moins dopés.
99
Energie (meV)
1.45
1.40
LO = 20,54 meV
LO = 20,58 meV
1.35
1.30
0
1
2
3
4
5
6
7
n° de la réplique phonon LO
Figure 17 Position en énergie des raies des répliques phonon.
Nous avons déconvolué les raies des répliques phonon par des
gaussiennes dont la largeur vaut 8 meV. Les surfaces de ces gaussiennes, An,
évoluent avec le nombre n de phonons impliqués. En effet, elles traduisent
la force d'oscillateur Fn de chaque transition, qui est régit à 0 K par une loi
de distribution statistique du type distribution de Poisson [DEA79], soit :
An ∝ Fn ∝
e −S S n
n!
où S, appelé facteur de couplage de Huang-Rhys [HUA50], est égal à la
valeur moyenne du nombre n de phonons impliqués. Nos mesures étant
effectuées à 2 K, on a kT << LO, de sorte que l'on puisse appliquer cette
statistique.
Pour nos échantillons, le facteur S vaut (voir figure 18) :
S = 1,8 ± 0,1
100
S=1,75
S=1,85
DAP
An (u.a.)
DAP
M1012
M1011
0
1
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
7
nombre de phonons impliqués n
Figure 18 Aire de la gaussienne ajustant la raie associée à la transition impliquant n
phonons LO en fonction de n pour les échantillons M1011 et M1012. Les traits pleins sont
les ajustements donnant les valeurs de S indiquées, les traits pointillés correspondant à une
variation de S de ±0,5.
S est en fait représentatif du couplage entre les excitons et les
phonons LO. Ce facteur est d'autant plus élevé que l'exciton est localisé sur
les impuretés. Les niveaux accepteurs étant plus profonds que les niveaux
donneurs, S va surtout être sensible à la localisation des trous sur les
accepteurs. Ainsi, les valeurs de S données par la littérature pour différents
types d'accepteurs dans le CdTe sont :
Impureté
Au
Cu
Ag
As
Sb
S
3,1
1,9
0,9
0,3
0,3
EA 1s3/2 (meV)
163
146,0
107,5
59
51
Référence
[MOL84]
[MOL84]
[MOL84]
[BAS97][CER96]
[BAS97][CER96]
Tableau 5 Facteur de couplage de Huang-Rhys pour les accepteurs dont l'énergie de
liaison est rappelée.
101
On peut noter la corrélation entre l'énergie de liaison de l'accepteur et
S.
Notre valeur de S est très proche de celle trouvée par Molva
[MOL84] sur des couches de CdTe dopées au cuivre.
On peut déduire la somme des énergies de liaison du donneur ED et
de l'accepteur EA de la position en énergie EDAP de la raie DAP. En effet :
E DAP = E G − ( E A + E D ) +
q2
4πεε 0 R
Le dernier terme est l'énergie d'interaction Coulombienne EC-DA entre
l'accepteur et le donneur ionisé, où R est la distance moyenne séparant les
paires donneur-accepteur. A défaut d'une description précise de la répartition
des donneurs et des accepteurs, une estimation de R est donnée par la
formule suivante :
R ≈ (πN D )
−1 / 3
Ce qui donne avec ε = 9,7 [KHE93]:
pour
ND = 3.1016 cm-3,
ND = 1,5.1017 cm-3,
ND = 1,1.1019 cm-3,
R ≈ 220 Å
R ≈ 130 Å
R ≈ 30 Å
et
et
et
EC-DA = 6,7 meV
EC-DA = 11,4 meV
EC-DA = 49,5 meV
Les valeurs de EDAP pour les échantillons M1011 et M1012 sont
respectivement 1,4577 et 1,4609 eV, et par suite, on obtient pour ED+EA :
M1011
M1012
E D + E A = 155,0 meV
E D + E A = 156,5 meV
On a donc E D + E A = 155,7 ± 1,0 meV
Nous ne connaissons pas l'énergie de liaison du donneur aluminium,
mais il est raisonnable de penser que cette énergie est de l'ordre de 10 meV
(donneur hydrogénoïde). Ainsi, l'énergie de liaison de l'accepteur serait de
145,7 meV. Or, d'après les travaux de Molva et al., l'énergie de liaison de
l'accepteur cuivre vaut 146 meV [MOL84], ce qui est tout à fait comparable.
102
Le facteur de couplage de Huang-Rhys, proche de celui trouvé sur
des couches de CdTe:Cu et l'énergie de liaison de l'accepteur, proche de
celle du cuivre dans le CdTe, nous permettent d'émettre l'hypothèse
suivante : l'impureté responsable du centre accepteur visible en
photoluminescence dans nos couches est le cuivre.
De plus, la pureté de l'aluminium que nous avons utilisé pour le
dopage a été analysée par GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry) par
le fournisseur, et il s'avère que le cuivre est la principale impureté présente,
avec un taux de l'ordre de 0,21 ppm.
Kuhn et al. [KUH92] ont étudié des couches de CdTe dopées à
l'indium et au chlore en PL sous champ magnétique. Ils ont ainsi pu attribuer
leur raie à 1,475 eV à une recombinaison de l'exciton sur une paire donneuraccepteur avec pour impureté acceptrice le cuivre. Ils éliminent ainsi
l'hypothèse selon laquelle cette raie pourrait être attribuée à une
recombinaison D0X avec un donneur profond du type site de cadmium
vacant. Cette conclusion est aussi confirmée par les travaux de Figuera et al.
[FIG86].
En ce qui concerne l'échantillon dopé à 1,1×1019 cm-3 (M1052), la
large bande centrée à environ 1,49 eV (voir figure 14) a également été
observée par Baron [BAR96] et par Bassani [BAS93] sur des couches de
CdTe fortement dopées à l'iode et à l'indium. Ils ont associé cette raie à une
forte compensation.
Si le dopage augmente, on s'attend à voir pousser la transition bandeniveau eA0 à EG(+ ∼kT)-EA=1,46 meV. La raie observée est un peu trop
haute, mais elle est très large. Il faudrait des spectres pour des échantillons
de compositions intermédiaires pour mieux identifier cette raie.
2.6 Conclusion
Cette étude, qui ne se veut pas exhaustive, nous a permis d'obtenir un
taux de dopage p de l'ordre de 3×1017 cm-3 sur des couches comportant
jusqu'à 30% de magnésium. Ce taux est suffisant pour la réalisation
d'hétérostructures dopées par modulation. C'est pourquoi nous ne l'avons pas
poursuivie. En particulier, il serait intéressant d'augmenter la concentration
en magnésium au dessus de 30%.
Le dopage à l'aluminium, de type n, est aussi très prometteur,
puisqu'il permet d'obtenir un dopage de l'ordre de 1019 cm-3 sur le CdTe, et
de 1018 cm-3 sur du Cd0,7Mg0,3Te. Ces taux de dopage permettent d'envisager
103
des couches dégénérées comportant du magnésium, ce qui n'est pas possible
avec l'indium.
La présence du cuivre dans nos couches de CdTe:Al, peut provenir
de la charge d'aluminium elle-même. Il serait intéressant de la changer
contre celle d'un autre fournisseur, qui garanti un taux de cuivre moins élevé
dans ses charges.
L'aluminium peut aussi prétendre a être utilisé dans des
hétérostructures dopées par modulation. Nous avons donc réalisé ce type
d'échantillons, qui donnent des résultats très satisfaisant (voir chapitre 3 et
4).
104
Chapitre 3
Dopage par modulation d’hétérostructures :
interdiffusion lors du dopage de type p
3.1 Introduction
On appelle hétérostructure une structure multicouche formée de
l’association de plusieurs matériaux. En utilisant la différence de gap et les
décalages de bandes entre différentes couches, on peut former des puits de
potentiel pour les électrons de la bande de conduction, et pour les trous de la
bande de valence, suivant la direction perpendiculaire aux couches. On aura
alors au moins un niveau de confinement énergétique, voire plus selon la
profondeur et la largeur du puits. On parle de puits quantique, et de système
2D (à deux degrés de liberté, parallèlement aux couches, voir chapitre 1).
Le but de cette étude est de fabriquer une hétérostructure comportant
des puits quantiques qui contiennent quelques pour cent de manganèse et
une densité suffisante de charges pour que leur interaction avec les spins de
Mn soit observable.
Pour créer un excès de charges dans les puits, on va doper les
barrières, de type n ou p, et trouver les conditions optimales pour que les
électrons ou les trous se transfèrent des barrières vers les puits. Cette
technique est appelée dopage par modulation. Elle permet une séparation
spatiale des charges mobiles et de leurs impuretés génitrices [STO79]. Ce
procédé a été développé initialement pour la réalisation de structures
comportant un gaz d'électrons de très haute mobilité, les impuretés étant
écartées du chemin des électrons [STO83]. Dans notre cas, il nous permettra
d'obtenir un gaz de trous libres, bi-dimensionnel, de faible densité, à basse
105
température, alors que les porteurs d'un système 3D seraient "gelés" dans les
mêmes conditions (formation d'accepteurs neutres).
3.2 Transfert de charges
On va dans un premier temps analyser les paramètres critiques dont
va dépendre la densité de charges dans le puits quantique.
eED
BC
D+
D+
e1
e1
hh1
A-
hh1
A-
EA
BV
h+
Transfert d’électrons
Transfert de trous
Figure 1 Bandes de valence et de conduction (BV et BC) d'une hétérostructure dopée de
façon symétrique n ou p dans les barrières. Le transfert de charges vers le puits quantique
entraîne une courbure des bandes [CIB92]. Le niveau de Fermi est supposé bloqué sur le
niveau dopant (semiconducteur partiellement compensé à basse température).
La figure 1 montre la différence entre une hétérostructure dopée n (à
gauche) et une hétérostructure dopée p (à droite). Deux facteurs vont
désavantager le transfert des trous dans le cas du dopage p :
i. le niveau accepteur est grossièrement cinq fois plus profond que le
niveau donneur, avec 60 meV contre 14 meV approximativement dans un
alliage proche de CdTe (voir chapitre 2). Ainsi, le fond du puits quantique
devra être plus profond dans le cas du dopage p que pour le dopage n pour
obtenir un transfert de charges équivalent (pour des niveaux de dopage
équivalents).
ii. le décalage de bandes entre les puits et la barrière se répartit pour
les deux tiers dans la bande de conduction, et donc pour un tiers dans la
bande de valence avec les alliages que nous utilisons (voir le paragraphe
suivant). Ainsi, pour une même composition d'alliage de barrière, le puits
sera plus profond dans la bande de conduction que dans la bande de valence,
106
d'où, là encore, un transfert de trous moins efficace qu'un transfert
d'électrons pour la même configuration.
On peut quantifier la quantité de charges transférées dans un puits
quantique en fonction des différents paramètres qui peuvent intervenir, soit
(voir figure 2) :
- le taux de dopage des barrières : plus il sera élevé, plus le gaz de charges
2D sera dense,
- la largeur de la barrière non dopée qui sépare le puits de sa partie dopée.
On appelle cette zone un espaceur, de largeur LS. Plus l'espaceur sera petit,
et plus le transfert de charges sera effectif. On sera cependant limité par des
problèmes structuraux qui limitent sa largeur à une centaine d'angströms au
minimum (voir plus loin),
- la profondeur du puits. Plus le puits est profond, plus le transfert est
effectif.
Largeur de l'espaceur (Å)
0
500
1000
12
12
10
17
-3
NA = 3.10 cm
EP = 133 meV
EP = 133 meV
LS = 200Å
-2
Population du puits (cm )
10
LS=200 Å
17
-3
NA = 3.10 cm
11
11
10
10
10
10
10
10
15
16
17
18
19
10 10 10 10 10
-3
Dopage de la barrière (cm )
0
100 200 300
Profondeur du puits (meV)
Figure 2 Population en charges d'un puits quantique dans une structure à dopage
symétrique en fonction du taux de dopage dans la barrière (à gauche), de la largeur des
deux espaceurs (au centre), et de la profondeur du puits (à droite) pour les paramètres
fixes donnés sur la figure (avec m* = 0,25 m0).
Les traits pointillés indiquent le point de croisement des trois courbes.
La profondeur du puits Ep correspond à la hauteur de barrière par rapport au premier
niveau confiné.
L'énergie de liaison de l'exciton sur le niveau accepteur, EA, est de 60 meV.
On néglige la courbure dans le puits et la renormalisation (interaction trou-trou).
107
Les paramètres standards de nos couches sont indiqués par les traits
en pointillés sur la figure 2.
Un calcul simplifié permet d'obtenir un ordre de grandeur de la
population de trous. En effet, dans l'hypothèse où les barrières sont très
fortement dopées, la longueur de désertion dans la région dopée tend vers
zéro, et on peut écrire :
2q(E P − E A )
q 2 LS
1
+
εε 0
ρ 2D
où EP est le décalage de bande de valence entre la barrière et le premier
niveau de confinement dans le puits, et où EA est l'énergie de liaison de
l'exciton sur le niveau accepteur (EA=60 meV).
p=
On obtient à l'aide de cette formule les courbes pointillées de la figure 2.
Avec un dopage de l'ordre de 3×1017 cm-3, qui est un dopage
expérimentalement réalisable (voir chapitre 2), on obtient une population
dans le puits qui est très proche de la densité maximale.
Comme nous le verrons au paragraphe suivant, les deux paramètres
les plus difficiles à moduler sont le taux de dopage des barrières et la
profondeur des puits. Nous les avons donc optimisés, et ils restent
semblables sur quasiment toutes nos hétérostructures. La variation de la
densité de porteurs dans les puits est obtenue par l'utilisation de largeurs
d'espaceurs différentes.
3.3 Choix des matériaux
Afin d'attirer un nombre important de charges, il est nécessaire que le
puits soit profond, d’où l’intérêt de choisir des matériaux présentant le plus
grand décalage de bande de conduction (resp. valence) possible pour les
structures dopées n (resp. p). En effet, le premier niveau confiné dans le
puits doit se trouver à une énergie inférieure (resp. supérieure) à celle du
niveau donneur (resp. accepteur). Le nombre de charges qui transfèrent ainsi
dans le puits dépendra directement de la valeur du décalage de bande.
De plus, il est important pour la qualité structurale que l’ensemble de
l’hétérostructure soit en accord de maille avec le substrat. Nous verrons que
ce point semble être particulièrement sensible pour les échantillons dopés p.
Enfin, le choix du substrat est motivé par sa transparence en vue
d'études optiques en transmission.
108
Les structures que nous avons retenues pour satisfaire à toutes ces
conditions sont composées de puits de CdTe, entourés de barrières de
Cd1-x-yZnxMgyTe, et élaborées sur substrats de Cd0,88Zn0,12Te. Nous allons
développer ici les raisons de ce choix.
3.3.1 Le puits
Le point central de nos échantillons est le puits quantique. Le
matériau de choix pour un puits quantique est le CdTe avec un gap de
1,6 eV à 2 K. Ce matériau présente l'avantage de pouvoir incorporer du
manganèse de façon aléatoire sur les sites cadmium. Le manganèse est la
base de l'effet magnétique que nous cherchons à mettre en évidence. Ainsi,
les puits que nous avons étudiés sont des puits de Cd1-xMnxTe (0 ≤ x ≤ 0.05).
Leur largeur est de 80 Å.
Les valeurs des masses effectives que nous avons utilisées sont
données en annexe 1.
3.3.2 Le substrat
Les études magnéto-optiques qui vont être menées imposent de faire
des mesures de transmission et de photoluminescence à une énergie proche
de celle de la transition excitonique fondamentale du puits (typiquement
1,62 eV). Le substrat doit donc être transparent à cette énergie.
Les substrat envisageables sont de type CdTe ou Cd1-xZnxTe.
L'incorporation de zinc diminue le paramètre de maille , augmente le gap, et
améliore la qualité cristalline.
Les substrats de CdTe sont de mauvaise qualité cristalline, et ne sont
pas transparents au-delà de 1606 meV.
Les substrats de Cd0,96Zn0,04Te (gap de 1627 meV) sont d'une
excellente qualité cristalline ; ils ont été développés pour l'accord de maille
avec le CdHgTe (gap 3-5 µm). Par contre, ils ne permettent l'étude en
transmission que de puits de CdTe larges (niveau de confinement au fond du
puits).
Les substrats de Cd0,88Zn0,12Te dont le gap est 67 meV plus grand
que celui du CdTe, permettent d'envisager des puits quantiques comportant
jusqu'à 4% de manganèse (cas large). Leur qualité est moins bonne que les
substrats de 4% de Zn, mais la technologie utilisée pour leur réalisation est
analogue.
Les substrats de Cd0,80Zn0,20Te, bien que transparents pour l'optique
(gap à 115 meV au dessus du CdTe), sont délicats à utiliser quant à l'accord
109
de maille, une plus grande dose de zinc étant plus difficile à maîtriser. De
plus, ces substrats, qui sont en début de développement pour la croissance
du ZnMgTe, sont de moins bonne qualité cristalline.
Nous avons donc utilisé des substrats comportant 12% de zinc, qui
constitue le meilleur compromis pour notre étude.
3.3.3 La barrière
Le MgTe a un gap 3,356 eV à 2 K et un décalage de bande dans la
bande de valence avec le CdTe d'environ un tiers de la différence de gap
[WEI98] (figure 3), ce qui fait du magnésium un élément essentiel pour les
barrières. Par contre, le décalage de bande de valence entre le CdTe et le
ZnTe est très faible [WEI98], et le zinc n'influera quasiment pas sur les
profondeurs des puits quantiques.
2500
e de
Band
Energie (meV)
2000
n
uctio
cond
1500
1000
500
Bande de va
lence
0
-500
0
10
20
30
40
50
60
x Mg (%)
Figure 3 Interpolation linéaire pour le Cd1-xMgxTe de la répartition du décalage de
bandes entre le CdTe et le MgTe (référence en énergie : haut de la bande de valence de
CdTe).
En pointillés, décalage de bande de valence de 200 meV par rapport à CdTe.
Dans le cas du dopage p, on va utiliser un alliage à base de
magnésium comme matériau barrière. Compte tenue de la variation du gap
110
de Cd1-xMgxTe avec x, il est nécessaire que x soit compris entre 0,25 et 0,3
pour avoir un décalage de bande de valence permettant un transfert de
charges notable dans le puits.
Cependant, le fait de devoir doper les barrières limite le taux de
magnésium à environ 30% au maximum (cf. chapitre 2). De plus, le
Cd0,73Mg0,27Te n’est pas en accord de maille avec un substrat de
Cd0,88Zn0,12Te. Il est donc nécessaire d’ajouter du zinc à l’alliage. La figure 4
montre la composition d’un alliage de Cd1-x-yZnxMgyTe en accord de maille
avec un substrat de Cd0,88Zn0,12Te.
1.0
0.8
y Mg
0.6
0.4
Non dopable p
0.2
Dopable p
0.0
0.00
0.04
0.08
0.12
x Zn
Figure 4 Composition d’un alliage de Cd1-x-yZnxMgyTe en accord de maille avec un
substrat de Cd0,88Zn0,12Te.
Le trait pointillé représente la concentration maximum en magnésium au dessus de laquelle
la couche n'est pas dopable.
Ainsi, la solution que nous avons adoptée est une hétérostructure de
puits quantiques de Cd1-xMnxTe, (0 ≤ x ≤ 0,05, voir paragraphe 1.2.2.2) et de
barrières de Cd0,65Zn0,08Mg0,27Te dopées p par modulation.
Dans le cas du dopage n, la réalisation des hétérostructures est
moins complexe puisque nous avons obtenu un taux de dopage de l'ordre de
1018 cm-3 sur une couche de Cd0,7Mg0,3Te à l'aide de l'aluminium. Il n'est de
toute façon pas nécessaire d'introduire tant de magnésium dans la couche, le
décalage de bande dans la bande de conduction avec le CdTe étant très
favorable. De plus, l'énergie de liaison d'un donneur est cinq fois plus petite
que celle d'un accepteur. Ainsi, nous avons utilisé le Cd0,754Zn0,096Mg0,15Te
comme matériau barrière. Cette couche est en accord de maille sur un
substrat de Cd0,88Zn0,12Te. Nous n'avons donc pas eu besoin d'optimiser
111
davantage les paramètres de croissance pour réaliser les échantillons
présentés au paragraphe 3.5.
3.4 Dopage de type p : étude de l'interdiffusion
Nous avons vu qu'il est fondamental d'utiliser du magnésium dans les
barrières dopées, avec une concentration qui doit être de 25 à 30% pour
permettre un transfert efficace de charges.
T. Baron [BAR96] a élaboré lors de sa thèse des hétérostructures
dopées à l'azote avec des barrières comportant 25% de magnésium. Il a alors
dressé le constat suivant :
- l'introduction d'azote à l'intérieur d'une hétérostructure contenant du Mg
conduit à un bouleversement de ses propriétés optiques et structurales,
- la modulation périodique du paramètre de maille, mesurée par diffraction
X sur des super-réseaux, est détruite au profit d'une distribution continue du
paramètre de maille,
- la localisation du dopant dans la couche semble jouer un rôle mineur, dans
la mesure où les propriétés des couches dopées dans les barrières ou dans les
puits sont similaires,
et il conclut qu'un tel phénomène ne peut avoir lieu que si les barrières et les
puits interdiffusent violemment, ce qu’il a confirmé par des mesures de
SIMS.
Ceci constitue l'état de l'art avant notre étude...
Nous avons constaté nous aussi de l'interdiffusion dans nos superréseaux. Identifiée grâce à la diffraction X, elle a été confirmée par des
mesures d'optique. Afin de comprendre quels sont les paramètres critiques
dans l'apparition de ce phénomène, nous avons réalisé une série
d'échantillons. Les résultats de cette étude sont exposés au paragraphe 3.4.1
de ce chapitre.
Le paragraphe suivant montre comment les mesures de SIMS
expliquent les spectres optiques et les profils de diffraction X des structures
interdiffusées. La cathodoluminescence nous a, en outre, permis d'identifier
une partie de la cause de ce phénomène.
Les six échantillons étudiés ici comportent tous cinq puits quantiques
de 80 Å (= 25 mc) de largeur, entourés par des barrières de largeur LB
d'environ 780 Å. Les barrières entourées par des puits sont dopées sur une
largeur LD, centrée sur la barrière. La barrière de surface et la barrière la plus
proche de la couche tampon sont dopées sur une largeur LD/2 décentrée de
112
manière à ce que seule la demi-barrière la plus proche du puits soit dopée
(voir figure 5).
Barrière
dopée
PQ1
Barrière
non dopée
PQ2
PQ3
PQ4
Ld
Lb
PQ5
Buffer de Cd0.88Zn0.12Te
Puits
quantique
Substrat de Cd0.88Zn0.12Te
Figure 5 Schéma des échantillons étudiés.
Les caractéristiques particulières des échantillons présentés ici sont
résumées dans le tableau suivant :
Nom
Surnom
M702
M703*
M676
M704
M705
M748**
D0-310
D10-310
D30-310
D0-240
D10-240
D30-240
Dopage des barrières Largeur de Température de
l'espaceur (Å) croissance (°C)
(LD/LB) × 100 (%)
0
/
310
10
350
310
30
270
310
0
/
240
10
350
240
30
270
240
* la deuxième barrière de D10-310 (entre le puits le plus profond et son voisin) n'est pas
dopée.
** le M748 présente une barrière de surface et une barrière entre la couche tampon et le
premier puits plus épaisse pour tenir compte de l'épinglage du niveau de Fermi (voir plus
loin).
Tableau 1 Caractéristiques des 6 échantillons étudiée dans ce paragraphe.
Ces six échantillons ont été étudiés en photoluminescence,
diffraction X haute résolution, SIMS, et cathodoluminescence. Ces mesures
113
font apparaître un phénomène d'interdiffusion de certains éléments de la
matrice en présence de dopage lorsque les échantillons sont élaborés à
310°C. Les paragraphes qui suivent montrent comment chaque technique de
caractérisation met en évidence et permet de comprendre cette
interdiffusion. Enfin, une synthèse des résultats obtenus par ces différentes
techniques sera présentée.
3.4.1 Etude optique
3.4.1.1 Niveaux de confinement dans un puits interdiffusé
Comme décrit dans le chapitre 1, nous allons modéliser
l'interdiffusion d'une interface par une fonction erreur ne dépendant que d'un
paramètre : la longueur de diffusion ∆.
Le profil de composition C(z) d'un matériau au niveau d'un puits
quantique de largeur L est donné par la combinaison de deux fonctions
erreur relatives aux deux interfaces [CRAN75], soit :
C ( z) = 1 +
 z + L / 2 
1   z − L/2
 − erf 

erf 
2   2∆ 
 2∆  
Dans le cas de nos hétérostructures, nous avons trois profils de
diffusion pour les éléments II (Cd,Zn,Mg). Cependant, par rapport au CdTe,
le gap de nos matériaux varie beaucoup avec la concentration en Mg, et peu
avec la concentration en Zn : le profil de diffusion le plus représentatif pour
le calcul de niveaux confinés sera donc celui du Mg.
Nous avons calculé numériquement les niveaux de confinement en
fonction de la longueur de diffusion ∆ du Mg dans un puits quantique
présentant un tel profil (figure 6). La résolution de l’équation de Schrödinger
dans un puits interdiffusé a été réalisée en utilisant la méthode d’intégration
numérique de Runge et Kutta [PRE88]. Ceci nous a permis de calculer
l'énergie de transition entre les premiers niveaux confinés d’électrons et de
trous lourds (e1-hh1), et de les comparer aux résultats de PL.
114
2000
e1
Energie (meV)
1900
1800
e1
1700
∆Ee1-hh1= 1925 meV
∆Ee1-hh1= 1645 meV
200
100
hh1
0
hh1
∆ = 63,5 Å
∆=0Å
-100
-200
0
200
-200
0
200
Position (Å)
Figure 6 En gras, profil énergétique d'un puits quantique de CdTe de 80 Å de largeur
contraint sur un substrat de Cd0,88Zn0,12Te pour un puits parfait (∆=0 Å), et un puits
interdiffusé (∆=63,5 Å) (les paramètres de calcul sont les mêmes que pour la figure 7).
L’énergie de liaison de l’exciton n’est pas comprise.
En traits fins, fonction d'onde pour les électrons et les trous dans les deux cas.
La figure 7 montre nettement que dans un puits interdiffusé, l'énergie
de transition e1-hh1 est plus grande que pour un puits parfait.
Ces calculs permettent donc d'évaluer la longueur de diffusion d'un
puits quantique à partir de l'énergie de la transition excitonique qui lui est
associée.
115
Energie de transition e1-hh1 (meV)
2000
1900
1800
L=25 mc contraint sur Cd0.88Zn0.12Te
∆E BV = 147meV mzhh1 = 0.63m0
∆E BC = 335meV mze1 = 0.099m0
Egbarrière = 2085meV
1700
1600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Longueur de diffusion ∆ (Å)
Figure 7 En pointillés, énergie de la transition e1-hh1 pour un puits de CdTe de 80 Å de
largeur contraint sur un substrat de Cd0,88Zn0,12Te. Les paramètres de profondeur du puits
sont indiqués dans la figure.
En traits pleins, gap excitonique calculé en prenant une énergie de liaison de l'exciton,
dont on a négligé les variations avec ∆, de 23,6 meV [HAU97b].
3.4.1.2 Application à l'étude optique
Les six échantillons dont les caractéristiques sont résumées dans le
tableau 1 ont été étudiés en spectroscopie optique par Axel Haury, André
Wasiela et Yves Merle d'Aubigné. Leurs spectres de photoluminescence
(PL) à 1,7K sont présentés dans les figures 8 et 9.
116
1600
3
1700
1800
1900
2000
2100
2x10
X-
D0-240
X
3
1x10
1620
1630
x10
Intensité de PL (cps)
0
4
8x10
X+
D10-240
X
4
4x10
1620
1630
x10
0
3
1x10
D30-240
2
5x10
0
1600
1700
1800
1900
2000
2100
Energie (meV)
Figure 8 Spectres de photoluminescence à 1,7K des échantillons élaborés à basse
température.
En insert pour les échantillons D0-240 et D10-240, agrandissement du spectre pour la
plage 1615-1630 meV.
Les spectres de PL des échantillons élaborés à basse température
montrent une bonne structure pour les échantillon D0-240 et D10-240, mais
mettent en évidence une légère dégradation de la structure de l'échantillon
D30-240.
117
En effet, pour l'échantillon non dopé de référence (D0-240), l'insert
montre la présence de deux raies bien définies à l'énergie de la transition
e1-hh1 : une raie à 1623,9 meV due à l'exciton, et une raie à plus faible
énergie (1620,9 meV) attribuée à l'exciton chargé négativement (X-), dont
l'énergie de liaison est de 3,0 meV. Cet échantillon a fait l'objet d'une étude
plus poussée par A. Haury au cours de sa thèse. Il a montré que sous champ
magnétique appliqué perpendiculairement au puits, la raie à basse énergie
est polarisée σ+, ce qui identifie l’exciton chargé X- (un exciton + un
électron)[HAU97]. Le spectre de cet échantillon présente aussi une raie à
2034 meV, caractéristique de la luminescence de ses barrières. La présence
du X- dans un échantillon non intentionnellement dopé est
vraisemblablement la marque d'un dopage résiduel de type n dans nos
structures.
Le spectre de PL de l'échantillon D10-240, d'allure similaire à son
homologue non dopé, présente une raie à 1623,8 meV, signature de l'exciton
relatif à la transition e1-hh1, une raie à 1621,0 meV, et une raie venant de la
luminescence des barrières à 2018 meV. La raie située à 2,8 meV en dessous
de la raie de l'exciton est polarisée σ- sous champ magnétique, signature de
l'exciton chargé positivement X+ (un exciton + un trou).
Enfin, le spectre de l'échantillon D30-240 présente une raie à
1629,2 meV, suivie d'une série de raies moins intenses s'étendant jusqu'à
1663,9 meV. Ces raies se sont avérées difficiles à identifier, mais une étude
en polarisation a cependant montré que la raie la plus intense (1629,2 meV)
est polarisée σ-, preuve de la présence de X+ dans cette structure. La mesure
n’ayant pas été réalisée au dessus de 1675 meV, la raie relative aux barrières
n'a pas été mesurée pour cet échantillon.
La série de raies obtenue au dessus de l'énergie de l'exciton peut être
attribuée à une inhomogénéité des puits quantiques, suite à une légère
interdiffusion. En effet, par exemple, d'après nos calculs de longueur de
diffusion, la raie à 1663,9 meV peut être attribuée à un puits dont la
longueur de diffusion ∆ vaut 13 Å (voir figure 7).
118
1600
1700
1800
1900
2000
2100
4
6x10
X- X
D0-310
4
4x10
1620
4
2x10
1630
x10
Intensité de PL (cps)
0
3
4x10
D10-310
3
2x10
0
3
4x10
D30-310
3
2x10
0
1600
1700
1800
1900
2000
2100
Energie (meV)
Figure 9 Spectres de photoluminescence à 1,7K des échantillons élaborés à haute
température.
En insert pour l'échantillon D0-310, agrandissement du spectre pour la plage 1615-1630
meV.
Les spectres de PL des échantillons élaborés à haute température
présentent quant à eux une dégradation spectaculaire de la structure lors du
dopage. En effet, pour l'échantillon non dopé D0-310, l'insert montre la
présence de l'exciton à 1624,8 meV, et d'une raie à 3,0 meV plus bas
119
(1621,8 meV) que l'on peut raisonnablement attribuer à l'exciton chargé
négativement (X-). La présence de X- sur le spectre du D0-310 est la
signature d'une bonne qualité de l'échantillon. Une longueur de diffusion de
2 Å correspond, à environ 1625 meV, à un déplacement de raie de 3 meV.
La faible largeur de ces raies (environ 2 meV) montre ainsi que les cinq
puits, qui ont une énergie de luminescence tout à fait similaire, sont
semblables, et nous donne une limite supérieure à l'interdiffusion de ces
puits au cours de la croissance.
Le spectre de l'échantillon D10-310 présente quand à lui une raie
intense à 1619,1 meV, et une série de raies à plus hautes énergies (voir
figure 10) que l'on ne voit ni sur les spectres de l'échantillon D0-310, ni sur
ceux des échantillons D0-240 et D10-240.
3
3x10
Puits 1 et 5
Intensité de PL (cps)
1620,0 meV
3
2x10
Substrat
3
1x10
Puits 2
1905,4 meV
Puits 4
Puits 3
1665,0 meV
1940,1 meV
Barrière
2023,5 meV
0
1600
1700
1800
1900
2000
2100
Energie (meV)
Figure 10 Spectre de PL à 1,7 K de D10-310.
En pointillés , deux gaussiennes dont la somme passe par les points expérimentaux pour la
plage 1850-1960 meV.
La présence de ces raies supplémentaires à des énergies supérieures à
celle de la transition excitonique e1-hh1 d'un puits parfait est la signature
attendue pour des puits interdiffusés (voir figures 6 et 7). Nos calculs
d'énergie de transition excitonique e1-hh1 en fonction de la longueur de
diffusion ∆ du magnésium nous permettent de déduire les valeurs suivantes :
120
Energie (meV)
1619,1
1665,0
1905,4
1940,1
Longueur de diffusion ∆ (Å)
0
13
64
85
Tableau 2 Longueurs de diffusion déterminées grâce au calcul dont le résultat est
présenté à la figure 7.
Ces longueurs de diffusion, du même ordre de grandeur que celles
mesurées par SIMS pour le magnésium (voir paragraphe suivant),
permettent d'attribuer chaque pic de luminescence au puits correspondant,
comme indiqué sur la figure 10.
3.4.1.3 Conclusion
Les mesures optiques mettent en évidence un phénomène
d'interdiffusion des puits quantiques lors de l'introduction d'azote dans nos
structures. Cette interdiffusion est d'autant plus marquée que la quantité
d'azote est importante. Par contre, l'abaissement de la température de
croissance diminue cet effet.
3.4.2 Etude par SIMS
Les mesures de SIMS que nous allons présenter dans ce chapitre ont
été réalisées par C. Grattepain, du Laboratoire de Physique des Solides de
Bellevue.
3.4.2.1 Expérience
Ces mesures de SIMS ont été effectuées pour les trois échantillons
élaborés à 310°C : D0-310, D10-310 et D30-310 sur une machine de type
CAMECA IMS 4F.
Les signaux de l’azote (masse 14), du magnésium (masse 24), du
zinc (masse 66), du cadmium (masse 111), et du tellure (masse 125) ont été
suivis lors d’une même mesure. La source d’ions primaires est une source de
césium (Cs+) dont l'énergie est de 10 keV.
121
La figure 11 présente les signaux obtenus. Les pics relatifs aux puits
sont numérotés de 1 à 5 depuis la surface. Le signal de l'azote n'est
significatif que pour l'échantillon D30-310.
1
2
3
4
D0-310
5
Mg
Intensité SIMS (u.a.)
Cd
Zn
1
2
3
4
5
D10-310
Mg
Cd
Zn
D30-310
Mg
Cd
1
2
3
4
5
Zn
N
0
2000
4000
6000
Profondeur (Å)
Figure 11 Intensité du signal de SIMS en fonction de la profondeur z obtenue pour le Cd,
Mg, et Zn pour les trois échantillons D0-310, D10-310 et D30-310.
Le signal de l’azote est multiplié par 100 pour l’échantillon le plus dopé D30-310. Sa
forme sera discutée plus loin.
122
Le temps d'érosion a été transformé en profondeur grâce à la mesure
de la période des super-réseaux par diffraction X. En effet, les pics relatifs
aux puits sont espacés d'un temps constant (figure 12). Nous avons donc pu
appliquer une relation linéaire entre le temps et la profondeur.
5000
Profondeur (Å)
4000
3000
D0-310
D10-310
D30-310
2000
1000
0
0
200
400 600 800 1000 1200
Temps d'érosion (s)
Figure 12 Profondeurs des 5 puits déduites de la DDX en fonction du temps écoulé lors
de la mesure SIMS pour le signal du Zn des trois échantillons D0-310, D10-310 et D30310.
Le signal du magnésium est le plus intense, et décroît jusqu’au
premier puits dans les trois cas. Ce comportement est sans doute dû à des
impuretés présentes en surface et que l’on entraîne jusqu'à la profondeur du
premier puits.
Les signaux du cadmium et du zinc sont moins intenses et fluctuent
plus que celui du magnésium.
3.4.2.2 Référence : D0-310
L’échantillon non dopé (D0-310), va nous servir de référence pour
étudier l’effet du dopage sur l’interdiffusion au niveau des interfaces
puits/barrières.
123
Commençons par analyser les largeurs à mi-hauteur des pics des cinq
puits pour les signaux du cadmium, du magnésium et du zinc.
140
FWHM (Å)
130
120
110
Surface
1
2
3
4
5
N° du puits
Figure 13 Largeur à mi-hauteur du signal SIMS pour le Mg (ronds), le Cd (triangles) et
le Zn (carrés) des puits de D0-310 en fonction du numéro du puits. Les deux séries de
points (pleins et évidés) proviennent de deux cratères de mesure distincts.
Les traits pointillés sont un guide pour l'oeil.
La largeur à mi-hauteur pour les pics correspondant aux puits est
plus petite pour le Zn que pour le Mg et le Cd. Pour le Zn, cette largeur est
quasiment constante pour les cinq puits (augmentation de 3±1 Å entre le
premier et le dernier puits), alors que pour le Cd et le Mg, on constate un net
accroissement de la largeur avec la profondeur (23±1 Å entre le premier et le
dernier puits). Le signal du magnésium étant plus intense, il est moins
fluctuant que celui du cadmium, et la mesure de la variation de la largeur à
mi-hauteur est par suite plus continue.
Il est important de se rappeler que l'analyse par photoluminescence
de cet échantillon (figure 9) donne une limite supérieure à l'interdiffusion
réelle des puits quantiques, soit 2 Å. Dans l'hypothèse où le puits le plus
profond est interdiffusé, et en prenant le premier puits pour référence, on
obtient une longueur de diffusion du magnésium de 21±1 Å, soit une énergie
de transition excitonique de 1725 meV. Aucune raie n'apparaît en PL entre
1625 et 1725 meV. Or, l'énergie de confinement est surtout sensible à la
124
variation de composition en magnésium, ce qui montre que les
élargissements constatés en SIMS entre le premier et le dernier puits sont en
majeure partie dus à la mesure elle-même.
On constate donc des conditions expérimentales différentes entre le
zinc, le cadmium et le magnésium.
Il est possible en utilisant la formule explicitée au paragraphe 1.5.2.1
de déterminer les paramètres σ, λr et λd de la fonction de résolution du
SIMS pour les cinq puits et les trois éléments, ce qui va nous permettre de
déterminer ensuite les longueurs de diffusion réelles dans les échantillons
dopés.
Pour le magnésium, les paramètres de la fonction de résolution sont
calculés avec une bonne précision (environ 1 Å) car le signal du magnésium,
intense, est aussi très peu bruyant.
Intensité SIMS (u.a.)
1.0
0.8
σ = 28.2 Å
λ r = 22.8 Å
0.6
λ d = 59.4 Å
0.4
D0-310
PQ4
cratère 2
0.2
0.0
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200
Profondeur (Å)
Figure 14 Concentration en magnésium du 4ème puits de l’échantillon D0-310 mesurée
par SIMS (cercles).
Ajustement par la convolution de la fonction créneau (pointillés) et de la fonction de
résolution dont les paramètres sont indiqués.
125
La figure 14 montre un exemple de la fonction I(z) déduite de la
convolution de la fonction créneau et de R(z) avec les paramètres indiqués,
pour le puits numéro 4.
Les paramètres d'ajustement que nous avons trouvés sont résumés
pour les deux cratères de mesure dans le tableau suivant :
Mg
PQ1
PQ2
PQ3
PQ4
PQ5
D0-310
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
σ (Å)
13,1
15,8
16,3
20,0
21,9
21,9
24,9
28,2
29,0
32,1
λr (Å)
11,1
16,1
20,8
21,6
24,4
21,5
20,6
22,8
20,9
21,1
λd (Å)
67,3
63,1
64,1
60,2
62,1
61,4
63,9
59,4
63,9
59,8
Tableau 3 Paramètres de la fonction de résolution pour le magnésium de l'échantillon
D10-310.
On constate, de façon remarquable, que les coefficients λr et λd sont
quasiment constants pour les quatre puits les plus profonds, alors que σ
augmente linéairement avec la profondeur (figure 15). Le cas du premier
puits est différent. Ceci est dû aux effets de surfaces, qui se traduisent par
une queue de magnésium au début de la mesure. Cet effet étant semblable
pour les trois échantillons, il n'est pas utile d'essayer de retirer une ligne de
base de forme exponentielle décroissante sur le premier puits pour en
déduire les paramètres du puits non canulés. On utilisera donc les
paramètres λr et λd du premier puits de D0-310 pour calculer la diffusion du
premier puits des échantillons dopés.
On peut aussi remarquer que la valeur de λd correspond à la longueur
caractéristique de l'exponentielle décroissante qui rend compte de la
décroissance du signal du magnésium après la dernière barrière (voir figure
16). On a donc le même phénomène d'élargissement entre une interface
CdTe/CdZnMgTe (puits/barrière) et CdZnMgTe/CdZnTe (barrière/couche
tampon). Ceci est cohérent avec le fait que l'élargissement du pic du
magnésium et du pic du cadmium est similaire dans les puits quantiques.
126
30
(Å)
PQ5
PQ4
20
PQ3
PQ2
10
PQ1
Cratère 1
Cratère 2
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
Profondeur (Å)
Figure 15 Variation de σ avec la profondeur pour le magnésium de l'échantillon D0310.
Ligne pleine : régression linéaire des points expérimentaux des deux cratères.
Intensité SIMS (u.a.)
2
exp(-(x-x0)/65)
exp((x-x0)/258)
1
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Profondeur (Å)
Figure 16 Signal SIMS du magnésium de l'échantillon D0-310 normalisé sur les
barrières.
127
Par la suite nous utiliserons, comme valeurs des paramètres de R(z)
pour un puits, les valeurs moyennées sur les deux cratères obtenues pour le
puits correspondant de l'échantillon de référence D0-310.
Pour le cadmium, les valeurs des paramètres obtenues sont les
suivantes :
Cd
PQ1
PQ2
PQ3
PQ4
PQ5
D0-310
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
σ (Å)
3,4
13,4
15,9
33,7
26,6
17,0
19,5
30,2
21,5
32,8
λr (Å)
51,9
34,2
35,2
28,6
21,7
34,4
43,5
6,2
45,9
20,8
λd (Å)
53,1
52,9
68,3
44,9
61,1
70,1
64,8
71,9
68,6
62,1
Tableau 4 Paramètres de la fonction de résolution pour le cadmium de l'échantillon
D10-310.
Le signal du cadmium étant plus faible que celui du magnésium, il
est plus bruyant, et les valeurs trouvées sont plus fluctuantes. Les valeurs de
λr et de λd fluctuent autour d'une valeur moyenne, mais ne permettent pas de
mettre en évidence une variation continue. Ces valeurs moyennes sont pour
les cinq puits et les deux cratères :
λ r = 32,2 Å
λ d = 55,6 Å
Par contre, on peut constater une augmentation de σ entre le premier
et le dernier puits, comme le montre la figure 17.
128
(Å)
30
20
10
Cratère 1
Cratère 2
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
Profondeur (Å)
Figure 17 Variation de σ avec la profondeur pour le Cd de l'échantillon D0-310.
Ligne pleine : régression linéaire des points expérimentaux des deux cratères.
Ligne pointillée : régression linéaire du magnésium (cf figure 15) à titre de comparaison.
La variation de σ pour le cadmium est sensiblement la même que
pour le magnésium. Les valeurs de σ données par la régression linéaire sont
résumées dans le tableau 5.
Cd D0-310
σ (Å)
PQ1
13,9
PQ2
17,6
PQ3
21,3
PQ4
25,2
PQ5
28,9
Tableau 5 Valeurs de σ pour le cadmium de l'échantillon D10-310.
Pour le zinc, de même que pour le cadmium, le signal est très
fluctuant, et la précision obtenue est de l'ordre de grandeur de la variation
des paramètres. On trouve en effet les valeurs donnée au tableau 6.
On ne constate pas de tendance pour les variations de λr et λd. Leur
valeur moyenne obtenue sur les cinq puits et les deux cratères vaut :
λ r = 25,4 Å
λ d = 49,4 Å
129
Par contre, on remarque un léger accroissement de σ entre le premier
et le dernier puits. L'utilisation d'une régression linéaire permet de déduire
les valeurs de σ (tableau 7).
Zn
PQ1
PQ2
PQ3
PQ4
PQ5
D0-310
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
cratère 1
cratère 2
σ (Å)
1,3
4,8
15,6
8,7
4,2
9,2
7,8
18,9
15,3
14,8
λr (Å)
22,9
23,6
15,8
38,3
20,1
29,1
28,5
33,0
18,3
24,3
λd (Å)
50,8
56,9
43,3
41,5
56,5
53,9
49,2
37,5
58,7
46,0
Tableau 6 Paramètres de la fonction de résolution pour le zinc de l'échantillon
D10-310.
Zn D0-310
σ (Å)
PQ1
4,8
PQ2
6,8
PQ3
8,8
PQ4
10,8
PQ5
12,8
Tableau 7 Valeurs de σ pour le zinc de l'échantillon D10-310.
Nous allons pouvoir appliquer par ailleurs les paramètres de la
fonction de résolution que nous avons trouvés aux échantillons dopés.
3.4.2.3 Effet du dopage sur la structure.
Nous avons étudié les échantillons D10-310 et D30-310 afin de
mettre en évidence l'effet du dopage sur les structures élaborées à 310°C.
Une analyse des mesures présentées figure 11 montre que pour l'échantillon
peu dopé (D10-310), le signal du zinc est comparable à celui de l'échantillon
non dopé. Par contre, les signaux du magnésium et du cadmium sont élargis,
montrant ainsi une plus grande diffusion pour ces éléments que pour le zinc.
Le signal SIMS mesuré sur l'échantillon très dopé (D30-310) confirme cette
tendance, puisque les signaux du magnésium et du cadmium ne présentent
presque plus de modulation, alors que celui du zinc, élargi, montre quand
même la présence des puits.
Nous avons attribué une longueur de diffusion pour chaque puits et
chaque élément (Mg, Cd ou Zn) de ces deux échantillons en utilisant les
130
paramètres de la fonction de résolution λr et λd déterminés au paragraphe
précédent (en moyennant pour chaque puits les résultats obtenus sur les
deux cratères). En comparant les variances σ obtenues sur l'échantillon de
référence et celles obtenues sur les échantillons interdiffusés (σi), on
détermine la longueur de diffusion (voir paragraphe 1.5.2.1). En effet, on a :
σ i −σ 2
∆=
2
2
σ i = 2∆ + σ
2
2
soit
Les résultats sont résumés dans les figures 18 et 19.
100
D10-310
Mg
Cd
Zn
90
80
(Å)
70
60
rappel, barrière
non dopée
50
40
30
20
10
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Temps (s)
Figure 18 Longueur de diffusion ∆ pour les trois éléments mesurés pour les cinq puits de
D10-310 en fonction du temps pendant lequel chaque puits est resté à 310°C.
On remarque, pour l'échantillon peu dopé D10-310 (figure 18), que
les pics du magnésium et du cadmium ont la même allure, alors que la
diffusion du zinc reste très faible. Ceci indique une interdiffusion entre le
magnésium et le cadmium, alors que le zinc reste peu touché par la présence
de l'azote.
Pour l'échantillon D30-310 (figure 19), on constate que pour le
cadmium et le magnésium, la modulation n'est plus détectable pour les puits
2, 3 et 4. Par contre, on retrouve une modulation du signal à peu près
similaire, pour ces deux éléments, aux puits 1 et 5.
131
200
D30-310
Mg
Cd
Zn
180
160
140
(Å)
120
100
80
60
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Temps (s)
Figure 19 Longueur de diffusion ∆ pour les trois éléments mesurés pour les cinq puits de
D30-310 en fonction du temps pendant lequel chaque puits est resté à 310°C.
Le zinc est lui aussi déplacé dans cet échantillon, puisqu'on constate
une variation de la largeur de son signal importante pour les puits 2, 3 et 4.
Les signaux des puits 1 et 5 sont aussi moins élargis pour cet élément.
3.4.2.4 Comparaison avec l'optique
Nous pouvons comparer les longueurs de diffusion obtenues pour le
magnésium en SIMS et en optique (figure 20). On constate un bon accord
entre les deux moyens de caractérisation. Le décalage entre les deux mesures
est lié à l'hypothèse de départ de notre calcul des longueurs de diffusion en
optique, c'est à dire que le premiers puits n'est pas interdiffusé. La mesure
par SIMS nous indique que cette hypothèse n'était pas tout à fait juste. Il est
donc normal, suite à notre hypothèse de départ, que les valeurs déduites de
l'optique soient plus faibles.
132
100
90
D10-310 - Mg
SIMS
Optique
80
(Å)
70
60
50
40
30
20
10
0
1
(Surface)
2
3
4
5
n° du puits
Figure 20 Comparaison entre la longueur de diffusion du magnésium de l'échantillon
D10-310, mesurée par SIMS et par l'optique pour ses cinq puits quantiques.
3.4.2.5 Modèle de diffusion
Nous avons testé deux modèles de diffusion du magnésium et du
zinc : un modèle pour lequel on suppose la ségrégation de l'azote à la surface
en cours de croissance, et un modèle de diffusion de l'azote pendant la
croissance. Dans les deux modèles, nous supposons que les coefficients de
diffusion des trois espèces dépendent de la quantité d'azote soit :
D( z , t ) = f [N (z , t )]
où f est a priori une fonction croissante de la densité d'azote N au point z et
au temps t.
On intègre alors sur le temps de croissance de sorte que :
∆2 (z ) = ∫
fin échantillon
0
D(z , t )dt
La durée totale de la croissance est ici de 51 minutes.
133
(i) Dans la cas de ségrégation, la quantité d'azote est fixée au
moment de l'élaboration du puits, et ne varie plus pendant la croissance du
reste de l'échantillon, donc :
∆2 ( z ) = D( z )T
avec
D( z ) = f [N ( z )]
∆2 ( z )
= f [N ( z )]
T
d'où
Dans ce modèle, la quantité d'azote N(z) croît entre le puits 5 et le
puits le plus près de la surface (puits 1). Ceci est vrai qu'on prenne un
modèle simple, qui considère une décroissance exponentielle de l'azote
incorporé depuis les zones dopées en direction de la surface (modèle, basé
sur l'approche phénoménologique développée par Muraki et al [MUR92]),
ou qu'on utilise un modèle plus élaboré (calculs réalisés par Kany et al.
[KAN97], basés sur le modèle utilisé par Moison et al. [MOI89]).
17
3x10
1.8
1.6
17
2x10
1.2
N (cm )
1.0
-3
²/T (Ų/s)
1.4
0.8
17
1x10
0.6
0.4
0.2
0.0
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Temps de croissance (s)
Figure 21 Evolution du carré de ∆ divisé par le temps T pendant lequel chaque puits est
resté chaud en fonction du temps de croissance pour le zinc de l'échantillon D30-310
(ronds pleins). Les losanges évidés représente la densité d'azote calculée au niveau des
puits par de Kany et al. avec pour hypothèses : 8 mc sont dopées à 1019 cm-3 tout les
397 mc, et le rapport entre la quantité d'azote incorporé et la quantité d'azote en surface
vaut 100 [KAN97].
La figure 21 montre l'évolution de ∆2/T en fonction du temps T
pendant lequel chaque puits est resté chaud. On constate bien une
134
augmentation de ∆2/T lorsqu'on se rapproche de la surface entre le puits
numéro 5 et le puits numéro 3, mais cette variable qui traduit la quantité
d'azote dans la couche diminue entre le puits numéro trois et le puits numéro
un. Un modèle de ségrégation, dont un exemple est montré sur la figure 21,
ne peut pas rendre compte de cette diminution de la quantité d'azote entre le
troisième puits et la surface.
(ii) Le modèle de diffusion, dans lequel la concentration d'azote suit
une fonction du type de celle décrivant les puits interdiffusés (à base de
fonctions erreurs) donne de bons résultats dans les conditions suivantes :
- le coefficient de diffusion de l'azote est de 145 Å2/s (soit 1,45×10-14
2
cm /s).
- les coefficients de diffusion du magnésium et du zinc sont
proportionnels au cube de la quantité d'azote :
D(z , t ) = α N 3 (z , t )
100
90
80
Mg
D10-310
D(z,t)=γ N(z,t)
70
(Å)
60
50
3
D(z,t)=α N (z,t)
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
n° du puits
Figure 22 Variation ∆ pour le magnésium de l'échantillon D10-310 (ronds). Les deux
courbes montrent la différence entre une variation linéaire et une variation cubique en N
du coefficient de diffusion de D du magnésium.
135
La figure 22 montre que cette formule donne un meilleur résultat que
pour D(z,t) directement proportionnel à N(z,t).
Le coefficient α est calculé sur les deux échantillons D10-310 et D310-310
simultanément (figure 23). Les valeurs trouvées sont :
α = 3 × 10 −51 cm 11 s
α = 4 × 10 −49 cm11 s
pour le zinc,
pour le magnésium
pour une densité d'azote déposée 3×1017 cm-3.
0
1
2
3
4
5
6
D10-310
Mg
Zn
(Å)
(Å)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
D30-310
Mg
Zn
0
(Surface)
1
2
3
4
5
6
n° du puits
Figure 23 Longueur de diffusion déduite du SIMS pour les échantillons D10-310 (en
haut) et D30-310 (en bas) (points), comparée aux longueurs de diffusion calculées (traits
pointillés) avec notre modèle (D=1,45×10-14 cm2/s, α=3×10-51 cm11/s pour le zinc, et
α=4×10-49 cm11/s pour le magnésium).
136
Le mécanisme de diffusion est donc complexe, et semble faire
intervenir plusieurs atomes d'azotes.
La distribution en concentration de l'azote en fin de croissance est
présentée figure 24 pour les deux échantillons.
1.1
1.1
PQ1
Concentration d'azote (u.a.)
1.0
PQ2
PQ3
PQ4
PQ5
PQ1
PQ2
PQ3
PQ4
PQ5
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
0
1000
2000
3000
4000
5000
0
1000
2000
3000
4000
5000
Profondeur (Å)
Figure 24 Distribution de l'azote dans l'échantillon D10-310 (à gauche), et dans
l'échantillon D30-310 (à droite) à la fin de la croissance, pour un coefficient de diffusion
de l'azote de 145 Å2/s. Les lignes pointillées indiquent la distribution de concentration
d'azote lorsqu'il est déposé. Les lignes verticales pointent les positions des centres des
puits, pour lesquelles les longueurs de diffusion ont été calculées.
Cette distribution d'azote n'est à priori pas comparable avec celle
mesurée en SIMS sur l'échantillon D30-310 (figure 25).
137
40
Intensité SIMS (cps)
D30-310
30
20
10
0
0
1000
2000
3000
4000
Profondeur (Å)
Figure 25 Profil SIMS du signal de l'azote de l'échantillon D30-310. Les flèches
indiquent la position des puits, et la courbe en pointillés est une exponentielle décroissante
de distance caractéristique de 860 Å.
Cependant, si on compare ce signal avec celui du magnésium, on
constate qu'entre le premier puits et la surface, les signaux sont similaires
(voir figure 16). Nous avons attribué cette décroissance du signal jusqu'au
premier puits aux effets de surface inhérents à la mesure, et on peut émettre
la même hypothèse pour le signal de l'azote. Au dessus du premier puits, le
signal de l'azote mesuré fluctue beaucoup, et il est difficile d'affirmer qu'il
diffère de la quantité d'azote calculée (figure 24). La mesure du signal
d'azote ne permet donc pas d'invalider notre modèle.
3.4.3 Etude en diffraction X
Les six échantillons, D0-240, D10-240, D30-240 et D0-310,
D10-310 et D30-310 ont été étudiés par diffraction X en mode ω-2θ.
3.4.3.1 Formalisme cinématique
Les figures de diffraction obtenues ont été analysées en utilisant un
logiciel de calcul dynamique basé sur le formalisme de Takagi et Taupin
138
[TAK69][TAU64]. Cependant, il est possible de déduire un grand nombre
d'informations qualitatives et quantitatives de ces figures en utilisant le
formalisme plus classique de la théorie cinématique de la diffraction X.
10000
Coups par seconde
Substrat
1000
100
D0-310
Couche tampon
Super-réseau
10
1
0.1
27.5
28.0
28.5
ω (degrés)
29.0
Figure 26 Diffraction X de l'échantillon D0-310.
Balayage ω-2θ avec fente de 50µm (pas de 0.001°, 33s/pas)
La figure 26 présente la figure de diffraction X obtenue pour
l'échantillon D0-310. Cette figure présente un pic de substrat très intense à
l'angle de 28,60°, et un pic plus petit et plus large correspondant a la couche
tampon à un angle plus petit que celui du substrat (28,51°). Ceci montre que
la couche tampon est en compression sur le substrat (une mesure en
retournant l'échantillon de 180° permet de déterminer précisément l'état de
compression). Enfin, le cliché de diffraction X de l'échantillon D0-310
présente une série de pics fins disposés de façon périodique, que nous
attribuons à la périodicité de la couche.
Nous pouvons reconstruire l'allure du super-réseau en utilisant le
formalisme cinématique, et en laissant de côté le pic du substrat et celui de
la couche tampon qui se détachent bien du reste du profil expérimental. La
figure 27 résume les étapes de cette reconstruction (dans laquelle nous
n'introduirons pas le pic du substrat).
139
d=5xc
Intensité (u.a.)
c=a+b
b
a
27.5
28.0
28.5
29.0
ω (degrés)
Figure 27 Figures de diffraction calculées en contrainte sur un substrat de
Cd0.88Zn0.12Te pour la réflexion [001] de :
a. une couche de 25 mc (80Å) de CdTe seule.
b. une couche de 248 mc (798Å) de CdZn0.08Mg0.23Te seule.
c. une bicouche comprenant la couche a et la couche b.
d. un super-réseau de cinq fois la bicouche c.
Dans l'espace réel, l'échantillon peut être décrit par :
échantillon = (a + b ) ⊗ δ Super − réseau
140
29.5
où δSuper-réseau est le peigne de Dirac dont la période est celle du super-réseau.
Dans l'espace réciproque, on obtient :
diffraction = (TF (a) + TF (b) ) × TF (δ Super − réseau )
où TF est la transformée de Fourier. La transformée de Fourier du peigne de
Dirac est un peigne de Dirac, d'où la figure de diffraction d.
Comparons la figure 27-d à la figure expérimentale de diffraction de
l'échantillon D0-310 (figure 28).
D0-310
1E10
0
Intensité (u.a.)
1E9
1E8
-12
-10
-8
-6 -4
-2
2
4
-14
1E7
-16
6
8
10
1000000
100000
27.5
28.0
28.5
29.0
ω (degrés)
Figure 28 Superposition de la figure 3 (expérimentale, traits gras), et de la figure 27-d
(calcul cinématique simple, traits fins). Les chiffres indiquent l'ordre i de chaque pic
satellite.
On note un bon accord en position entre la courbe expérimentale et
la courbe théorique. L'intensité relative des pics satellites va nous renseigner
sur la largeur et la qualité des puits quantiques.
3.4.3.2 Qualité des interfaces
Superposons les figures 27-a et 27-d (figure 29) ; on remarque que
l'enveloppe des pics satellites du super-réseau est sensible à la diffraction
des puits quantiques, que ce soit pour k positif ou négatif.
141
1E10
1
0
1E9
Intensité (a.u.)
-1
1E8
1E7
1000000
100000
10000
27.5
28.0
28.5
29.0
29.5
Angle (degrés)
Figure 29 idem Figure 27
- en traits fins = Figure 27-d (5 périodes de bicouche en contrainte)
- en traits gras = Figure 27-a (une couche de CdTe seule en contrainte)
Les pics satellites d'ordre négatif, et plus particulièrement les pics
d'ordre -7 à -15 vont nous renseigner sur l'état des puits quantiques. En effet,
l'intensité relative de ces pics satellites peut changer par différents
mécanismes :
- en changeant la position angulaire du lobe du puits. Or, cette
position angulaire dépend du paramètre de maille perpendiculaire du puits,
et donc directement de la composition de ce dernier et de la contrainte.
Idéalement, les puits sont en CdTe pur, et la position angulaire ne peut
bouger qu'en présence d'une diffusion de zinc ou de magnésium dans le
puits.
- en changeant la largeur des puits, on change la largeur du lobe. En
effet, plus le puits est large, plus le lobe est fin, et inversement, plus le puits
est fin, plus le lobe est large. La largeur effective du puits peut varier de plus
ou moins une monocouche suivant les variations de vitesse de croissance,
mais les puits peuvent aussi être élargis à cause de l'interdiffusion. En effet,
on ne sera alors plus en présence d'interfaces abruptes, et les puits seront
plus étendus spacialement.
Une interdiffusion des puits avec les barrières qui tend à élargir les
puits se traduira en diffraction X par un lobe de puits plus fin, et par suite un
nombre de pics satellites plus restreint.
142
1E10
1E9
Intensité (u.a.)
1E8
25 monocouches
23 monocouches
1E7
1000000
27 monocouches
100000
10000
27.5
28.0
28.5
29.0
29.5
Angle (degrés)
Figure 30 Lobes de puits en diffraction X calculés pour un puits de 23, 24, 25 (en gras),
26 et 27 monocouches de CdTe.
3.4.3.3 Résultats expérimentaux
a. Echantillons élaborés à 310°C
La figure 31 présente les figures de diffraction X des trois
échantillons élaborés à 310°C. On retrouve pour les trois échantillons les
pics du substrat et de la couche tampon, ainsi que les pics satellites des
super-réseaux. La différence la plus marquante entre ces trois échantillons
est le nombre de pics satellites ; plus l'échantillon est dopé, plus leur
extinction est prononcée.
Nous avons calculé les profils de diffraction de ces échantillons par
calcul dynamique [TAK69][TAU64], en ajustant le paramètre de maille
moyen (donné par l'ordre 0 du super-réseau) à celui mesuré, et en
considérant des puits parfaits. L'utilisation du calcul dynamique nous permet
de considérer le substrat.
On peut ainsi visualiser l'interdiffusion en traçant la différence en
intensité entre les pics satellites de la structure parfaite calculée et ceux du
profil expérimental (figure 32).
143
TCroissance=310°C
Intensité (échelle log)
D0-310
D10-310
D30-310
27.5
28.0
28.5
29.0
ω (degrés)
Figure 31 Cliché de diffraction X en ω-2θ des trois échantillons élaborés à 310°C.
On constate que l'écart à la structure parfaite augmente avec le taux
de dopage. Ceci est bien la signature d'une interdiffusion, mais il est difficile
de déduire directement de ces mesures un coefficient de diffusion.
Nous avons modélisé les échantillons dopés D10-310 et D30-310 à
partir des profils d'interdiffusion déduits de la mesure par SIMS. En utilisant
la théorie dynamique, on peut alors comparer les profils calculés aux profils
expérimentaux (figures 33 et 34).
144
Différence d'intensité (u.a.)
0.6
D0-310
D10-310
D30-310
0.4
0.2
0.0
-0.2
-18
-16
-14
-12 -10 -8
-6
-4
Ordre des pics satellites
-2
0
Figure 32 Différence entre l'intensité des pics satellites calculée pour une structure
parfaite et celle des profils expérimentaux. Les intensités sont normalisées sur le pic
d'ordre -2 pour s'affranchir de l'effet de la couche tampon.
4
Intensité (coups par seconde)
10
D10-310
3
10
2
10
1
10
0
10
-1
10
28.0
28.5
ω (degrés)
29.0
Figure 33 En gras, profil de diffraction ω-2θ de l'échantillon D10-310.
En traits fins, profil de diffraction calculé.
145
L'utilisation du logiciel de calcul dynamique nous a contraint à
quelques simplifications sur description des échantillons interdiffusés :
- Le calcul du profil de diffraction de l'échantillon D10-310 a été
réalisé en ne considérant que l'interdiffusion du magnésium et du cadmium.
Le zinc est supposé non interdiffusé.
- Dans le cas de l'échantillon D30-310, nous avons considéré que les
concentrations en cadmium et en magnésium sont constantes sur l'ensemble
de l'échantillon (pas de modulation). La modulation de concentration en zinc
suit quant à elle les longueurs de diffusion mesurées en SIMS sur cet
élément.
Intensité (coups par seconde)
4
10
D30-310
3
10
2
10
1
10
0
10
-1
10
28.0
28.2
28.4
28.6
28.8
29.0
ω (degrés)
Figure 34 En gras, profil de diffraction ω-2θ de l'échantillon D30-310.
En traits fins, profil de diffraction calculé.
On constate un bon accord entre les profils calculés et les profils
expérimentaux. Les profils de diffusion déduits du SIMS sont donc
cohérents avec les mesures de diffraction X.
146
b. Echantillons élaborés à 240°C
Nous n'avons pas réalisé de caractérisation SIMS des échantillons
élaborés à 240°C. On peut cependant comparer leur figure de diffraction X
(figure 35) avec des calculs considérant une structure parfaite (figure 36).
TCroissance=240°C
Intensité (échelle log)
D0-240
D10-240
D30-240
27.5
28.0
28.5
29.0
ω (degrés)
Figure 35 Diffraction X en ω-2θ des échantillons dont la température de croissance est
de 240°C. (le profil de l'échantillon D0-240 n'a pas été réalisé sur le même appareil que les
deux autres).
147
Ainsi, les profils de diffraction X des échantillons élaborés à 240°C
ne montrent pas de perte d'intensité notable des pics satellites d'ordre élevé.
La diffraction X ne met donc pas en évidence la légère interdiffusion de
l'échantillon D30-240 constatée en optique. Rappelons que l'optique est
sensible aux variations en magnésium, et la diffraction X, aux variations en
zinc. Ce résultat tend donc à montrer qu'à 240°C, la localisation du
magnésium dépend encore de la quantité d'azote incorporée, mais que le
zinc n'est pas affecté. Le mécanisme semble donc être le même que pour les
couches dopées élaborées à 310°C, pour lesquelles le magnésium est plus
largement interdiffusé que le zinc.
Différence d'intensité (u.a.)
0.6
D0-240
D10-240
D30-240
0.4
0.2
0.0
-0.2
-18
-16
-14
-12 -10 -8
-6
-4
Ordre des pics satellites
-2
0
Figure 36 Différence entre l'intensité des pics satellites calculée pour une structure
parfaite et celle des profils expérimentaux. Les intensités sont normalisées sur le pic
d'ordre -3 pour s'affranchir de l'effet de la couche tampon.
3.4.3.4 Conclusion
La diffraction X permet donc de confirmer les mesures de diffusion
réalisées en SIMS et en optique. Elle permet aussi de montrer que la
localisation du zinc n'est pas modifiée (à la limite de détection de la
diffraction X) par la présence d'azote lorsque la couche est élaborée à basse
température (240°C). Enfin, la diffraction X ne permet pas de mettre en
évidence la légère interdiffusion de l'échantillon D30-240, constatée en
optique, car elle est peu sensible aux variations de concentration en
magnésium (qui induit peu de changement de paramètre de maille).
148
3.4.4 Etude par cathodoluminescence
La cathodoluminescence nous apporte des informations
complémentaires au SIMS et à la diffraction X, puisque l'on va non plus
sonder l'homogénéité de nos échantillons dans la direction de croissance,
mais dans le plan des couches. On peut ainsi réaliser une carte de
luminescence de nos échantillons. Evidemment, la température à laquelle on
effectue ces mesures, de l'ordre de 130 K, ne permet pas d'obtenir des
spectres aussi fins que ceux obtenus à 2 K sur une expérience de PL
classique. On a en effet un élargissement des raies par les phonons.
La mesure de la température du substrat se fait à l’aide d’une sonde
fixée sur la platine en laiton qui supporte l’échantillon. Cette température ne
peut pas être régulée et dérive avec le temps (le dewar d’azote liquide, qui
permet le refroidissement via une tresse de masse, est très petit et permet
une autonomie d’une demi-heure tout au plus). Ainsi, la température de
mesure, optimale à 130 K, peut varier entre 150 et 130 K entre les différents
spectres présentés. Il faut donc s’abstenir de comparer les valeurs en énergie
entre différents échantillons, même si nous avons pu réduire l’incertitude sur
les énergies mesurées en plaçant un substrat de CdTe à côté de l’échantillon
et en mesurant son gap qui sert alors de référence.
3.4.4.1 Spectres de cathodoluminescence
Commençons par comparer les spectres obtenus en cours de balayage
par excitation cathodique sur les échantillons élaborés à 310°C (D0-310,
D10-310 et D30-310) (figure 37).
On retrouve pour l’échantillon non dopé D0-310 et pour celui qui est
peu dopé D10-310 l’allure des spectres mesurés par PL à 1,7 K. Leurs raies
sont élargies par la température, mais on distingue très bien vers 1,58 eV les
pics correspondant aux puits peu ou pas interdiffusés. En outre, pour
l’échantillon D10-310, on retrouve les raies dont l’énergie est entre 1,58 eV
et 2 eV que l’on a attribuées aux puits interdiffusés.
Par contre, le spectre de l’échantillon très dopé (D30-310) est très
différent de celui mesuré à 1,7 K par photoluminescence. En effet, la large
raie présente bien des épaulements du côté basses énergies (1,6 eV) et vers
1,9 eV que l’on peut attribuer aux raies des puits mesurées par PL, mais il
apparaît en plus une raie intense à environ 1,75 eV.
149
6x10
4
4x10
4
2x10
4
D0-310
Intensité (cps)
0
6x10
4
4x10
4
2x10
4
D10-310
0
3x10
2x10
1x10
4
D30-310
4
4
0
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
Energie (eV)
Figure 37 Spectres de cathodoluminescence pour les échantillons D0-310, D10-310 et
D30-310 à 130 K. La surface de la zone balayée est de 100x70 µm2.
3.4.4.2 Images de cathodoluminescence
Nous avons réalisé des images de cathodoluminescence pour les trois
échantillons en ne collectant que les photons émis à l’énergie d’un puits non
interdiffusé (1,6 eV), et ce pour deux grossissements différents : ×1000 et
×10000 (figure 38). Les images présentées se veulent représentatives de la
totalité de la surface de l’échantillon. Evidemment, il y a sur presque tous
nos échantillons des zones de l'ordre de 100 µm de diamètre comportant un
gros défaut où la luminescence des puits est tuée. Ces gros défauts peuvent
être attribués à des défauts présents dans le substrat qui ont induit des
dislocations sur toute la couche qui a poussé dessus. Nous nous sommes
placés volontairement hors de ces zones pour cette étude afin de comparer
les échantillons entre eux.
150
D0-310
10µm
1µm
D10-310
10µm
1µm
D30-310
10µm
1µm
Figure 38 Images de cathodoluminescence à 1,6 eV et 130 K pour les échantillons D0310, D10-310 et D30-310, pour un grossissement de ×1000 (colonne de gauche) et un
grossissement ×10000 (colonne de droite).
L’image obtenue pour le D0-310 montre une bonne uniformité de
luminescence sur toute la surface balayée, que ce soit pour un grossissement
151
de ×1000 ou pour un grossissement de ×10000. Les taches noires d'environ
3 µm de diamètre sur l’image grossie 10000 fois sont attribuées à des
dislocations provenant du substrat et se propageant dans la couche. Leur
densité est évaluée à environ 105 par cm2. D’après une étude effectuée par
microscope à effet tunnel par D. Martrou sur les substrats de CdZn0,12Te,
cette densité correspond à la densité d'inclusions de tellure présente dans nos
substrats. Cette densité correspond aussi à la densité de dislocation annoncée
à partir d'études d'etch pit density (EPD) [LET].
Les images obtenues sur les échantillons D10-310 et D30-310 sont
très différentes. Elles permettent de mettre en évidence des fluctuations de
luminescence sur une échelle de 1 µm pour le D10-310, et de 2 µm pour le
D30-310. Les deux échantillons présentent des zones circulaires de forte
luminescence, entourées par des zones beaucoup moins lumineuses. La
densité de ces zones luminescentes est d'environ 1,4×107 cm-2 pour le D10310 et de 6,6×106 cm-2 pour le D30-310.
3.4.4.3 Etude de D30-310
Nous avons suivi la variation d'intensité lumineuse pour l'échantillon
D30-310 pour un grossissement de ×10000 et pour différentes énergies
(figure 39).
1,6 eV
1,7 eV
1,8eV
D30-310
1
1,9 eV
1µm
2
2,0 eV
Figure 39 Variation d'intensité de cathodoluminescence à 130K en fonction de l'énergie
de détection pour l'échantillon D30-310 grossi 10000 fois.
152
On constate que le disque blanc central (marqué 1 sur l'image
réalisée à 1,9 eV) est lumineux pour les énergies comprises entre 1,5 et
1,9 eV, et de même, les zones sombres sont peu lumineuses pour la même
gamme d'énergies. Nous avons réalisé des spectres pour une zone lumineuse
(délimitée par le carré marqué 1 sur l'image à 1,9 eV), et pour une zone
sombre (carré marqué 2) (figure 40).
Longueur d'onde (nm)
800
Intensité (u.a.)
6x10
4x10
750
700
650
600
Raie supplémentaire
4
1
4
Substrat
Puits
2x10
4
2
Puits
Barrière
0
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
Energie (eV)
Figure 40 Spectre de cathodoluminescence de l'échantillon D30-310 à 130K pour un
grossissement de ×100000 sur les zones 1 et 2 de la figure 39. Les spectres ont été réalisés
avec les mêmes conditions de détection. (énergie du CdTe = 1,545 eV)
Le spectre de la zone 2 est comparable au spectre obtenu en PL non
focalisée (figure 9), et présente un épaulement à 1,614 eV que l'on peut
attribuer aux puits non interdiffusés (puits 1 et 5). On retrouve aussi des pics
à 1,66, 1,89, 1,96 et 2,00 eV que l'on peut attribuer respectivement grâce au
SIMS aux puits 4, 2 et 3, et à la barrière. Par contre, le spectre réalisé dans la
zone 1 présente, en plus des pics présents dans la zone 2, une raie à environ
1,75 eV. Cette raie n'est pas visible en PL. La différence entre les deux types
d'expériences, outre la différence de température, réside dans l'énergie
d'excitation : la PL est réalisée avec un laser argon dont l'énergie d'excitation
la plus élevée se situe vers 2,53 eV, alors qu'en cathodoluminescence,
l'énergie d'excitation est beaucoup plus élevée (la tension d'accélération des
électrons est de 20 kV).
153
Les mesures de SIMS ont formé des cratères à la surface de nos
échantillons. Leur forme est intéressante puisqu'ils sont fortement biseautés :
27,5 µm pour une profondeur de 4000 Å, ce qui correspond à un angle entre
le plan incliné et le plan de la surface de 0,83°. Ceci équivaut à réaliser une
coupe de l'échantillon et un agrandissement simultané de près de 70 fois. La
figure suivante présente le coin supérieur gauche d'un cratère réalisé sur
l'échantillon D30-310.
10 µm
Surface
Fond du cratère
Figure 41 A gauche, image électronique du bord supérieur gauche d'un cratère SIMS de
D30-310 grossi 860 fois. La petite image de gauche est la découpe de l'image électronique
suivant le cadre représenté en bas de la grande image, et la petite image de droite est
l'image de cathodoluminescence à 1,7 eV et130 K correspondante. L'échelle est indiquée et
est la même pour les trois images.
La figure 41 montre la présence de trois zones clairement
identifiables :
- le haut de la grande image correspond à une partie de l'échantillon
non abrasée. Cette partie comporte quelques points noirs que nous avons
attribués aux défauts présents dans le substrat et dont la densité est de l'ordre
de 105 cm-2.
- en bas à droite de la grande image, une zone claire dont la qualité
est semblable à la surface de l'échantillon non abrasé. Cette zone comporte
en fait le fond du cratère, et ce qu'il est raisonnable d'attribuer à la couche
tampon. Les pointillés qui séparent ces deux parties délimitent le léger
contraste bien visible sur le tube cathodique du microscope, mais pas sur la
photo...
154
- la zone comprise entre la couche tampon et la surface, qui est en
fait la couche active comprenant les barrières de CdZnMgTe et ce qui reste
des puits de CdTe (voir SIMS). Cette zone est parsemée de points noirs dont
les diamètres sont répartis sur deux calibres différents, soit 1, soit 2 microns.
Les plus gros points noirs (Φ=2µm) se retrouvent à la périphérie du cratère,
ce qui correspond à la zone proche de la surface. Les points de 1 micron de
diamètre sont en dessous des gros, et ils occupent environ les trois quarts de
l'épaisseur de la couche active. La densité des petits points est d'environ
2,2×107 cm-2, alors que celle des gros est de l'ordre de 107 cm-2.
Les deux petites images en haut à droite sont une partie de la zone
correspondant à la couche active vue en imagerie électronique (à gauche), et
en cathodoluminescence pour une énergie de 1,7 eV et une température de
130 K (à droite). Les flèches montrent la position d'une petite poussière
visible à gauche, et dont on voit l'ombre à droite (petit triangle). Il est
intéressant de noter que les parties luminescentes à 1,7 eV correspondent à
la position des taches sombres, comme le montrent les traits blancs. Un
agrandissement de deux parties de cette image est présenté figure 42 :
10 µm
Figure 42 Agrandissement de l'image de la figure 41. A gauche, image
électronique, et à droite, image de cathodoluminescence. Les pointillés blancs sont
un guide pour l'œil.
La figure 42 confirme que les zones sombres en imagerie
électronique correspondent aux zones luminescentes.
Nous avons ensuite nettoyé la surface de cet échantillon au méthanol.
De retour sous le microscope électronique, on distingue toujours le cratère
de SIMS, mais les zones sombres ont disparu en imagerie électronique, alors
que les taches lumineuses en image de cathodoluminescence sont toujours
présentes. Nous en concluons que les taches sombres sont dissoutes en
155
surface par le méthanol, mais que le méthanol ne les dissout pas en
profondeur.
Nous concluons qu'il y a corrélation entre les taches sombres vues en
microscopie électronique et la bande à 1,75 eV vue en cathodoluminescence.
Le composé correspondant à ces taches sombres dissoutes dans le méthanol.
A titre de comparaison, la figure suivante présente un cratère de
SIMS sur l'échantillon non dopé D0-310. Cet échantillon n'a pas été plongé
dans un bain de méthanol.
Surface
Puits de CdTe
Fond du cratère
10 µm
Figure 43 Cratère SIMS de l'échantillon D0-310 vu en microscopie électronique avec un
grossissement de 860 (le carré plus sombre au milieu est dû au microscope électronique).
On distingue très nettement les cinq puits quantiques. Leur
séparation est proportionnelle à leur épaisseur, et ce rapport correspond au
rapport d'épaisseur entre les puits et les barrières déposés. La densité de
points noirs est d'environ 105 cm-2, ce qui correspond à la densité de défauts
du substrat. Par contre, aucune tache sombre supplémentaire n'est visible sur
la partie correspondant à la couche active. Le contraste chimique entre les
puits et les barrières doit probablement provenir du fait que le magnésium
des barrières s'est oxydé à l'air.
3.4.4.4 Etude de D10-310
Le D10-310 qui présente le même type d'inhomogénéité de
cathodoluminescence que le D30-310, mais avec une longueur
156
caractéristique de 1 µm au lieu de 2 µm, a subi la même étude que le D30310. Le spectre d'une zone plus intense en imagerie de cathodoluminescence
ne présente pas de différence avec celui d'une zone plus sombre. Ces
spectres sont équivalents au spectre réalisé sur une large surface présenté à
la figure 37, à une homothétie d'intensité lumineuse près. Par contre, l'image
électronique d'un cratère de SIMS est intéressante (figure 44).
10 µm
10 µm
Figure 44 Images électroniques du coin supérieur droit d'un cratère de SIMS de D10310 grossi 860 fois à gauche, et 3200 fois à droite.
On distingue cinq traits dont le tracé est repris à droite de l'image. Il
faut se rappeler que la deuxième barrière n'est pas dopée sur cet échantillon.
Ainsi, ces cinq traits peuvent provenir soit des cinq puits, soit des cinq zones
dopées. Le contraste d'intensité, que l'on peut comparer à celui obtenu sur le
cratère de l'échantillon D0-310, permet de trancher en faveur d'une
attribution de ces lignes aux puits quantiques.
Ces traits clairs sont parsemés de disques sombres d'un diamètre
moyen de 1 µm, alignés, et espacés de typiquement 1 µm.
Les puits quantiques de cet échantillon comportent donc des disques
sombres d'environ 1 µm de diamètre, qui y restent confinés. La taille de ces
disques correspond à la modulation d'intensité en imagerie de
cathodoluminescence, mais aucune raie supplémentaire n'a été détectée. Il
est tout à fait probable que ces disques soient responsables de cette
modulation en intensité.
157
3.4.4.5 Conclusion
L'échantillon D30-310 présente des zones fortement luminescentes à
environ 1,75 eV sous excitation cathodique, dont la densité est de l'ordre
7×106 cm-2 et la taille caractéristique de 2 µm. Aucune raie à 1,75 eV n'a été
observée sur le même échantillon en PL. La coupe réalisée par SIMS permet
de mettre en évidence des taches noires de deux calibres différents et
réparties en profondeur de la façon suivante :
- les taches qui ont un diamètre de 1 µm et une densité constante de
7
2,2×10 cm-2 sont réparties à partir de la couche tampon et pour environ
trois quarts de la couche.
- les tache de 2 µm de diamètre et dont la densité est de l'ordre de
7
-2
10 cm sont réparties sur le dernier quart de l'épaisseur de la couche jusqu'à
la surface.
La position de ces taches sombres correspond à la position des zones qui
luminescent à 1,7 eV en imagerie de cathodoluminescence ; les taches
disparaissent lorsque l'échantillon a été plongé dans un bain de méthanol.
3.4.5 Hypothèses
Tous ces éléments nous permettent d'émettre l'hypothèse suivante :
ces grains qui luminescent fortement sont des agrégats de nitrure de
magnésium Mg3N2. L'hypothèse de la présence de tels composés dans nos
matériaux a été proposée par T. Baron [BAR98]. Son argumentation est
basée sur la comparaison des enthalpies de formation de Mg3N2 et de MgTe.
Les propriétés de ce complexe sont résumées le paragraphe suivant.
3.4.5.1 Les complexes nitrurés
La possibilité de formation de complexes nitrurés d'une couche
comportant du cadmium, du magnésium et du zinc, et soumise à un flux
d'azote atomique (condition de dopage) peut, selon T. Baron, rendre compte
du phénomène de compensation dans les alliages comportant du
magnésium.
Il y a en fait trois types de complexes possibles : le nitrure de zinc,
Zn3N2, le nitrure de cadmium, Cd3N2, et le nitrure de magnésium, Mg3N2.
On peut avoir une idée sur la probabilité de formation de tels complexes en
comparant leurs enthalpies de formation (tableau 8).
158
Composé
Zn3N2
Cd3N2
Mg3N2
∆H298 (kJ/mole)
-20
-160
-460
Tableau 8 Enthalpies de formation à 298K d'après Kubaschewski et al [KUB58].
Le complexe Mg3N2 est le plus favorable à former. Dans l'hypothèse
de la formation d'un complexe, c'est le nitrure de magnésium qu'on s'attend
donc à voir majoritairement.
Le nitrure de magnésium se présente en général sous l'aspect d'une
masse amorphe, verdâtre, ou de petits cristaux jaunâtres. Sa structure est
ionique, type cube centré (structure du type Mn2O3, groupe n° 206) avec
a=9,93 Å, avec une densité calculée de 2,76 et 16 molécules dans une maille
[PAS65]. Eclairé en lumière ultraviolette, il montre une forte fluorescence
orangée. Il est soluble dans le méthanol suivant la réaction :
Mg 3 N 2 + 6CH 3 OH → N (CH 3 ) 3 + 3Mg (OH )OCH 3
Ce matériau présente trois modifications allotropiques nommées α, β
et γ. Vissokov et al. ont réalisé des calculs thermodynamiques rendant
compte de sa formation à partir de magnésium et de molécules d'azote
[VIS96] :
3Mg ( s ) + N 2( g ) → αMg 3 N 2 ( s )
298 − 823K
3Mg ( s ) + N 2( g ) → βMg 3 N 2( s )
823 − 923K
3Mg ( l ) + N 2( g ) → βMg 3 N 2( s )
923 − 1061K
3Mg ( l ) + N 2( g ) → γMg 3 N 2( s )
1061 − 1393K
3Mg ( g ) + N 2( g ) → γMg 3 N 2( s )
1393 − 1800 K
Lors de croissances à environ 600 K, on doit alors trouver le nitrure
de magnésium dans sa phase α.
3.4.5.2 Proposition d'explication des défauts
Ce matériau ne luminesce que s'il est excité à une très forte énergie
(UV). Ceci explique pourquoi on voit une raie à 1,75 eV en
cathodoluminescence, mais non en PL où l'énergie d'excitation du laser
159
argon ne dépasse pas 2,5 eV. Cependant, l'énergie de cette raie
supplémentaire (1,75 eV) ne correspond pas à l'orangé. Nous n'avons pas
trouvé de spectre de Mg3N2 dans la littérature, et il est donc impossible
d'affirmer ou d'infirmer que l'on puisse attribuer cette raie à ce complexe.
La présence de Mg3N2 est cependant confirmée par les résultats
suivants : les zones luminescentes à 1,75 eV forment des agrégats que l'on
retrouve à la surface du cratère dû à l'abrasion par SIMS sous forme de
disques noirs de 1 ou 2 µm de diamètre selon qu'ils sont éloignés ou proches
de la surface. La surface et le fond du cratère sont exempts de ces taches
noires. La taille caractéristique des zones qui luminescent fortement en
imagerie de cathodoluminescence sur les parties de l'échantillon non
abrasées (figure 39) correspond à la taille des disques sombres proches de la
surface.
De plus, le nitrure de magnésium se dissout dans le méthanol. Ceci
explique que lorsque nous avons plongé notre échantillon dans un bain de
méthanol et l'avons regardé de nouveau au microscope électronique, les
zones sombres à la surface de la partie biseautée avaient alors disparu. Les
échantillons ont tous été dégraissés avant leur caractérisation par SIMS
suivant la technique habituelle (bain de trichloroéthylène, acétone, et bain de
méthanol), ce qui explique pourquoi la surface non abrasée ne présente pas
ces taches noires.
Le signal de l'azote en SIMS de l'échantillon D30-310, qui est
significatif sur les 2000 Å les plus proches de la surface, peut aussi
confirmer la présence de complexes nitrurés sur cet échantillon (figure 25).
En effet, nous avons émis l'hypothèse à la fin du paragraphe 3.4.1.2.5 que ce
signal provient d'effets de surface. Cependant, si tel est le cas, le même
signal aurait dû être mesuré sur les échantillons D0-310 et D10-310. Or,
l'azote n'a pu être détecté pour ces deux échantillons, dans les mêmes
conditions de mesure que pour l'échantillon D30-310.
La zone comportant des taches sombres de gros diamètre (2 µm) sur
l'image électronique de la figure 41, c'est à dire dans le quart supérieur de
l'échantillon D30-310, correspond tout à fait à celle où l'on mesure l'azote en
SIMS. Il y a donc corrélation entre les taches sombres vue en microscopie
électronique, qui luminescent à 1,75 eV, et la présence importante d'azote
détectée en SIMS.
Cette interprétation ne va pas à l'encontre du résultat obtenu sur la
diffusion de l'azote au paragraphe 3.4.1.2.5. En effet, l'azote servant à la
formation de complexes n'est pas forcement incorporé de la même façon
dans le cristal que celui que diffuse. Cela tendrai donc à montrer que nous
sommes en présence de deux phénomènes distincts : un mécanisme de
diffusion de l'azote, qui induit une interdiffusion des puits quantiques, et un
mécanisme de formation de complexes nitrurés.
160
La formation de Mg3N2 est aussi en accord avec les observations de
T. Baron pour des couches de CdMgTe dopées à l'azote et réalisées à
300°C : la quantité d'azote incorporée dans la couche, mesurée par
rétrodiffusion de Rutherford (RBS pour Rutherford Backscattering),
augmente très fortement avec le taux de magnésium (pour des conditions de
dopage identiques). Ainsi, une couche de 15% de Mg comporte 1,1×1020
atomes d'azote par centimètre cube, et ce taux passe à 2,7×1020 pour 30% de
Mg, alors que la quantité d'azote actif, mesurée par effet Hall, ne dépasse
pas 1017 cm-3. L'azote actif serait alors l'azote placé sur des sites de Te, alors
que l'azote excédentaire formerait des complexes de nitrure de magnésium.
Si on trace la quantité d'azote en fonction de la quantité de magnésium pour
les échantillons de T. Baron, on obtient la figure suivante :
20
3x10
-3
[N] (cm )
20
2x10
20
1x10
0
(
0
,10
0
x
]
Mg
[
)
2/3
21
1x10
21
21
2x10
3x10
21
4x10
-3
[Mg] (cm )
Figure 45 Quantité d'azote mesurée par RBS sur différentes couches de CdMgTe:N
réalisées à 300°C pour différents taux de magnésium (T. Baron).
La droite correspond à la quantité d'azote que l'on obtient en
supposant que 10% du magnésium déposé a servi à former du nitrure de
magnésium. Dans notre cas, d'après l'image de la figure 41, d’après la
surface relative aux disques luminescents à 1,75 eV, nous avons plutôt 20%
du magnésium qui a formé du Mg3N2. Cela reste du même ordre de
grandeur.
La formation de nitrure de magnésium est une explication de la
grande quantité d'azote mesurée par RBS sur les couches de T. Baron.
161
3.4.6 Conclusion
La réalisation d'hétérostructures dopées p par modulation dans
lesquelles on dispose d'un gaz de trous bi-dimensionnel nécessite l'emploi de
magnésium dans les barrières dopées. Cependant, l'introduction simultanée
de magnésium et d'azote induit une interdiffusion des éléments constitutifs
des nos échantillons réalisés à 310°C. La diffraction X, la
photoluminescence et le SIMS donnent une évaluation cohérente des
longueurs de diffusion des puits quantiques de ces structures. La ségrégation
de l'azote ne semble pas être à l'origine de ce phénomène, qui est mieux
décrit par un mécanisme de diffusion de l'azote à 310°C. L'interdiffusion
touche principalement le cadmium et le magnésium, alors que le zinc est
moins touché.
Un abaissement de la température de croissance à 240°C réduit
considérablement ce phénomène d'interdiffusion, comme le montrent la
photoluminescence et la diffraction X.
La cathodoluminescence suggère en outre la présence de complexes
dans les structures dopées réalisées à 310°C. Il y a corrélation entre la taille
des défauts associés à ces complexes et la présence d'azote près de la surface
observée en SIMS. Il est probable que ces complexes soient en Mg3N2, mais
il ne nous est pas possible de l'affirmer. Ces complexes ne semblent pas être
à l'origine de l'interdiffusion des puits quantiques, le profil de concentration
d'azote mesuré par SIMS ne pouvant expliquer les longueurs de diffusion du
magnésium et du cadmium mesurées.
162
Chapitre 4
Dopage par modulation d’hétérostructures :
les structures optimisées et
leur caractérisation électrique
4.1 Dopage de type p
4.1.1 réalisation d'une hétérostructure optimisée
La réalisation d'une hétérostructure dont les puits, non interdiffusés,
sont peuplés de trous de façon suffisante à l'apparition d'une transition de
phase ferromagnétique (quelques 1011 cm-2) a nécessité la prise en compte
successive de nombreux problèmes.
Ce chapitre traite de l'ingénierie de nos échantillons en énumérant les
problèmes levés et les solutions que nous avons adoptées.
4.1.1.1 Paramètres de la croissance
Nous avons vu que la température est un vecteur essentiel de
l'interdiffusion des super-réseaux à modulation de dopage. L'échantillon
D30-310, élaboré à 310°C, est fortement interdiffusé. Le D10-310 qui
comporte pourtant trois fois moins d'azote, l'est aussi. Par contre, les
échantillons élaborés à 240°C (D10-240 et D30-240) sont beaucoup moins
interdiffusés. Cependant, la PL montre que l'échantillon D30-240 présente
tout de même quelques puits interdiffusés (chapitre 3, figure 8).
Il est donc nécessaire de baisser encore la température de croissance.
On se heurte alors au problème de la réalisation d'interfaces abruptes. En
effet, plus la température de croissance est basse, et moins les espèces
163
déposées vont diffuser en surface pour trouver un site préférentiel. Les
interfaces deviennent alors rugueuses, ce qui entraîne une fluctuation de la
largeur des puits et un élargissement des raies en optique.
Nous avons cependant réussi à obtenir une bonne qualité d'interfaces
à 220°C. Il est alors délicat d'utiliser la technique standard de lissage des
interfaces qui consiste à laisser la surface pendant 20 secondes sous un flux
de tellure entre l'épitaxie de la barrière et celle du puits (voir figure 1). En
effet, le tellure se dépose sous forme polycristalline vers 210°C. Le lissage
sous Te a cependant permis d'obtenir des interfaces de bonne qualité à
220°C. Afin d'éviter tout accident, nous avons remplacé cette étape par un
arrêt de croissance de 20 secondes sous un flux de 0,15 mc/s de cadmium,
suivi par 20 secondes d’arrêt sous vide. Cette recette donne de bons résultats
en optique (raies du puits fines, d'une largeur de l'ordre de 1 meV),
comparables aux résultats obtenus avec la première technique de lissage
(arrêt sous tellure). Il est cependant très probable que nos interfaces soient
pseudo-lisses. En effet, lorsque la rugosité est beaucoup plus petite que le
diamètre de l'exciton (typiquement 100 Å), celui-ci voit une largeur
moyenne du puits, qui fluctue peu.
180
Te
CdTe+ZnTe+Cd+Mg
Intensité (u.a.)
160
140
CdTe+Cd+Mn
120
vide
100
vide
80
vide
Puits quantique
CdMnTe
60
0
50
Barrière
CdZnMgTe
100
150
Temps (s)
Figure 1 Oscillations de RHEED obtenues pendant la croissance à 220°C du puits
quantique et de la barrière l'encapsulant de l'échantillon M926 (structure à un puits
quantique avec espaceur de 200 Å, voir figure 11).Le lissage est ici fait sous tellure.
Lors de la croissance, on dépose la barrière ou le puits sous excès de
cadmium. Pour une température de croissance standard de 280°C, cet excès
164
est de l'ordre de 0,5 mc/s pour une vitesse de croissance de 0,5 mc/s. A
220°C, la désorption des anions est moins importante. Il est alors nécessaire
d'abaisser l'excès de cadmium à 0,15 mc/s pour garder des conditions de
croissance optimales. Cet excès a été déterminé en observant les oscillations
de RHEED pour différentes valeurs. Pour une vitesse de croissance de 0,5
mc/s et une température de 220°C, les oscillations sont plus contrastées pour
un excès de cadmium de 0,15 mc/s que pour un excès plus fort, montrant
une meilleure croissance monocouche par monocouche.
La mesure de température du substrat se fait via un thermocouple en
contact avec la face arrière du molyblock. Lorsqu'on fait tourner le
molyblock autour de son axe, le thermocouple, qui reste fixe, donne une
mesure de température fluctuant de ±8 degrés. La mesure de la température
dépend alors de la position adoptée par le thermocouple. On ne peut donc
pas se fier à cette seule mesure pour obtenir une température de croissance
de 220°C de façon reproductible sur nos échantillons. Nous avons utilisé de
l'étain pour calibrer le thermocouple avant chaque croissance. La
température de fusion de ce métal est de 232°C, ce qui est très proche de la
température de croissance. Il faut remarquer que pour observer de façon
précise le point de fusion, le molyblock doit être chauffé très doucement,
avec une rampe de l'ordre de 0,5° par minute. Le molyblock ne subit plus
aucune rotation pendant et après l'étalonnage de la température.
4.1.1.2 Effets de surface : épinglage du niveau de Fermi
La surface d’un semiconducteur présente des états électroniques
particuliers où le niveau de Fermi risque de s'épingler. Ainsi, dans le GaAs
orienté (100), le niveau de Fermi s’épingle environ au milieu du gap.
Dans le cas de semiconducteurs II-VI, R. André a remarqué cet effet
pour le CdTe orienté (111). Il a étudié des multi-puits quantiques piézoélectriques (deux puits par échantillon), et a montré que les puits les plus
proches de la surface subissaient un champ électrique plus fort que les plus
profonds (figure 2). Ceci lui a permis d'estimer la courbure de bande liée à
un tel épinglage du niveau de Fermi.
Les résultats de R. André indiquent que pour un cristal de CdTe
orienté (111), les états de surface induisent un épinglage du niveau de Fermi
à environ 2500×0.2/2=250 meV en dessous de la bande de conduction.
S. Lovisa a montré au cours de sa thèse ([LOV98]) que le signal de
réflectivité d’une structure dopée par modulation à l’indium (type n)
présentait des oscillations de Franz Keldish [KEL58], attribuées à
165
l’existence d’un champ électrique dans la barrière de surface (alliage de
CdZnMgTe) (voir figure 3).
Il déduit de ses mesures que l'épinglage du niveau de Fermi se situe
entre 150 et 300 meV en dessous de la bande de conduction.
Champ de surface (mV/Å)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
500
1000
1500
2000
2500
Profondeur de la sonde (Å)
Figure 2 Décroissance du champ électrique, due aux effets de surface, lorsque l’on
pénètre à l’intérieur de l’échantillon [AND94].
Bande de conduction
150 à
300 meV
Donneurs
ionisés
EF
Figure 3 Schéma de la bande de conduction de l’échantillon étudié par S. Lovisa
montrant un épinglage du niveau de Fermi à 150 à 300 meV en dessous de la bande de
conduction.
Nous avons été confrontés à l’épinglage du niveau de Fermi dans nos
structures dopées de type p. En effet, le spectre optique des puits quantiques
de l’échantillon D10-240 (voir paragraphe 3.3.1), bien que montrant la
présence de l’exciton chargé positivement, présente des raies larges et peu
166
intenses. En particulier, la raie du X+ en polarisation σ- à 11 T est à peine
plus intense que la raie de l’exciton. Cette mauvaise qualité optique peut être
attribuée à une inhomogénéité de population en trous entre les puits
quantiques. Cette inhomogénéité peut avoir pour source un épinglage du
niveau de Fermi en surface, ou à l’interface entre le substrat et la couche
épitaxiée. Ce phénomène a en effet pour conséquence de courber les bandes
de valence et de conduction afin d’aligner le niveau de Fermi entre la
surface et l’intérieur de la structure. Si le nombre d’accepteurs proches de la
surface est trop faible, la courbure s’étendra au-delà du premier puits
quantique, ce qui aura pour effet de le vider d’une partie de ses charges
libres. La figure 4 résume cet effet.
BC
EF
BV
Figure 4 Effet de l'épinglage du niveau de Fermi à la surface (à gauche) sur un puits
quantique trop près de la surface. Le puits est vidé de ses trous.
La solution pour éviter le dépeuplement des puits les plus proches de
la surface est d’augmenter l'effet des accepteurs entre le premier puits et la
surface. On peut doper soit uniformément jusqu'à la surface, soit sur une
épaisseur moins grande, et terminer la couche par une couche épaisse non
dopée. Les deux solutions sont décrites dans la figure 5.
Avec un dopage de 3×1017 cm-3, et un espaceur de 200 Å, il faut une
couche dopée sur une épaisseur de 850 Å (à gauche, figure 5), ou une
couche dopée sur 210 Å suivie par 2000Å non dopés pour écranter cet effet
(à droite).
Nous avons vu au paragraphe 3.3.1 que la présence d’azote dans nos
couches induit une dégradation de la qualité de nos puits. Afin de limiter au
maximum la quantité d’azote dans nos échantillons, nous avons choisi la
deuxième solution pour les échantillons destinés aux mesures optiques.
167
2
1
1
EF
EF
0
0
-1
-1
-2
-2
0
500
1000
0
500
1000
1500
2000
2500
Profondeur depuis la surface (Å)
Figure 5 Courbures des bandes de conduction et de valence pour des structures
comportant les épaisseurs minimales pour écranter l'effet d'épinglage du niveau de Fermi
en surface. A gauche, couche épaisse dopée après le puits. A droite, dopage sur une petite
partie après le puits, suivi par une couche épaisse non dopée. La largeur de l'espaceur est
de 200 Å, et les parties dopées sont repérées par des traits plus gras.
Considérons l’échantillon M751 dont les caractéristiques sont
résumées dans la figure 6. Cet échantillon comporte une couche dont le rôle
est d’absorber l’effet de l’épinglage du niveau de Fermi en surface. Nous
avons ajouté une couche équivalente après la couche tampon, l'interface
avec le substrat étant suspectée d'induire le même phénomène qu'en surface.
168
Energie (eV)
Energie (eV)
2
}
Puits quantique
Couche d’écrantage
des effets de surface
Espaceur non dopé
Zone dopée
Buffer de Cd0.88Zn0.12Te
Substrat de Cd0.88Zn0.12Te
Figure 6 Schéma des hétérostructures comportant une couche d'écrantage de l'effet
d'épinglage du niveau de Fermi en surface et après la couche tampon.
Nous pouvons maintenant comparer le spectre optique des puits de
l’échantillon M751 à celui de l’échantillon D10-240 (figure 7).
L’échantillon M751 comporte un espaceur de 500Å, soit environ de la
même épaisseur que celui de D10-240 (400Å). Les deux structures sont
donc identiques au niveau du peuplement en trous dans leurs puits,
population confirmée par une mesure de C(V).
L’intensité du X+ pour l’échantillon M751 est environ deux fois plus
intense que pour l’échantillon D10-240 dans les mêmes conditions de
mesure, et les raies sont plus fines. Ceci traduit bien une meilleure
homogénéité de population entre les puits de la structure protégée par la
couche d’écrantage par rapport à celle qui en est dépourvue.
169
σ+
σ-
+
Transmission (u.a.)
X
D10-240
X
11T
couche tampon
σ+
0T
M751
σ-
+
X
X
11T
0T
1620 1630 1640 1650 1660
Energie (meV)
Figure 7 Spectres de transmission à 0 et 11 T de l’échantillon D10-240 et de
l’échantillon M751 qui comporte une couche d’écrantage.
En conclusion, les hétérostructures comportant cinq puits quantiques
présentent une qualité satisfaisante pour des puits à densité de porteurs
faibles (~1011 cm-2 dans le M751). Ces structures sont adaptées à l'étude de
l'exciton chargé. Cependant, la mise en évidence d'une transition de phase
ferromagnétique nécessite une plus grande densité du gaz de trous 2D. Il est
donc nécessaire de réduire la taille de l'espaceur (500Å pour le M751), ce
qui engendre l'apparition de défauts macroscopiques.
170
4.1.1.3 Défauts macroscopiques
Certains de nos échantillons, dont l'espaceur est inférieur à 500Å, ont
présenté des défauts en cathodoluminescence dont la taille est de l'ordre de
100 µm. Ces défauts présentent la particularité d'émettre un luminescence
sur une large étendue spectrale (typiquement de 1,6 à 1,9 eV).
La figure 8 présente les images monochromatiques de
cathodoluminescence obtenues sur le coin inférieur gauche d'une
hétérostructure dopée comportant 5 puits (M748), avec une largeur
d'espaceur de 300 Å. La croissance a été réalisée pour des conditions
similaires au M751. Cet échantillon présente des zones qui luminescent de
façon différente. Nous avons réalisé des spectres en focalisant le faisceau
d'électrons dans les parties marquées 1 et 2 (figure 9).
1
2
3
100 µm
1,65 eV
1,85 eV
Figure 8 Images monochromatiques de cathodoluminescence d'une zone 1,42×1,1 mm2
de surface de l'échantillon M748 comportant 5 puits quantiques, des espaceurs de 300Å, et
élaboré à 240°C. A gauche, énergie de 1,65 eV, et à droite, énergie de 1,85 eV.
La zone 1 est représentative de la plus grande partie de l'échantillon.
Le spectre de cette zone montre un pic dû à la transition excitonique dans le
puits de CdTe. Sa largeur de 25 meV vient de l'élargissement par les
phonons à cause de la température relativement élevée (130K).
Le spectre de la zone 2 est totalement différent. Moins intense, il
présente une série de bosses qui s'étend de 1,6 à 1,9 eV. On peut attribuer
ces bosses à des puits interdiffusés ou en partie détruits.
On remarque sur la droite de l'image obtenue à 1,85 eV la présence
de zones circulaires dont le spectre est semblable à celui de la zone 2. Les
positions en énergie des pics dépendent de la position de la focalisation sur
ces défauts.
171
Intensité de cathodoluminescence (u.a.)
1.0
0.8
1
0.6
0.4
2
0.2
0.0
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
Energie (eV)
Figure 9 Spectres de cathodoluminescence de l'échantillon M748 à 130K en focalisant le
faisceau d'électrons sur les zones 1 et 2 marquées sur la figure 8.
L'imagerie électronique nous a permis de constater que les défauts
circulaires sont accompagnés de défauts structuraux, probablement présents
à la surface du substrat avant la croissance. Par contre, nous n'avons pas pu
identifier la cause de la traînée lumineuse à 1,85 eV s'étendant de gauche à
droite de la zone imagée. Il peut s'agir d'un effet lié à la proximité du bord
de l'échantillon.
Le spectre de la zone 3 ne présente aucune raie dans les mêmes
conditions de détection que pour la zone 2. Ceci signifie que les puits ont
disparu de toute la partie en dessous de la traînée lumineuse à 1,85 eV.
Nous n'avons jamais observé ce type de défauts sur les couches non
dopées de référence.
On peut donc en conclure que ce phénomène est induit par le dopage
autour de défauts macroscopiques. En effet, au voisinage de tels défauts, la
densité de dislocations est plus importante. Dans l'hypothèse où l'azote
diffuse facilement le long de dislocations, il induit une interdiffusion au
niveau des puits quantiques.
172
Ces défauts sont moins nombreux lorsque la couche est élaborée à
220°C au lieu de 240°C. Ils restent néanmoins présents, pour les
hétérostructures comportant plusieurs puits quantiques.
Ce problème s'est aggravé lorsque nous avons introduit du
manganèse dans les puits quantiques. Le gap du Cd1-xMnxTe étant supérieur
à celui du CdTe (voir chapitre 1), il a été nécessaire, afin de garder une
profondeur de puits suffisante à un transfert de charges de l'ordre de
quelques 1011 cm-2, d'augmenter la concentration en magnésium des
barrières. On passe ainsi de concentrations de l'ordre de 24% de magnésium
à des concentrations de l'ordre de 28%, qui induisent une baisse de la qualité
des échantillons.
100 µm
Figure 10 Image de cathodoluminescence à 1,75 eV de l'échantillon M800 (130 K,
20 keV), dont les puits quantiques comportent 3% de manganèse, et les barrières sont en
Cd0.65Zn0.08Mg0.27Te (la différence de luminosité entre le centre et les bords de la photo
proviennent de la focalisation des électrons).
La figure 10 illustre ce phénomène : des cercles qui luminescent à
1,75 eV, et d'un diamètre de l'ordre de 50 µm apparaissent en imagerie par
cathodoluminescence de l'échantillon M800 dont les barrières comportent
27% de magnésium. On retrouve ce type de défauts sur toute la surface de
l'échantillon, montrant ainsi que ce type de structure n'est pas adapté lorsque
l'on augmente la concentration en magnésium des barrières dopées, même
pour une croissance à basse température.
Nous avons donc été amenés à limiter au maximum la présence
d'azote dans nos couches. C'est pourquoi nous nous sommes tournés vers
l'élaboration de structures ne comportant qu'un seul puits quantique, dans
laquelle nous avons éloigné au maximum l'azote du puits quantique.
173
Le paragraphe suivant résume la structure issue de l'optimisation des
paramètres de croissance et de la limitation au minimum indispensable de la
quantité d'azote incorporé dans nos couches.
4.1.1.4 Structure à un puits quantique
Sur nos échantillons optimisés, les couches d’écrantage de l’effet
d’épinglage du niveau de Fermi en surface, ou à l'interface avec le substrat
(voir paragraphe 3.3.2), ont été repoussées à 1000 Å de part et d’autre du
puits quantique de manière à éviter que la partie dopée n'influe sur les
propriétés structurales du puits. Dans la même optique, la couche dopée
servant de réservoir de trous pour le puits quantique a été épitaxiée après le
puits, de sorte que dans le cas d’une ségrégation de l’azote, l’effet sur le
puits soit limitée au maximum (figure 11).
Enfin, nous avons fait croître ces structures à 220°C. Cette
température a été contrôlée pour chaque échantillon en mesurant la
température donnée par le thermocouple lors de la fusion d’un petit morceau
d’étain. Le molyblock est alors tenu immobile pour tout le reste de la
croissance, de sorte que thermocouple ne bouge pas.
Cette structure permet de diminuer la largeur de l'espaceur jusqu'à
100Å sans apparition de défauts macroscopiques.
C'est sur ce type de structure que nous avons observé une transition
de phase ferromagnétique.
2000 Å
1000 Å
}
Couche d’écrantage
des effets de surface
Réservoir de trous pour le puits
Puits quantique
}
Couche d’écrantage
des d’interface
buffer de
Cd0,88Zn0,12Te
Figure 11 Structure à un puits quantique optimisée pour limiter au mieux les problèmes
induits par le dopage à l'azote.
174
4.1.2 Transfert de charges dans les puits
Afin d'obtenir une transition de phase ferromagnétique, il est
nécessaire d'obtenir une densité de trous de quelques 1011 cm-2 dans le puits
quantique. Trois moyens permettent de vérifier le transfert des charges dans
les puits :
(i) l'optique, grâce à l'effet de déplacement de Moss-Burstein (voir
chapitre 1, paragraphe 1.7.2.1),
(ii) la prise directe de contacts sur le gaz de trous enterré, qui permet
d'évaluer sa densité par effet Hall.
(iii) la mesure de capacité-tension (C(V)).
Le déplacement de Moss-Burstein est mesuré à 2K, qui est la
température de "travail" de nos structures, les propriétés physiques
intéressantes n'apparaissant dans notre cas qu'à basse température (voir
chapitre 5). En pratique, la mesure du déplacement de Moss-Burstein n'est
possible sur nos structures que pour des densités de trous supérieures ou
égales à 2×1011 cm-2 en champ nul. Sous champ magnétique élevé, la
sensibilité augmente, et on peut mesurer une densité à partir de
1,5×1011 cm-2.
Les mesures électriques permettent de mesurer des densités plus
faibles.
La mesure par effet Hall est la plus directe puisque l'on contacte
directement le gaz enterré. Cependant, ce type de mesure nécessite de
réaliser des échantillons dont la structure est adaptée au passage de courant
dans les puits. Il ne peut donc pas s'agir d'un moyen de caractérisation
systématique d'échantillons déjà élaborés.
Par contre, la mesure par C(V), rapide à mettre en œuvre, est non
destructive. Elle permet de se faire une bonne idée du dopage d'un
échantillon ... pourvu que l'on dispose d'un programme de calcul adapté
lorsqu'il s'agit de dopage par modulation d'hétérostructures.
4.1.2.1 Contact électrique d'un gaz de trous 2D
4.1.2.1.1 Introduction
Nous allons dans ce chapitre nous intéresser à la prise de contacts
électriques sur nos structures dopées p sur lesquelles nous avons observé
une transition de phase ferromagnétique. En effet, il est nécessaire de
vérifier que les porteurs de charges libres sont bien délocalisés lors de la
transition de phase. Ce point est un élément fondamental sur lequel est basé
175
la théorie permettant d'expliquer ce phénomène. Le problème va alors être
de réaliser des mesures électriques sur un puits enterré à basse température,
la transition n'étant obtenue que pour des températures de l'ordre de 2K. Il
faut donc réaliser des contacts ohmiques fortement dégénérés. Le travail qui
est présenté dans ce chapitre est réalisé en collaboration avec David Ferrand
qui s'est chargé avec Yann Génuist de toutes les caractérisations électriques
que nous allons montrer.
On appelle un contact ohmique un contact électrique pour lequel la
caractéristique de la mesure I(V) est déterminée par la résistivité du
semiconducteur sur lequel le contact est posé plutôt que par le contact lui
même. Il n'est pas essentiel que la caractéristique courant-tension du contact
lui même soit linéaire tant que sa résistance est très petite devant la
résistance du matériau étudié.
La densité de porteurs libres d'une couche dopée diminue avec la
température (voir annexe 2). Une couche dopée verra donc ses porteurs
"geler" à température finie. Typiquement, une couche de ZnTe dopée à
1017 cm-3 gèlera à 100K [BAR96]. Par contre, une couche dopée à 1019 cm-3
verra son niveau de Fermi bloqué dans la bande de valence, et on disposera
alors de charges libres quelque soit la température. On parle alors de
semiconducteur dégénéré.
4.1.2.1.2 Géométrie du système d'épitaxie
Le but est de faire passer un courant dans un puits quantique à 2K,
sans être court-circuité par une couche dégénérée, afin de mesurer la
résistivité et réaliser des mesures d'effet Hall sur le gaz bi-dimensionnel. La
technique classique consiste à faire diffuser un dopant sous le contact (par
dépôt local, suivit d'un recuit). Dans notre cas, tout recuit va faire
interdiffuser le puits quantique, comme nous l'avons montré plus haut. Cette
technique ne peut donc pas être envisagée. Nous allons donc réaliser un
contact par l'intermédiaire d'une couche de ZnTe dégénérée. On atteint en
effet facilement des dopages de l'ordre de 1019 cm-3 sur ce matériau, ce qui
est tout à fait suffisant pour conduire des charges à 2K. Nous ne pouvons
pas déposer cette couche de ZnTe très dopée sur l'ensemble de la surface de
l'échantillon. En effet, faudrait ensuite réaliser une lithographie et une
gravure de la couche dégénérée de surface pour ne plus avoir que les
contacts aux extrémités de l'échantillon. Or, une attaque chimique a une
précision limitée : que ce soit avec une solution à base d'acide lactique ou
avec un mélange de brome et de méthanol, il est très difficile d'atteindre une
précision supérieure à 500 Å, qui est l'ordre de grandeur de l'épaisseur de la
barrière supérieure. Il n’est pas possible de faire croître une couche très
épaisse de barrière pour être sur de ne pas graver le puits. Ce matériau de
176
pouvant être dégénéré, gèlera à 2K. Une épaisseur plus grande sera autant de
barrière pour les trous entre le puits et les contacts. De plus, la couche de
contact en ZnTe est relaxée (le ZnTe relaxe au bout de 4 monocouches sur le
CdTe). Ceci risque d'entraîner des dislocations qui peuvent se propager
jusqu'au puits quantique.
Nous avons développé une technique qui permet le dépôt de contacts
de ZnTe:N épitaxiés sur des zones sélectionnées de l'échantillon. Cette
technique consiste à effectuer le dépôt de la couche de contact à travers un
masque directement dans la chambre d'épitaxie (figure 12).
Le masque pivote autour d’un axe, ce qui permet la croissance de la
couche active (puits quantique, ... ) de façon habituelle. On place ensuite le
masque au dessus de l’échantillon directement dans la chambre d’épitaxie
(grâce au bras manipulateur qui permet l’introduction des molyblocks). On
peut ainsi reprendre l’épitaxie des contacts à travers les trous du masque.
L’opération de rotation du masque, délicate, est facilitée par la vis de butée
qui permet son positionnement précis.
Axe de rotation du masque
Masque
Echantillon
(5x10 mm²)
Butée
Molyblock
Figure 12 Vues de dessus et de côté du montage permettant la croissance des contacts à
travers un masque percé dans la chambre d’épitaxie. Toutes les pièces sont en molybdène.
L’échantillon est épais de 0,8 mm, et le masque est maintenu à 1,0
mm du molyblock à l’aide de rondelles. L’épaisseur du masque est de 0,25
mm. Le diamètre des trous circulaires est de 1,0 mm. Dans cette
configuration, et sachant que les cellules de ZnTe et d’azote sont voisines
(voir chapitre 1), le recouvrement des deux flux sur l’échantillon est
suffisant pour la réalisation de contacts (figure 13).
177
Azote
ZnTe
Masque
0,25 mm
0,20 mm
Echantillon
Zone de recouvrement
Figure 13 Zone de recouvrement dans le sens horizontal entre les flux d’azote et de ZnTe
pour un trou de 1mm de diamètre. Dans le sens vertical, les cellules de ZnTe et d’azote font
le même angle par rapport au molyblock, et le recouvrement est total.
Nous avons utilisé deux types de masques : un masque percé de
quatre trous circulaires de 1 mm de diamètre pour l’épitaxie de contacts
dans la configuration Van der Pauw sur des échantillon carrés de 5 mm de
côté, et le masque présenté à la figure 13, qui permet d’obtenir une
configuration de barre de Hall sur des échantillons de 5x10 mm².
4.1.2.1.3 Qualité optique
L'échantillon que nous allons présenter ici suit jusqu'à l'espaceur le
même schéma que l'échantillon à un seul puits quantique utilisé pour la mise
en évidence de la transition de phase ferromagnétique. La différence vient
du fait que la couche de surface est remplacée par une couche dopée
uniformément, épaisse de 600 Å. La structure est résumée figure 14.
Couche de contact
épitaxiée
600 Å
1000 Å
Couche dopée
Puits quantique
}
Couche d’écrantage
d’interfaces
buffer de
Cd0,88Zn0,12Te
Figure 14 Schéma de l'échantillon utilisé pour la prise de contacts du gaz de trous 2D
178
On s'attend dans ce genre de configuration à avoir un désordre
électrostatique plus important au niveau du puits du à une quantité plus
grande d'accepteurs ionisés à proximité du puits [EFR93]. Cependant, il a
été possible sur ce type d'échantillons d'observer tout de même la transition
de phase ferromagnétique.
Cette structure est donc adaptée à l'étude électrique de cette
transition de phase, pourvu que l'on puisse contacter les puits quantiques à
2 K, et sans éclairer l'échantillon.
4.1.2.1.4 Mesures électriques
La transition de phase ferromagnétique ne s'observe qu'à basse
température (de l'ordre 2 K, voit chapitre 5). Or, la prise de contact à cette
température est très délicate ; en effet, les couches non dégénérées ont alors
"gelé". Une technique couramment utilisée est d'éclairer les contacts à basse
température, de façon à obtenir des porteur photo-créés. Nous ne pouvons
pas utiliser cette technique car dans notre cas, les électrons photo-créés se
retrouvent attirés par le puits quantique dans la bande de conduction, et
viennent se recombiner avec les trous issus du dopage. On a alors une
photoneutralisation du gaz de trous 2D, et la transition ferromagnétique ne
peut plus avoir lieu. On peut envisager tout de même d'éclairer l'échantillon
avec une lumière d'énergie plus basse que celle de la barrière.
20
Courant ( A)
10
0
15 K
48 K
193 K
300 K
-10
-20
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Tension (V)
Figure 15 Caractéristique I(V) de l'échantillon présenté à la figure 3, dans le noir, pour
différentes températures.
179
La figure 15 montre les profils I(V) obtenus dans le noir pour
différentes températures.
Les caractéristique I(V) est légèrement non linéaire en dessous de
50 K, et au dessus de 200 K, et la pente à l'origine augmente lorsqu'on
abaisse la température au dessous de 50 K, ou qu'on l'augmente au dessus de
200 K. Entre 200 et 50 K, les contacts présentent un caractère ohmique
parfait, et on observe un décroissance monotone de la résistance jusqu'à
40 kΩ à 50 K, qui est caractéristique d'un caractère métallique sur nos
structures.
10
13
10
12
10
11
300
100
40
T (K)
20
-2
Densité de trous (cm )
La mesure par effet Hall, dans la configuration van der Pauw, avec
un champ magnétique de 5000 G, permettent de mesurer une concentration
de porteurs. Sa variation en température est montrée à la figure 16.
Entre 300 et 100 K, une forte décroissance de 6×1012 à 3×1011 cm-2
est attribuée au gels des porteurs dans la barrière de surface. En dessous de
100 K, la concentration de trous reste constante à 3×1011 cm-2, ce qui
correspond à la densité calculée des trous ayant transféré dans le puits
quantique.
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
-1
1/T (K )
Figure 16 Densité 2D de trous entre 15 et 300 K déduite de la mesure par effet Hall sur
le même échantillon que la figure précédente.
Cette mesure, malgré sa difficulté, confirme donc entièrement la
description du gaz de trous transféré dans le puits quantique, et conforte les
180
mesures de densité obtenues par spectroscopie. Cette densité est aussi celle
que nous avons mesurée par C(V) (voir paragraphe 3.4.3.2)
La mobilité des trous augmente jusqu'à 1000 cm2/Vs à 50 K, mais à
plus basse température, la mesure de la résistivité dans la configuration van
der Pauw montre une forte anisotropie.
4.1.2.1.5 Conclusion
Les mesures par effet Hall sont difficiles, surtout à basse
température. Elles ont cependant confirmé la présence d'un gaz de trous 2D,
et elles permettent d'en confirmer la densité.
4.1.2.1.6 Perspectives
Afin d'éliminer le problème d'anisotropie des contacts, nous avons
réalisé le même type de mesure sur des échantillons en configuration de
barre de Hall. Cependant, la gravure chimique (à l'acide lactique),
indispensable dans cette configuration, induit des court-circuits qui
empêchent de mesurer la couche. Cependant, ce type d'échantillon, non
gravé, a permis pour l'instant de faire passer du courant dans le puits
quantique jusqu'à 2 K, sous éclairement à la lumière rouge. Les mesures de
densité de porteurs par effet Hall n'ont pas pu être réalisées pour l'instant. En
effet, les contraintes thermiques ayant détruit cet échantillon prometteur,
nous n'avons pas d'autre résultats. Nous prévoyons cependant d'élaborer une
couche similaire pour poursuivre cette étude.
4.1.2.2 Mesure de capacité-tension
La mesure de C(V) permet d'évaluer le dopage des zones dopées par
modulation, ainsi que la densité de charges 2D dans les puits quantiques.
Cependant, il n'est pas possible d'obtenir une mesure précise de ces
paramètres à partir du tracé de peff en fonction de zeff à cause de l'effet de
moyennage de Debye (voir chapitre 1, paragraphe 1.6.2.2). Il est donc
nécessaire de calculer numériquement la courbure de la bande de valence
afin d'en déduire un profil de C(V) théorique. Une comparaison entre le
profil calculé et le profil expérimental permet de modifier la description de
la structure qui est faite dans le calcul, jusqu'à l'obtention d'une coïncidence
entre les deux profils.
181
Le formalisme que nous avons utilisé pour le calcul de profils de
C(V) en développé à l’annexe 2. Nous rappelons cependant brièvement les
hypothèses simplificatrices utilisées :
- on applique la statistique de Maxwell-Boltzmann dans les barrières (les
zones dopées sont donc supposées non dégénérées),
- les accepteurs sont supposés complètement ionisés,
- dans les puits quantiques, la densité de charges 2D du puits, pW, est
calculée en utilisant une statistique de Fermi-Dirac :
∞
p w = ρ 2 D ∫Ep f ( E )dE = ρ 2 D ∫
∞
Ep

dE
 Ep − E F
= ρ 2 D kT ln1 + exp
 E − EF 
 kT

1 + exp

 kT 

 

ou f(E) est la distribution de Fermi, Ep l'énergie de confinement considérée,
et ρ2D est la densité de charges bi-dimensionnelle
Les puits quantiques sont modélisés de deux façons différentes :
(i) La modélisation la plus simple est de ne considérer qu'un niveau de
confinement au fond du puits. On calcule alors la densité de charges 2D au
centre du puits, que l'on redistribue uniformément sur l'ensemble du puits.
On appellera dans ce cas "profondeur de puits" la différence d'énergie entre
les bords du puits et la barrière (figure 17).
répatition des
charges
profondeur
du puits
Position du
calcul de pW
z
E
Figure 17 Courbure de la bande de valence au niveau d'un puits quantique, et définition
du terme "profondeur du puits" dans le cas d'un calcul par la résolution de l'équation de
Poisson seule.
Le calcul de la position en énergie du centre du puits se fait par résolution
auto-consistante, celle-ci fixant la courbure de bande dans le puits, qui fixe
sa position, ... . La convergence est obtenue très rapidement.
182
(ii) Il peut être intéressant de réaliser un calcul complet des niveaux de
confinement est des fonctions d'ondes des trous lourds et des trous légers.
On réalise alors, dans le puits, une résolution auto-consistantes des
équations de Schrödinger et de Poisson couplées, les charges étant réparties
sur l'épaisseur du puits en fonction de leur probabilité de présence.
Dans ce cas, on appelle profondeur de puits la profondeur du puits de
potentiel sans contraintes.
4.1.2.2.1 Analyse d'une mesure
Nous allons dans un premier temps analyser la mesure de C(V)
réalisée sur l'échantillon D30-240 (M748). Sa structure est celle de la figure
6, avec une période de 850 Å d'après la diffraction X, et des espaceurs de
280 Å de largeur. La couche servant à l'écrantage de l'effet d'épinglage du
niveau de Fermi en surface est composée ici d'une barrière dopée sur 230 Å,
suivie par 1860 Å de barrière non dopée.
Nous n'avons mesuré sur cet échantillon que la capacité série CSérie
(voir chapitre 1). Nous lui avons donc retranché la capacité de couplage CC
pour obtenir C. Le profil de C(V) obtenu sur cette structure est le présenté
figure 18.
1800
75
65
2200
60
2400
2600
50
2800
3000
3200
3400
45
40
S/C (Å)
55
0
Capacité (pF)
2000
Profondeur =
70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Tension (V)
Figure 18 Capacité C mesurée à 100 kHz en fonction de la tension appliquée sur
l'échantillon D30-240. La profondeur effective sondée est indiquée sur l'axe de droite.
183
La figure 18 montre que la capacité diminue lorsque l'on augmente la
tension. Ceci signifie que la profondeur désertée effective augmente.
Au-delà d'une tension de 7,5 V pour cette mesure, la capacité
remonte (non montré ici). Ce phénomène est commun à tous les échantillons
que nous avons étudié, et vient du fait que la diode devient passante.
La courbe obtenue n'est pas continue ; elle présente trois plateaux,
indiqués par trois traits. Ils proviennent de zones riches en charges libres,
dans lesquelles la variation de profondeur désertée en fonction de la tension
est plus lente que dans les zones pauvres. Inversement, dans les zones
pauvres, la profondeur désertée est plus sensible à la variation de tension, et
la capacité varie plus vite. Les zones riches en charges libres sont soit les
parties dopées non complètement ionisées, soit les puits quantiques.
Afin de mieux comprendre ce mécanisme, remplaçons notre
échantillon par trois plans très fortement dopés, et appliquons lui une
tension croissante. Tant que le premier plan n'est pas complètement vide de
charges, la profondeur de désertion reste bloquée, et la capacité reste
constante. On retrouve alors notre premier plateau. Lorsque ce premier plan
est vidé de ses charges libres, la profondeur de désertion augmente jusqu'au
deuxième plan. La capacité diminue alors brusquement, puis présente un
second plateau, jusqu'à ce que ce plan soit vide à son tour, et ainsi de suite...
Dans la courbe expérimentale, le dopage de nos couches étant fini, les
plateaux suivent la courbe d'une couche épaisse dopée, dont on peut
déterminer le taux de dopage en traçant l'inverse du carré de la capacité en
fonction de la tension (voir la figure 27 du chapitre 1).
Ce petit modèle simpliste, qui rend compte de la présence des trois plateaux,
ne prend pas en compte le fait que lors du vidage d'un puits quantique, la
courbure de bande induit un vidage simultané de la barrière qui le suit, de
sorte qu'il est difficile de déterminer directement la quantité de charges
présentes dans le puits. Un calcul plus complet de la courbure de bande
permet de prendre en compte cet effet.
En utilisant le même formalisme que pour les couches épaisses
dopées, on peut tracer la quantité effective de charges en fonction de la
profondeur désertée effective.
p eff =
2
 1

∂V 
× ∂
S² qε ε 0  C²

−1
et
z eff =
εε 0 S
C
Ces formule conduisent pour les mesures réalisées sur l’échantillon
D30-240 au profil présenté figure 19. Les positions des barrières dopées et
du puits les plus proches de la surface sont représentées en pointillés sur la
figure. Les plateaux de la figure 18, à 2100, 2600 et 3000 Å donnent lieu à
184
des bosses, montrant qu'ils proviennent des zones riches en charges. On peut
attribuer ces trois bosses aux deux barrières dopées et au puits grâce à leur
position. Cependant, on remarque que la position du puits vue par cette
analyse ne correspond pas à sa position réelle. Le puits semble être décalé
vers la barrière la plus profonde.
Bien évidemment, la valeur absolue de la profondeur déduite de la
mesure de la capacité dépend de la surface S de la goutte de mercure. La
valeur de la surface du disque S fluctue de ±10% d’une série de mesures à
l’autre, à cause de la nature des contacts (mercure). La valeur numérique
utilisée pour la courbe de la figure 19 est issue de son ajustement avec une
courbe calculée (voir plus loin). On peut tout de même remarquer que la
valeur moyenne de S utilisée pour l’ensemble des dépouillements que nous
avons réalisé sur nos différents échantillons coïncide avec la mesure directe
(voir chapitre 1, figure 30).
4x10
17
3x10
17
2x10
17
1x10
17
Barrière dopée
-3
peff (cm )
Barrière dopée
Puits
0
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
zeff (Å)
Figure 19 Concentration effective de charges en fonction de la profondeur de désertion
effective, calculées à partir des points de mesure de C(V) pour l'échantillon D30-240. Les
positions des zone de dopage et du puits sont représentées par les lignes pointillées.
Considérons le puits que nous voyons lors de la mesure, et la barrière
située juste plus profondément. Le puits étant vidé en même temps qu'une
partie de cette barrière, la capacité mesurée représente une moyenne des
deux profondeurs. Ainsi, le puits est vu plus profondément qu'il ne l'est, et
185
de même, la barrière se retrouve rapprochée de la surface. Ce deuxième effet
est moins visible car la quantité de trous contenus dans la barrière est plus
importante. On peut visualiser cet effet en comparant entre eux des profils
calculés numériquement, pour lesquels les paramètres de dopages et
d'épaisseurs sont constants, et la profondeur du puits est changée. On obtient
alors la figure 20. Plus le puits est profond, et plus il est peuplé en charges.
Il subit alors moins l'effet de moyenne en profondeur avec la barrière qui le
suit, et sa position calculée converge vers sa position réelle.
Une façon de formaliser ce phénomène est d'utiliser les notations de
Kroemer [KRO80][KRO81] : soit p(z) la concentration réelle de trous dans
le semiconducteur, en présence d'une tension inverse V, appliquée à une
barrière Schottky placée à la surface du semiconducteur, à z=0. Supposons
maintenant que la tension est augmentée de ∆V, à V+∆V. Ceci entraînera
une désertion en trous de ∆p(z) du semiconducteur, de sorte que la nouvelle
concentration de trous passe à p(z)-∆p(z). La charge capacitive ∆Q résultant
de ∆V est :
∆Q = q∆P
avec
∞
∆P = ∫ ∆p ( z )dz
0
600 meV
18
300 meV
200 meV
-3
peff (cm )
10
160 meV
17
10
100 meV
16
10
2000
2200
2400
2600
2800
3000
zeff (Å)
Figure 20 Profil expérimental de l'échantillon D30-240 (ronds évidés), et calculés
(traits), pour un dopage résiduel dans les espaceurs et le puits de 5×1014 cm-3, un dopage
de la barrière la plus proche de la surface de 3,9×1017 cm-3,et 4,3×1017 cm-3 dans la
barrière inférieure, et une profondeur de puits variable (indiquée sur la figure).
186
Le théorème de Gauss induit que la variation de champs électrique
∆E(z) à la profondeur z varie de la façon suivante :
∆E ( z ) = −
q
εε 0
∫
∞
z
∆p ( y )dy
Une seconde intégration donne l'incrément de tension ∆V :
∞
∆V = − ∫ ∆E ( z )dz = −
0
q
εε 0
∫
∞
0
dz ∫ ∆p( y )dy =
z
∞
q
εε 0
∫
∞
0
∆p ( z ) zdz
La dernière expression s'obtient par intégration par parties.
La capacité C par unité de surface s'écrit donc:
C=
∆Q
= εε 0
∆V
∞
∫ ∆p( z )dz = εε
∫ ∆p( z ) zdz z
0
∞
0
eff
0
On se rend donc bien compte que zeff représente la localisation
moyenne du déplacement de la distribution de charges dû à l'incrément de
tension ∆V.
z eff =
1 ∞
∆p ( z ) zdz
∆P ∫0
La modélisation simpliste de la répartition de charges uniforme
donne des résultats satisfaisants. Cependant, deux paramètres permettent
d'ajuster l’intensité du pic du puits calculé à celle du pic expérimental : la
profondeur du puits, et la densité de dopage résiduel au fond du puits et dans
les espaceurs. Dans le cas de l'échantillon D30-240, il n'est pas possible
d'ajuster exactement le résultat du calcul avec le pic du puits simultanément
avec les creux correspondants aux espaceurs dans l'hypothèse ou le dopage
résiduel est constant sur toutes les zones non dopées. En introduisant des
gradients de dopage dans les espaceurs, on peut parvenir à une concordance
excellente entre le profil calculé et le profil expérimental, mais le nombre de
paramètres mis en jeux dans ce cas devient très important. On peut alors
s'interroger sur l'unicité de la solution trouvée. De plus, nous ne disposons
pas de la mesure de l'impédance totale du circuit équivalent. L'écart constaté
entre notre calcul et les points expérimentaux des zones d'espaceurs peut
provenir du fait que notre approximation qui consiste à retrancher CC à CSérie
187
-3
peff (cm )
n'est pas exactement vérifiée. Ce problème s'est posé pour la presque totalité
de nos mesures.
La solution à ce problème est d'encadrer les points expérimentaux
par des calculs résultants d'hypothèses simples. La figure 21 montre une
série de calculs réalisés pour différentes profondeurs de puits et différents
dopages résiduels en tenant constante l'intensité du pic du puits.
16
-3
5.10 cm
17
10
14
-3
5.10 cm
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
zeff (Å)
Figure 21 Calculs de peff en fonction de zeff (lignes) pour des valeurs de dopage résiduel
dans les barrières non dopées et les puits de 0,05, 1, 2, 3, 4 et 5 ×1016cm-3, et pour des
profondeurs de puits calculées ajustant le profil expérimental de l'échantillon D30-240
(cercles). Le dopage des barrières est le même que pour la figure 20. L'ordonnée est en
échelle logarithmique pour mettre en évidence les écarts entre les différents calculs.
Les paramètres utilisés pour les courbes de la figure 21 qui ajustent
le pic du puits sont résumés sur la figure 22.
Il est donc possible d'après ce calcul d'estimer la population du puits
à 2,9×1011 ± 0,2×1011 cm-2.
Nous avons réalisé sur cette structure un calcul dans lequel on tient
compte du confinement dans les puits quantiques (résolution couplée des
équations de Poisson et de Schrödinger). On a alors tenu compte des cinq
niveaux de trous lourds et de deux niveau de trous légers qui apparaissent
dans notre configuration (chapitre 1, figure 5). Pour ce calcul, nous avons
considéré un dopage résiduel dans le puits et les espaceurs de 5×1014 cm-3.
Le résultat de ce calcul est présenté à la figure 23.
188
11
3.1x10
160
11
3.0x10
150
11
140
2.9x10
-2
pW (cm )
Profondeur du puits (meV)
170
130
11
2.8x10
120
110
11
0
16
1x10
16
2x10
16
3x10
16
4x10
5x10
16
2.7x10
-3
Dopage résiduel (cm )
Figure 22 Paramètres utilisés pour les calculs de la figure 20. La profondeur du puits est
telle que définie à la figure 17.
17
4x10
17
-3
peff (cm )
3x10
17
2x10
17
1x10
0
2000
2200
2400
2600
2800
3000
zeff (Å)
Figure 23 Profil expérimental de l'échantillon D30-240 (ronds évidés), et calculés par la
résolution auto-consitante des équations de Poisson et de Schrödinger (traits), pour un
dopage résiduel dans les espaceurs et le puits de 5×1014 cm-3, un dopage de la barrière la
plus proche de la surface de 3,9×1017 cm-3, de 4,3×1017 cm-3 dans la barrière inférieure, et
une profondeur de puits de 137 meV.
En pointillés, calcul par la résolution de l'équation de Poisson seule, et pour une
"profondeur de puits" de 160 meV.
189
Le puits de potentiel est ici calculé d'une profondeur de 137 meV, ce
qui donne, avec la contrainte, qui lève la dégénérescence hh-lh de 38 meV,
un puits de 118 meV pour les trous légers, et de 156 meV pour les trous
lourds. L'énergie de confinement du niveau hh1 est donc de l'ordre de
160 meV, ce qui est de l’ordre de grandeur de l'énergie trouvée par le calcul
de l'équation de Poisson seule dans les même condition (dopage résiduel de
l'ordre de 5×1014 cm-3). On trouvera dans l’annexe 2 une explication de la
différence de profondeur de puits trouvée entre les deux calculs. La
détermination d’une profondeur de puits de 137 meV est cohérente avec un
décalage chimique d'un tiers de la différence de gap entre la barrière et le
puits, soit 133 meV pour un gap de barrière de 2 eV.
De plus, la densité de trous 2D est calculée, pour le profil montré
figure 23, à 3,2×1011 cm-2, ce qui est très proche du résultat du calcul
simple, monté en pointillés, soit 3,05×1011 cm-2.
Ces résultats autorisent à ne pas utiliser de façon systématique la
méthode de résolution complète (Schrödinger-Poisson), chère en temps de
calcul (environ six heures pour un profil).
La mesure par C(V) permet de confirmer la profondeur du puits
quantique, et permet une estimation de la densité de trous 2D. Le calcul
complet par la résolution auto-consistante des équations de Poisson et de
Schrödinger confirme les valeurs obtenues par le calcul simple, et justifie
ainsi son seul emplois dans le cas d'une détermination rapide.
Une détermination précise de la profondeur du puits n'est pas
possible pour cet échantillon. En effet, elle dépend du dopage résiduel dans
le puits et les espaceurs. Nous n'avons pas pu mesurer l'impédance complète
en fonction de la tension sur cet échantillon, qui présente une structure
idéale pour ajuster le pics du puits. En effet, sur les autre échantillons que
nous avons élaboré, et en particulier sur les structures à un puits quantique,
le pic du puits est moins bien résolu (voir paragraphe suivant). Il serait donc
intéressant d'élaborer à nouveau cette structure et d'en mesurer l'impédance
complète en fonction de la tension. Il sera alors probablement possible
d’obtenir un meilleur ajustement des espaceurs, et par suite, une mesure plus
précise de la profondeur du puits.
4.1.2.2.2 Cas d'une structure à puits unique
Dans le cas des structures à un puits quantique, pour lesquelles nous
avons pu mesurer simultanément CSérie et RSérie, le pic du puits quantique
190
n'est pas résolu comme dans le cas de l'échantillon D30-310 traité
précédemment. Il est cependant intéressant de vérifier la localisation de
zones dopées. Cette mesure donne en outre des informations sur le taux de
dopage atteint dans les parties dopées.
L'échantillon présenté ici (M1038) est une structure à un puits
quantique (voir figure 11), avec un espaceur de 200 Å.
70
CSérie
60
C
50
CPara
RPara
120
100
80
40
60
30
20
RSérie
10
0
40
RS
0
2
4
6
8
10
12
14
Résistance (k )
Capacité (pF)
La mesure CSérie et de Rsérie permet de déduire CPara, RPara, et surtout C
et RS (voir le chapitre 1 pour la définition des notations). La figure 24
montre le résultat obtenu.
20
16
0
Tension (V)
Figure 24 Capacités (axe de gauche) et résistances (axe de droite) mesurés (CSérie et
RSérie), et déduits de la mesure (CPara, RPara, C, RS) pour l'échantillon M1038.
Il est intéressant de noter (figure 24) que la capacité C a une valeur
très proche de la capacité CSérie lorsqu'on lui retranche la capacité de
couplage CC, tant que RS reste inférieure à 20 kΩ. Cette mesure valide donc
les calculs du chapitre 1.
La figure 25 montre le profil obtenu à partir de la capacité C déduite
de la mesure de CSérie et RSérie. Le profil issu de CSérie-CC n'est pas représenté
puisqu'il ne se distingue du profil réel qu'à partir de zeff=4100 Å.
Le puits (repéré par deux traits verticaux sur la figure 25) ne se
distingue plus ici que par un épaulement en dessous de la zone dopée qui le
191
précède. Les valeurs utilisée pour ajuster le calcul au niveau du puits
coïncident avec celles déterminées sur l'échantillon D30-240 (puits profond
de 160 meV pour un dopage résiduel faible). La densité de trous 2D déduite
de ce calcul est de 3×1011 cm-2. Cette densité est en accord avec celle
mesurée par effet Hall pour le même espaceur (200 Å). La mesure du
déplacement de Moss-Burstein à 2 K sur cet échantillon donne une densité
comprise entre 2 et 3×1011 cm-2, dépendant du pointage de la raie de
transmission.
17
8x10
17
Puits
-3
peff (cm )
6x10
17
4x10
17
2x10
0
2000
2500
3000
3500
4000
zeff
Figure 25 Profil peff(zeff) expérimental de l'échantillon M1038 (ronds évidés), et calculés
(ligne) par la résolution de l'équation de Poisson seule pour le puits, avec un dans les
zones dopées de 7,2×1017cm-3, un dopage résiduel dans les parties non dopées de 1015 cm-3,
et une profondeur de puits de 160 meV (traits pointillés)
Notons que le taux de dopage des zone dopées introduites dans le
calcul pour ajuster le profil expérimental est très élevé (de l'ordre de
7×1017 cm-3). Un tel taux de dopage n'a pas été mesuré sur des couches
épaisses dans les mêmes conditions d'alliage et de cellule (environ
3×1017 cm-3) dans cette configuration. Nous n'expliquons pas cette mesure.
4.1.2.3 Conclusion
La caractérisation de la densité de charges 2D par C(V), effet Hall et
par mesure du déplacement de Moss-Burstein donnent des résultats
192
cohérents entre eux. La mesure par C(V) permet en outre de confirmer le
décalage de bande de valence entre le puits et les barrières dont nous n'avons
pas de mesure directe. La mesure de l'impédance complète sur une structure
du type D30-310 permettrait sans doute de déterminer ce décalage de bande
avec plus de précision.
4.2 Dopage de type n
Le dopage par modulation de type n d'hétérostructures comportant du
magnésium a bénéficié de la découverte du nouveau dopant pour l'EJM des
II-VI qu'est l'aluminium, ainsi que de l'expérience que nous avons acquise
lors de l'élaboration d'hétérostructures dopées p par modulation. Ainsi, après
avoir obtenu un dopage de l'ordre de 1018 cm-3 sur une couche de
Cd0,7Mg0,3Te:Al, nous avons élaboré une hétérostructure (M1020) qui a fait,
et fait encore (8 mois plus tard) l'objet de nombreuses études magnétooptiques (voir chapitre 5). Nous n'avons donc pas rencontré de difficulté
d'élaboration dès le premier échantillon réalisé. C'est pourquoi nous nous
bornerons ici à décrire la structure de ce type d'échantillons, et à comparer
leur qualité aux échantillons dopés à l'indium.
Le niveau de Fermi, s’épinglant à environ 200 meV en dessous du
bas de la bande de conduction (voir paragraphe 4.1.1.2), il n’est pas utile,
dans ces structures, d’ajouter une couche d’écrantage de cet effet. La
structure type que nous avons élaborée est présentée figure 26.
Zone dopée
Puits quantique
Espaceur non dopé
Buffer de Cd0.88Zn0.12Te
Substrat de Cd0.88Zn0.12Te
Figure 26 Schéma d'une hétérostructure dopée à l'aluminium.
Les barrières contiennent 15% de magnésium, ce qui permet d'avoir
un décalage de bande de conduction suffisant pour pouvoir transférer les
électrons dans le puits.
193
Ces hétérostructures ont été élaborées à 220°C, comme pour le cas
des hétérostructures dopées p. Nous n'avons pas étudié l'effet d'un
accroissement de la température de croissance sur leur qualité structurale.
Le dopage de type n d’hétérostructures de CdTe/CdZnTe et de
CdTe/CdZnMgTe est aussi réalisé au laboratoire par l’utilisation de
l’indium, depuis la thèse de F. Bassani [BAS93]. Ce dopant permet d'obtenir
des couches dégénérées de CdZnTe, mais pas de CdMgTe, pour lequel le
taux de dopage atteint est bas (quelques 1016 cm-3). Il faut cependant
remarquer qu'une couche de CdZnTe n'est dégénérée que si le dopage est
supérieur à 5×1017 cm-3. Or, à partir de 1018 cm-3, le phénomène de
compensation apparaît. L'obtention d'une couche dégénérée à l'aide de
l'indium est donc délicate.
Intensité de luminescence (u.a.)
1.0
0.8
Dopage In
Dopage Al
(ZD411)
(M1020)
0.6
0.4
0.2
0.0
1595
1600
1605
1610
1615
1620
1625
Energie (meV)
Figure 27 Comparaison des spectres de photoluminescence à 2 K des puits
d'hétérostructures dopées par modulation à l'indium ou à l'aluminium. Les deux structures
comportent un puits de Cd1-xMnxTe de 100Å de largeur entre des barrières de
Cd0.75Zn0.1Mg0.15Te (x=0.002 pour le M1020 et x=0 pour le ZD411).
La largeur de raie de la transition excitonique dans les puits
quantiques est plus fine sur une hétérostructure dopée à l'aluminium que
dans le cas du dopage par modulation à l’indium, comme le montre la figure
27. On obtient une largeur de l'ordre de 1 meV pour le cas du dopage à
l'aluminium, et de 7 meV pour le dopage à l'indium. Outre la différence de
dopant, il faut signaler que l'échantillon dopé à l'indium a été élaboré à
194
280°C, ce qui devrait améliorer la qualité de ses interfaces. Une explication
possible est que lors de la croissance à 220°C de la structure dopée à
l'aluminium, les interfaces entre le puits et les barrières peuvent être pseudolisses.
La différence de position entre les raies du puits de l'échantillon
M1020 et de l'échantillon ZD411 provient de la différence de sa
concentration en manganèse.
La présence d’un gaz d’électrons 2D est montrée par une mesure du
déplacement de Moss-Burstein entre les raies de luminescence et de
transmission de l’exciton du puits quantique (figure 28).
1.0
TR
Intensité (u.a.)
0.8
déplacement de
Moss Burstein
0.6
PL
0.4
0.2
M1020
0.0
1610
1615
1620
Energie (meV)
Figure 28 Spectres de photoluminescence et de transmission de l'échantillon M1020,
mettant en évidence le déplacement de Moss-Burstein.
La mesure par C(V) de la population en électrons des puits
quantiques dans ces structures s’est avérée infructueuse. En effet, la hauteur
de la barrière Schottky entre le mercure et le semiconducteur, mesurée au
chapitre 2, induit une désertion des charges libres au-delà du puits quantique
même à tension appliquée nulle.
Le fait que le puits ne soit pas dépeuplé lorsque la surface de
l’échantillon est libre est une autre indication que le niveau de Fermi se
bloque près de la bande de conduction.
195
Cette étude est très préliminaire et ne prétend pas avoir réalisé une
optimisation du dopage modulé de type n utilisant l'aluminium. Néanmoins,
ces hétérostructures ont permis des études menées au laboratoire par S.
Lovisa et V. Huard. Leurs résultats sont résumés au chapitre 5.
4.3 Conclusion
La réalisation d'hétérostructures dopées par modulation de type p de
bonne qualité a nécessité la prise en compte de différents problêmes.
L'abaissement de la température de croissance, déduit de notre étude
présentée au chapitre 3, n'est en effet pas suffisant.
Nous avons été contraints d’adapter la structure de nos échantillons
afin d’écranter les effets d’épinglage du niveau de Fermi en surface et,
probablement, à l’interface avec le substrat, dont l’effet est de vider les puits
quantiques des structures dopées p.
A basse température, l'élaboration de multi-puits de CdTe permet
l'obtention d'un gaz de trous 2D dont la qualité a permis de mettre en
évidence l'exciton chargé positivement (voir chapitre 5). Cependant, ce type
de structures ne permet pas d'obtenir une qualité suffisante pour des puits de
CdMnTe, pour lesquels une quantité de magnésium plus grande dans les
barrières dopées est nécessaire.
Par contre, les structures ne contenant qu'un seul puits de CdMnTe,
et ainsi une plus faible dose d'azote, permettent d'obtenir un gaz de trous
dont la densité est suffisante à l'observation d'une transition de phase
ferromagnétique.
Le contact électrique d’un gaz de trous 2D a été réalisé grâce à la
croissance in situ de plots de ZnTe dégénérés sur une structure adaptée. Une
mesure de la densité du gaz 2D a pu être effectuée par effet Hall.
Le C(V) permet d'obtenir une évaluation relativement directe du
dopage, à condition de calculer la courbure des bandes à température
ambiante. Les calculs réalisés confirment l'ordre de grandeur du décalage de
bande de valence entre les puits et les barrières, et du transfert de charges.
Les deux mesures électriques de la densité de charges 2D sont
cohérentes entre elles et avec la mesure du déplacement de Moss-Burstein.
Le dopage n à l'aluminium, étude préliminaire, est toutefois
encourageant, puisqu'il permet l'obtention de structures de bonne qualité
optique sans nécessiter d'optimisation des paramètres de croissance.
196
Chapitre 5
Quelques études permises par nos
hétérostructures dopées par modulation
5.1 Introduction
Les paragraphes qui suivent traitent des applications qu’ont eues les
échantillons que nous avons élaborés. Ces échantillons ont fait, ou font
encore l’objet d’études optiques et magnéto-optiques de la part de thésards
de notre laboratoire (A. Haury, D. Ferrand, S. Lovisa et V. Huard), d’un
scientifique du contingent (T. Bruhnes) ou de chercheurs d’autres
laboratoires (P. Gilliot et al. de l’institut de physique et de chimie des
matériaux de Strasbourg, T. Dietl de l’institut de physique de l’académie des
sciences de Varsovie et P. Kossacki de l'université de Varsovie). Il n'est pas
question dans le cadre de ce manuscrit de développer toutes ces études.
Nous nous contenterons de résumer leurs résultats, avec une attention toute
particulière cependant lors du paragraphe traitant de la mise en évidence
d’une transition de phase ferromagnétique dans nos hétérostructures.
5.2 Hétérostructures dopées p
5.2.1 Mise en évidence de l’exciton chargé positivement dans les II-VI
([HAU98])
L’existence d’excitons chargés dans les semiconducteurs, c’est à dire
deux électrons liés à un trou (X-), ou un électron lié à deux trous (X+) a été
prévue en 1958 par Lampert [LAM58]. La faible énergie de liaison des
porteurs de charge additionnels interdit l’observation de ces excitons
chargés dans le massif. Stébé et Ainane remarquèrent en 1989 [STE89] que
dans une structure bi-dimensionnelle, l’énergie de liaison doit s’accroître de
façon spectaculaire. L’exciton chargé négativement X- a été observé pour la
197
première fois par Kheng et al. [KHE93] dans des multi-puits de
CdTe/CdZnTe dopés à l’indium (type n) par modulation. Cette observation a
rapidement été suivie par la mise en évidence expérimentale des deux types
d’excitons dans les systèmes 2D à base de matériaux III-V [FIN96]. Dans les
matériaux II-VI, le X+ a été observé suite à la réalisation de nos structures à
modulation de dopage de type p.
L’observation de l’exciton chargé positivement par des mesures
magnéto optiques est rendue possible grâce à la polarisation de sa raie sous
champ magnétique. En effet, lorsqu’on applique un champ magnétique,
l’effet Zeeman entraîne une levée de dégénérescence des niveaux de trous
lourds (et des niveaux d’électrons). Les niveaux de trous légers ne sont pas
considérés car la contrainte dans les puits entraîne un éloignement de leur
niveau d’énergie de 38 meV, de sorte que ces niveaux sont peu ou pas
peuplés. Ainsi, lorsque la différence d’énergie entre les niveaux +3/2 et -3/2
(resp +1/2 et -1/2) devient comparable à kT, la sous bande -3/2 (resp -1/2)
de plus haute énergie se dépeuple, de sorte que les trous (resp les électrons)
disponibles pour former un exciton chargé sont les trous +3/2 (resp les
électrons +1/2)
+1/2, -3/2
σ-
σ+
+3/2, -3/2, -1/2
+1/2, -1/2, -3/2
-1/2, +3/2
+1/2, -1/2, +3/2
σ-
σ+
+3/2, -3/2, +1/2
σ-
σ+
-1/2
électron
-3/2
trou
X
+1/2
X-
+3/2
X+
Figure 1 Règles de sélection pour l’absorption de lumière polarisée circulairement. Pour
l’exciton chargé, nous ne considérons que l’état singulet final, dans lequel les deux
particules identiques ont un spin opposé. ge et gh sont négatifs.
La règle de sélection pour la formation de l’exciton chargé induit que
sa raie est polarisée circulairement σ - pour le X+, et σ+ pour le X- (figure 1).
La figure 2 montre l'évolution des spectres de transmission de
l'échantillon M749 en fonction d'un champ magnétique appliqué
198
perpendiculairement au plan du puits. La structure de cet échantillon est
identique à celle du D30-310 (M748) présenté au chapitre 3, mais avec des
espaceurs de 1000 Å de largeur, et une période mesurée par diffraction X de
2310 Å. La densité de trous est de l'ordre de 3×1010 cm-2 dans le puits
d'après le C(V) à 300 K.
σ
+
11T
σ
-
Transmission
9T
7T
5T
3T
1T
0T
+
X
1625
X
1630
1635
Energie (meV)
Figure 2 Spectres de transmission de l'échantillon M749 (espaceur de 1000 Å) en
fonction du champ magnétique (polarisation σ+ pour les traits continus, et σ- pour les traits
pointillée).
Sous champ magnétique nul, le spectre de transmission présente
deux raies autour de l'énergie de transition e1-hh1 ; une à 1629 meV, la plus
intense des deux, et une raie moins intense à 2,6 meV en dessous. Lorsqu'on
augmente le champ magnétique perpendiculaire, on observe une polarisation
199
de la raie située à la plus basse énergie. Cette raie est polarisée σ -, et elle est
attribuée à l'exciton chargé positivement X+.
5.2.2 Etude de la force d’oscillateur de l'exciton chargé X+
([BRU98])
Lorsqu'on place un puits quantique dans un système qu'on appelle
"microcavité" (deux miroirs de forte réflectivité séparés d'une épaisseur
optique λ ), les propriétés radiatives de ses excitons y sont
fondamentalement modifiées [WEI92]. L'émission spontanée devient un
processus réversible : on parle d'oscillations de Rabi, parce que l'état
quantique du système, nommé polariton, oscille entre sa nature "photon", et
sa nature "exciton". On peut alors observer un "dédoublement de Rabi"
correspondant à cette oscillation.
Les microcavités sont un thème de recherche du laboratoire, les
matériaux II-VI étant des matériaux privilégiés par leur grandes forces
d'oscillateurs excitoniques. Celles-ci sont élaborées par R. André de façon
monolithique, c'est à dire que les deux miroirs et la cavité résonnante sont
élaborés en épitaxie par jets moléculaires par une seule croissance. Nous
avons saisi l'opportunité de la double compétence sur le même bâti
d'épitaxie de la croissance de microcavités par, et de l'élaboration
d'hétérostructures dopées par modulation pour étudier le couplage entre
l'exciton chargé positivement et le mode de la cavité. Le dédoublement de
Rabi dépend directement de la force d'oscillateur de l'exciton. On dispose
donc ainsi d'un moyen d'investigation de la force d'oscillateur de X+.
L'énergie du mode de la cavité est ajusté à l'énergie excitonique en
faisant varier l'épaisseur de la couche formant la cavité. En effet, les
microcavités sont élaborées de telle sorte que l'on obtienne un fort gradient
de flux (voir chapitre 1). Il en résulte un gradient d'épaisseur totale entre les
deux bords de l'échantillon (dont la taille est typiquement de 0,25×1,5 cm2).
La plage de réflectivité des miroirs, ainsi que le mode excitonique sont peu
sensibles au gradient d'épaisseur obtenu. Par contre, la longueur d'onde du
mode Fabry-Perot sera proportionnelle à l'épaisseur. Il suffit donc de se
déplacer sur l'échantillon pour accorder le mode du photon au mode de
l'exciton.
La cavité est donc dans notre cas formée de Cd0,69Zn0,08Mg0,23Te
dopé par modulation à l'azote, et d'un puits quantique de CdTe large de 80 Å
(figure 3). On se place ainsi dans des conditions équivalentes à celles de
l'échantillon M749 présenté au paragraphe précédent. Les espaceurs sont
200
choisis d'une largeur de 700 Å de façon à obtenir une intensité comparables
des raies de l'exciton et de l'exciton chargé. L'ensemble doit être contenu
dans une épaisseur optique de λ, soit 2720 Å de CdZnMgTe compte tenu de
l'indice de réfraction et de l'énergie de la transition excitonique. Pour garder
la possibilité de moduler la densité du gaz de trous par une illumination des
barrières, le miroir supérieur doit être transparent à 2 eV. Il ne peut pas être
réalisé en II-VI, mais en YF3/ZnS (transparent à 2 eV). Il faut donc disposer
une couche dopée suffisamment épaisse pour écranter l'effet d'épinglage du
niveau de Fermi à la surface (voir chapitre 4). Le compromis trouvé est
résumé dans la figure 3.
Cd0,69Mn0,31Te
Cd0,38Mg0,60Zn0,02Te
Indice optique
3
x 21
YF3
ZnS
Couche tampon
Cd0,69Mn0,31Te
x4
Cd0,69Zn0,08Mg0,23Te
2
:N
:N
CdTe
33000 34000 35000 36000
1
0
10000
20000
30000
40000
Epaisseur déposée (Å)
Figure 3 Structure de la microcavité dont la partie active (en insert) comporte un puits
de CdTe dopé par modulation.
La figure 4 montre l'anticroisement entre les deux raies excitoniques
et la raie photonique en fonction de leur désaccord, qu'on obtient en se
déplaçant sur l'échantillon. Les lignes continues sont issues du calcul des
états propres d'un système couplé faisant intervenir le photon FP et les deux
états excitoniques X et X+, et qui peut être résumé par l'hamiltonien
 E FP

 VX
V
 X+
VX
EX
0
VX + 

0 
E X + 
201
où les éléments de matrice de couplage VX et VX+ sont respectivement
proportionnels aux racines carrées des forces d'oscillateurs des excitons X et
X+. L'ajustement entre les courbes continues obtenues par diagonalisation de
cet hamiltonien et les points expérimentaux donne accès à VX et VX+.
1660
FP
Energie (meV)
1650
1640
X
1630
+
X
1620
1610
-20
-10
0
10
20
Désaccord
Figure 4 Anticroisement des raies excitoniques (X et X+), et de la raie photonique (FP),
montrant le couplage entre les trois niveaux. Les traits pointillés indiquent les énergies EFP,
EX et EX+ des états du photon, de l'exciton et de l'exciton chargé, en ne prenant pas en
compte le couplage, et les lignes continues les positions calculées des raie en prenant en
compte en couplage.
Cette étude reproduite pour différentes densités de trous (modulées
par illumination) permet l'investigation de l'évolution relative des forces
d'oscillateurs de X et de X+ en fonction de la densité de trous dans le puits.
On déduit de ces mesures que les forces d'oscillateurs de X et de X+
sont couplées (voir figure 5), et il les explique par un phénomène de vol de
force d'oscillateur.
202
16
V²X=V²0-γV²X
+
V²X (meV²)
14
12
10
8
6
0
1
2
3
4
5
V²X (meV²)
+
Figure 5 variation relative des forces d'oscillateur de X et de X+ pour différentes densités
de trous modulées par illumination :
5.2.3 Etude des propriétés dynamiques du X+
([BRI98][BRI98b])
Cette étude fait l'objet d'une collaboration avec P. Gilliot, J. Kurdna,
D. Brinkmann et B. Hönerlage.
Des mesures de PL résolue en temps ont été réalisées sur une
structure comportant cinq puits de CdTe de 80 Å de largeur, avec des
barrières de Cd0,69Zn0,08Mg0,23Te dopées à 3×1017 cm-3 La largeur de
l’espaceur est de 500 Å, de sorte que la population de trous dans les puits
quantiques soit de l’ordre de quelques 1010 cm-2.
Les temps de vie de l’exciton et de l’exciton chargé positivement ont
été mesurés à l’aide d’une expérience de photoluminescence résolue en
temps. Les valeurs qu’ils trouvent sont :
τX = 550 ps
τX+ = 80 ps
Le temps de vie de l’exciton est en accord avec une autre étude menée
récemment sur des puits quantiques de CdTe/CdMgTe [OSS94]. Le fait que
la relaxation radiative du trion soit 7 fois plus rapide que pour l’exciton est
203
attribué à une plus grande étendue de la fonction d’onde du trion
relativement à celle de l’exciton.
Une expérience de mélange à quatre ondes a aussi été réalisée sur ces
échantillons. Ce type de mesure renseigne sur les interactions excitonexciton, trion-trion, exciton-photon, et trion-porteur (en modifiant
optiquement les populations d'excitons, de trions et de porteurs). Le résultat
obtenu est que les interaction exciton-exciton sont plus fortes que les
interactions trions-trions et trions-porteurs, ce qui suggère que les trous et
les trions sont localisés alors que les excitons sont libres dans cet
échantillon. Cette étude permettra des études de la localisation pour des
échantillons plus dopés.
5.2.4 Transition de phase ferromagnétique
([HAU97][HAU97b])
L’intérêt des semiconducteurs semi-magnétiques a été renouvelé
récemment avec la possibilité d’induire une transition de phase
ferromagnétique de spins localisés à l’aide de porteurs libres. Au delà
d’applications possibles qui permettraient d’intégrer des propriétés
magnétiques aux propriétés d’optiques et de transport usuelles des
semiconducteurs, cela offre une configuration originale des interactions
Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY), qui sont ici induites par des
porteurs de charges dont la densité est basse et ajustable.
Trois types de matériaux ont été étudiés jusqu'à présent : des alliages
massifs IV-VI [LAZ97], des couches et des hétérostructures III-V épitaxiées
[MUN89], et nos hétérostructures II-VI dopées par modulation [HAU97].
Les échantillons qui ont servi à cette étude ne comportent qu’un seul
puits de Cd1-xMnxTe, entouré de barrières de CdZnMgTe dopées p par
modulation (voir chapitre 4). Les spins localisés sont introduits en utilisant
quelques pour cent de manganèse dans le puits quantique. Les atomes de
manganèse remplacent de façon aléatoire des atomes de Cd lors de la
croissance.
5.2.4.1 Approximation du champ moyen
Nous allons montrer dans un premier temps grâce à l'approximation
du champ moyen la possibilité d'une transition de phase ferromagnétique
dans un puits quantique comportant des spins localisés, les spins de
manganèse, et les spins délocalisés d'un gaz de trous 2D en interaction. On
204
ne considérera que les trous du niveau hh1 (±3/2), les autre niveau de
confinement n'étant pas peuplés à 2 K.
La polarisation du gaz de trous 2D sous champ magnétique dépend
du champ magnétique effectif ressenti par les trous, et donc de la somme du
champ magnétique appliqué et du champ magnétique issu de la polarisation
des spins de manganèse. De la même façon, la polarisation des spins de
manganèse dépend aussi du champ magnétique effectif qu'ils ressentent, et
donc de la somme du champ magnétique appliqué et du champ magnétique
issu de la polarisation du gaz de trous.
L'hamiltonien d'échange entre les trous et les spins de manganèse
s'écrit :
H echange = − β ∑ S i . σ δ (r − Ri )
i
où β est l'intégrale d'échange trous-Mn, Si est le spin de l'atome de
manganèse situé en Ri, et σ le spin du trou situé en r.
- L’effet du gaz de trous de polarisation p+-p-, et de spin ½, sur un spin de
manganèse Siz s'écrit, en sommant sur le gaz de trous (approximation de
champ moyen sur les trous) :
H = S iz β
(
)
1 +
2
p − p− Ψ
2
où Ψ est la probabilité de présence des trous dans le puits.
2
On applique alors la statistique de Boltzmann sur les états de spins localisés
(comme au paragraphe 1.2.2.2), et on obtient une fonction de Brillouin :
(
x Sz
)
1 +
2 

−
 5 gsµB B + β p − p Ψ 
2

= x eff S 0 B5 2 
2
k (T + T AF )





(1)
- L’effet de l'hamiltonien d'échange sur un trous de polarisation σz, dû aux
spins de manganèse, s'écrit (approximation de champ moyen sur les spins de
manganèse) :
205
H = σ z βxN 0 S z
On applique alors la statistique de Fermi-Dirac sur les états de trous
délocalisés, et on obtient :
p + − p − = ρ 2 D (g h µ B B + βxN 0 S z
)
(2)
On a alors deux équation couplées (1) et (2). En se plaçant à champ
magnétique appliqué faible, on peut linéariser la fonction de Brillouin. On
obtient alors l'équation suivante :
βxN 0 S z =
où
βx eff N 0 S 0
k (T + T AF
S0 + 1
3 g µ B
S B
− TF )
kTF = ρ 2 D Ψ β 2 x eff N 0
2
J (J + 1)
6
(3)
(4)
Il apparaît donc un température TF que l'on nomme température
ferromagnétique. La susceptibilité de notre système diverge donc à
température finie si TF>TAF. Notons que TF est proportionnelle à β2, ce qui
explique le choix d'un système de trous par rapport à un système d'électrons,
pour lequel l'intégrale d'échange α est 4 fois plus petit que β ([GAJ79]).
Numériquement, on trouve dans nos conditions expérimentales une
température de transition de l'ordre de 2 à 3 K.
L'approximation du champ moyen permet donc de déterminer un
ordre de grandeur de la température pour laquelle il est possible d'observer
un transition de phase ferromagnétique.
5.2.4.2 Observations expérimentales
L'échantillon dont nous allons montrer la caractérisation par
spectroscopie magnéto optique contient un seul puits de Cd0,976Mn0,024Te
(voir chapitre 4).
Lorsqu'on applique un champ magnétique, on obtient un
déplacement de Zeeman géant, qui traduit directement la polarisation des
spins de manganèse (figure 6).
206
400 Oe
σ
+
σ
-
150 Oe
PL
100 Oe
75 Oe
50 Oe
25 Oe
0 Oe
1660
1665
Energie (meV)
Figure 6 Déplacement Zeeman observé à l'énergie de la transition excitonique du puits
de CdMnTe de l'échantillon M921B à 1,65 K (polarisation σ+ pour les traits continus, et σpour les traits pointillée).
A faible champ, la fonction de Brillouin qui traduit la polarisation
des spins de manganèse se linéarise, on peut déduire de la mesure la pente
du déplacement de Zeeman pour les deux polarisations circulaires une
"susceptibilité" magnéto optique, directement proportionnelle à la
susceptibilité du système (voir l'équation (3)). La figure 7 montre le
déplacement Zeeman géant pour différentes températures d'échantillon.
Lorsqu'on abaisse la température de l'échantillon de 4,2 à 2,14 K, et
donc qu'on diminue le désordre, la susceptibilité des atomes de manganèse
augmente. A ces températures, le déplacement de Zeeman à champ nul est
nul, les spins de manganèse n'étant plus polarisés par le champ magnétique.
Par contre, à 1,36 K, le déplacement de Zeeman à champ nul n'est pas nul.
207
On a donc une polarisation spontanée des spins de manganèse qui traduit la
présence d'une transition de phase ferromagnétique.
1666
Energie (meV)
1,36 K
2,14 K
1664
4,2 K
1662
1660
0
100 200 300 400 500 600
Champ magnétique (Oe)
Figure 7 Maximum des raies polarisées σ+ (plein) et σ- (évidés) en fonction du champ
magnétique applique pour trois températures différentes.
On peut tracer l'inverse de la susceptibilité magnéto optique mesurée
en fonction de la température (figure 8). On constate que la susceptibilité
diverge à température finie (1,8 K) pour l'échantillon M921B, comportant
dans le puits de Cd0,976Mn0,024Te un gaz de trous d'une densité de
2×1011 cm-2.
Par contre, la susceptibilité ne diverge pas pour le même échantillon
sous illumination. L'illumination d'une hétérostructure dopée p par
modulation entraîne une neutralisation du gaz de trous dans le puits (voir
figure 8). Une preuve de cette neutralisation est le caractère excitonique des
raies sous éclairement, qui disparaît au profit d'un caractère bande à bande
sous faible illumination. La susceptibilité mesurée pour l'échantillon M921B
sous éclairement est donc celle d'un échantillon non dopé, ce qui explique le
caractère antiferromagnétique alors mesuré.
La susceptibilité ne diverge pas non plus pour l'échantillon de
référence M799, non dopé, de concentration de manganèse équivalente.
208
M921B
sous illumination
4
-1
1/ (10 Oe meV )
0.10
M799
0.05 p=0 cm-2
M921B
11
-2
p=2 10 cm
0.00
0
1
2
3
4
5
Temperature (K)
Figure 8 Inverse de la susceptibilité magnéto optique en fonction de la température. Les
échantillons sans trous dans les puits (vides) montrent un caractère antiferromagnétique, et
l'échantillon comportant des trous (pleins) montre un caractère ferromagnétique.
Nous avons donc pu mettre en évidence une transition de phase
ferromagnétique dans un puits quantique comportant des spins de
manganèse et des trous. La température de la transition peut être estimée par
l'approximation du champ moyen.
Il est donc possible de disposer dans un semiconducteur d'un système
dont le ferromagnétisme peut être annulé par illumination. L'application
d'une tension devrait aboutir au même résultat.
5.3 Hétérostructures dopées n
5.3.1 Etude de polarisation de spins électroniques
([HUA98])
Le dopage aluminium de couches uniforme donnant de bons
résultats, nous avons testé ses capacités à être utilisé dans des
hétérostructures dopées par modulation. L'étude optique des gaz d'électrons
2D est réalisée au laboratoire sur des hétérostructures dopées à l'indium.
Cependant, le bâti équipé de la cellule d'indium ne dispose pas de cellule de
209
manganèse. C'est pourquoi nous avons profité de cette phase exploratoire
pour réaliser des structures semimagnétiques, en plaçant du manganèse dans
le puits de CdTe.
L'étude optique qui fait l'objet de ce paragraphe est issue de la
première hétérostructure dopée à l'aluminium réalisée (M1020). Cet
échantillon comporte (voir chapitre 4) un puits de Cd0,998Mn0,002Te, de
100 Å de largeur, entouré par des barrières de Cd0,75Zn0,1Mg0,15Te, le tout
contraint sur un substrat et un buffer de Cd0,88Zn0,12Te. La largeur de
l'espaceur est de 200 Å, et celle de la partie dopée de 400 Å, de sorte que la
densité d'électrons dans le puits soit de 2,2×1011 cm-2.
Les électrons du puits quantique sont couplés aux spins des ions de
manganèse par une forte interaction qui augmente le décalage positif des
niveaux électronique sous champ magnétique faible : c'est l'effet Zeeman
géant (voir chapitre 1). En champ plus élevé, alors que le déplacement dû a
cet effet sature, l'effet Zeeman "standard" du CdTe du puits continue à
croître de manière linéaire avec le champ magnétique avec un signe opposé
(gCdTe=-1,6). Le facteur de Landé effectif de l'électron décroît alors pour
devenir égal à zéro à 11,8T pour cet échantillon, et devient ensuite négatif.
Alors que g devient nul, le système de spins n'a pas de polarisation
privilégiée. D'un autre côté, lorsque le facteur de remplissage ν est égal à 1,
le système de spins électronique se comporte comme un système
ferromagnétique. Dans notre échantillon ν=1 à 9,2 T en configuration de
Faraday. En tournant l'échantillon par rapport au champ magnétique,
V. Huard a obtenu la coïncidence de ν=1 et g=0. En s'écartant légèrement de
cette condition, il observe une dépolarisation du système de spins, lorsque
ν<1. C'est ce type d'effet qui est attendu en présence de "skyrmions". Un
skyrmion représente l'état minimal d'un système de spins lorsque le facteur
de remplissage est exactement égal à 1, plus un spin [LAD95].
On peut noter que la "chasse au skyrmions" dans les matériaux
GaAs-GaAlAs est menée avec des moyen aussi difficiles à mettre en œuvre
que l'application d'une pression pour ajuster la valeur du facteur de Landé.
210
Conclusion
Cette thèse a pour sujet l'élaboration et la caractérisation de puits
quantiques de CdTe et de CdMnTe à modulation de dopage de type p, et
accessoirement de type n.
Dopage à l'azote
Nous avons montré dans un premier temps comment parvenir à une
maîtrise suffisante du dopage de couches épaisses pour transférer leur
utilisation au dopage par modulation d'hétérostructures. Ceci implique la
mise au point du dopage de couches comportant du magnésium. Le CdMgTe
permet en effet d'obtenir un décalage de bande de valence supérieur à
l'énergie de liaison de l'accepteur, et ainsi d'obtenir un transfert de trous dans
un puits de CdTe efficace, même à basse température. Cependant, ce
matériau s'est révélé très difficilement dopable à l'azote jusqu'à notre étude
[BAR96]. L'utilisation combinée d'une cellule ECR, qui permet de bien
contrôler la quantité d'azote envoyée vers le substrat par rapport à une
cellule DC plasma, et d'une baisse de la température de croissance de 310 à
240°C, ont permis d'obtenir un taux de dopage de l'ordre de 3×1017 cm-3
dans des couches comportant jusqu'à trente pour cent de magnésium. Le
décalage de bande de valence avec le CdTe pour cette concentration est
suffisant pour obtenir un transfert de charges, d'une densité de quelques
1011 cm-2.
Lors du dopage par modulation d'hétérostructures à puits quantiques,
nous avons été confrontés à un problème de localisation de l'azote. Ce
dernier a en effet tendance à diffuser dans le cristal lorsque la température de
croissance est trop élevée (310°C). Il induit alors une interdiffusion des
éléments constitutifs des structures : le zinc, et surtout le cadmium et le
magnésium.
Nous avons pu obtenir une mesure de cette interdiffusion par
l'utilisation du SIMS, de la diffraction X et de la spectroscopie optique. Une
description cohérente des résultats de ces trois types de mesure a été
211
obtenue, et nous avons suggéré des pistes pour expliquer le mécanisme
d'interdiffusion à 310°C. L'hypothèse d'une ségrégation a été éliminée, au
profit de la diffusion de l'azote en cours de croissance depuis les zones
dopées vers les puits. Le mécanisme d'interdiffusion du magnésium, du
cadmium et du zinc reste complexe, et il semble faire intervenir plusieurs
atomes d'azote.
Nous avons constaté un épinglage du niveau de Fermi à la surface de
nos échantillons près de la bande de conduction, qui a pour conséquence une
désertion des charges dans la zone de surface. Afin d'éviter que les puits
quantiques les plus proches de la surface ne soient vidés de leurs trous, nous
avons ajouté à nos structures une couche qui absorbe la courbure de bande
due à cet effet. Il est très probable que le même phénomène prenne place à
l'interface entre le substrat et la couche épitaxiée. Nous avons donc, de plus,
inséré une couche d'écrantage de cet effet entre la couche tampon et le puits.
L'abaissement de la température de croissance à 240°C des multipuits de CdTe a permis d'obtenir une qualité suffisante à l'observation de
l'exciton chargé positivement.
Cependant, pour l'élaboration des multi-puits de CdMnTe, nous
avons été contraints d’augmenter la quantité de magnésium dans les
barrières (afin de conserver un transfert de trous suffisant), ce qui repose le
problème. En particulier, ces structures présentent des défauts
macroscopiques vus par cathodoluminescence.
L'élaboration de structures à puits quantiques de CdMnTe de bonne
qualité, pour lesquelles une transition de phase antiferromagnétiqueferromagnétique a été observée, a pu être réalisée à la température de
croissance de 220°C, étalonnée à chaque croissance, en réduisant le dessin
de la structure à un puits quantique et à trois zones dopées. Le rôle de ces
zones dopées est, pour l'une, placée au dessus du puits, de servir de réservoir
de trous pour le puits, et pour les deux autres, d'écranter l'effet d'épinglage
du niveau de Fermi près de la bande de conduction en surface et à l'interface
avec le substrat. Ces deux zones sont situées à 1000 Å de part et d'autre du
puits afin de limiter leur effet sur ce dernier.
La mesure de C(V) permet une analyse de la localisation des charges
dans les structures à l'échelle de la modulation de dopage. Elle nécessite la
mesure de l'impédance complète pour tenir compte de la capacité de
couplage de 3 pF. La seule mesure de la capacité d'un circuit équivalent
série permet cependant d'obtenir un bon ordre de grandeur de la capacité
réelle dans le cas où la résistance en série entre les deux plots de mesure
reste inférieure à 10 kΩ. L'analyse fine de la localisation des charges a
212
nécessité la mise au point d'un programme de calcul de la courbure de la
bande de valence sous différentes tensions. L'utilisation d'un calcul autoconsistant de résolution des équations couplées de Schrödinger et de Poisson
dans le puits quantique décrit mieux la mesure, mais n'est pas nécessaire
quand à l'évaluation de la densité de charges 2D dans le puits.
Nous avons pu grâce à cette technique, ainsi que par effet Hall et par
spectroscopie, mesurer la densité du gaz de trous 2D de nos structures
quantiques, avec une détermination cohérente entre ces trois
caractérisations.
Perspectives à court terme
Ce travail s'insère dans un travail de groupe, et donne lieu à des
études variées et à des collaborations. Ces études n'ont été que rappelées
dans le chapitre 4, et ne sont pas terminées.
La densité de trous obtenue, de l'ordre de quelques 1011 cm-2, est
suffisante à l'observation d'une transition de phase ferromagnétique.
Cependant, le taux de polarisation des spins de manganèse dépend
directement du taux de polarisation du gaz de trous, et donc de sa densité.
Un gaz de trous de plus forte densité permettrait donc d'obtenir une
meilleure aimantation des spins de manganèse, et d'étudier plus finement la
transition de phase.
Les suites à envisager pour l'élaboration proprement dite sont donc :
(i) obtenir un taux de dopage plus élevé dans les couches de
CdZnMgTe. Un abaissement de la température de croissance au-dessous de
220°C semble cependant incompatible avec une bonne qualité structurale
des puits quantiques,
(ii) obtenir un taux de dopage plus élevé dans des couches de plus
grand gap, en accroissant la composition en magnésium de l'alliage
quaternaire. Une optimisation est sans doute encore possible dans ce sens
puisque nous nous sommes limités à 27 % de magnésium,
(iii) étudier plus systématiquement les mécanismes d'interdiffusion.
En effet, les structures qui ont révélé ce phénomène n'ont pas été élaborées
dans le but de l'étudier en détail.
(iv) poursuivre l'étude sur la prise de contacts électriques ; les étapes
de lithographie et les procédés technologiques sont au point, et les mesures
sur le gaz de trous 2D lors de l'apparition de la transition de phase
ferromagnétique semble possible, puisque des mesures à 2 K ont été
réalisées sur un échantillon. Il subsiste tout de même un problème de
reproductibilité et de tenue mécanique de l'échantillon.
213
Perspectives à plus long terme
Outre l'amélioration du dopage d'hétérostructures de puits quantiques
dopées à l'azote, cette étude permet d'envisager plusieurs suites :
(i) il serait intéressant d'insérer notre système de spins de manganèse
et de trous dans des fils ou des boîtes quantiques. De telles couches
permettraient d'obtenir des configurations originales pour des études de
magnétisme de basse dimensionnalité.
(ii) Il est possible de déposer des métaux ferromagnétiques sur le
CdTe, (multicouches Fe-Pd [TAT99]) dont les domaines sont orientés
perpendiculairement à la surface de l'échantillon. Leur croissance sur notre
structure, dont l'aimantation en dessous de la transition de phase est aussi
perpendiculaire à la surface de l'échantillon, permettrait d'obtenir un système
original dans lequel les deux couches ferromagnétiques sont en interaction.
De plus, ces structures hybrides devraient permettre d'obtenir une
information directe sur la taille des domaines dans notre système.
La mesure de C(V), dans le cas du dépôt de plots métalliques, pourra être
appliquée pour mesurer la hauteur de barrière Schottky entre la couche
métallique et le semiconducteur. Elle pourra aussi permettre de sonder
localement la densité de charges 2D dans le puits quantique.
Dopage à l'aluminium
Le dopage à l'aluminium d'hétérostructures dopées par modulation
donne de très bons résultats. L'aluminium permet d'atteindre un niveau de
dopage très élevé, même sur le Cd0,7Mg0,3Te, que nous avons dopé à
1018 cm-3 sans optimisation complète. Des couches dégénérées comportant
du magnésium sont donc tout à fait envisageables avec ce dopant, ce que
n'autorise pas un dopant plus classique comme l'indium.
De plus, ce dopant s'est révélé très intéressant pour les
caractérisations optiques de structures dopées par modulation, puisqu'il
permet de moduler la densité d'électrons par photoneutralisation.
L'utilisation combinée d'un dopant de type n et de manganèse dans
les puits quantiques ouvre la voie à des études physiques fondamentales au
laboratoire. Des singularités de polarisation dans le domaine d'existence
possible des "skyrmions" ont en effet été mises en évidence sur de telles
structures.
214
Annexe 1
Valeurs numériques utilisées
A1.1 Masses effectives
Les masses effectives sont exprimées en fonction de m0 qui est la
masse de l'électron, c'est à dire :
m0 = 0,9109534 × 10 −30 kg
A1.1.1 Electrons
La masse effective des électrons est considérée comme isotrope. Dans le
CdTe, elle vaut :
me* = 0,099m0
A1.1.2 Trous
Dans le cas d'un puits contraint, la levée de dégénérescence entre les
trous lourds et légers permet d'exprimer simplement leur masse effective en
fonction des paramètres de Luttinger :
Trous lourds :
Trous légers :
1
γ 1 − 2γ 2
1
mlhz =
γ 1 + 2γ 2
m hhz =
1
γ1 +γ 2
1
=
γ1 −γ 2
et
m hhx , y =
et
mlhx , y
215
avec
CdTe [DAN82]
5,3
1,7
2,0
γ1
γ2
γ3
ZnTe [WAG92]
3,8
0,72
1,3
On a donc dans l'approximation parabolique :
CdTe
0,278 m0
ZnTe
0,325 m0
mlhz
0,12 m0
0,191 m0
m hhx , y
0,143 m0
0,221 m0
z
m hh
0,60 m0
0,424 m0
m
x, y
lh
Dans le cas d'un puits quantique de CdTe contraint de 80Å de
largeur, G. Fishman et A. Haury ont calculé la masse effective transverse
des trous lourds en tenant compte du couplage entre les trous lourds et les
trous légers. Le formalisme qu'ils ont utilisé est décrit par Fishman [FIS95].
Leur résultat donne :
m hhx , y = 0,25m0
Pour les calculs de densité d'état, on définit une masse moyenne de
densité d'état md* par la relation :
(
*
m d* = m dhh
3/ 2
*
+ m dlh
)
3/2 2/3
Les valeurs que nous avons utilisées sont :
pour le CdTe : m d* = 0,5 m0
pour le ZnTe : m d* = 0,67 m0
216
A1.2 Constantes élastiques
Les valeurs des constantes élastiques que nous avons utilisé sont :
CdTe
ZnTe
MnTe
MgTe
C11 (1010 N/m²)
5,35
7,13
4,74
-
C12 (1010 N/m²)
3,68
4,07
3,29
-
2C12/C11
1,376
1,142
1,12
1,06
Ces valeurs sont issues de [LAN82] pour le CdTe, le ZnTe et le MnTe, et de
[HART96] pour le MgTe.
217
218
Annexe 2
Modélisation des profils C(V)
Nous allons développer ici le formalisme que nous avons utilisé pour
calculer les profils de C(V) pour un échantillon contenant des zones
"barrière" plus ou moins dopées, et des puits quantiques.
Les profils de C(V) expérimentaux obtenus sur des hétérostructures
dopées par modulation sont en effet complexes à analyser. Nous allons
montrer comment modéliser un profil de C(V) numériquement à partir de
l'équation de Poisson. Le formalisme utilisé a été développé par Missous
dans le cas d'un semiconducteur à température ambiante, dopé, non
compensé, dans lequel tous les dopants sont ionisés [MISS85]. On considère
aussi qu'aucun courant continu ne circule.
A2.1 Notations utilisées
Les énergies sont exprimées en terme d'énergie de trous, c'est à dire
que l'énergie augmente entre la bande de conduction et la bande de valence
(figure 1).
EC
Ei
EF
EV
E
Figure 1 Notations utilisées pour les énergies ; elles sont exprimées en terme d'énergies
de trous.
219
On va prendre pour énergie de référence le niveau intrinsèque Ei (i.e.
le niveau de Fermi pour un semiconducteur intrinsèque), c'est à dire dans
l'hypothèse non dégénérée :
Ei =
avec
E C + EV kT  N V 

ln
−
2
2  N C 
 m *C kT 

N C = 2
 2π! 2 


3/2
et
 m V* kT 

N V = 2
 2π! 2 


3/ 2
où NC et NV sont les densités d'états effectives dans les bandes de conduction
et de valence, EG est le gap, EC l'énergie du bas de la bande de conduction,
EV celle du haut de la bande de valence, k la constante de Boltzmann, et T la
température.
Pour le Cd0,69Zn0,08Mg0,23Te, qui est notre matériau barrière, à 293 K
(gap de 1974 meV), Ei est situé à 1023 meV au dessous du bord de la bande
de valence.
Les densités d'électrons dans la bande de conduction (n) et de trous
dans la bande de valence (p) s'expriment :
 E − EF 
n = N C exp C

 kT

=
 E − EV 
p = N V exp F

 kT 
On définit alors ni et pi, la concentration intrinsèque d'électrons et de
trous dans la bande de conduction et la bande de valence respectivement :
 E − Ei 
ni = N C exp C

 kT 
et
 E − EV 
p i = N V exp i

 kT 
Dans un souci de simplification, nous allons exprimer p en fonction
de pi et de Ei :
220
 E − EV 
p = N V exp F

 kT 
 E − Ei 
 E − EV 
= N V exp F
 exp i

 kT 
 kT 
 E − Ei 
= p i exp F

 kT 
On définit alors la fonction u telle que :
u=
E F − Ei
kT
D’où :
 E − Ei 
p = p i exp F
 = pi e u
 kT 
et de la même façon :
 E − Ei
n = ni exp − F
kT


 = ni e −u

Toute l'information sur le transfert de charges est donc contenu dans
la variation de u(z).
Nous allons montrer comment calculer u(z). Un résultat typique est
donné sur la figure 2, pour lequel on considère une hétérostructure proche de
l'échantillon D30-240 dont le profil expérimental peff(zeff) est montré au
chapitre 4, figure 19. On simplifie ici la structure est considérant que la zone
dopée située sous le premier puits est semi-infinie. Lors du calcul réel, nous
n'avons pas effectué cette simplification.
221
42
Profondeur (Å)
d
3000
2500
2000
17
8x10
Région 2
Région 1
40
uB1
17
6x10
ud
38
u
NA1
17
36
4x10
34
17
32
30
2x10
uB2
NA2
-200
0
0
200
400
600
z (Å)
800
1000
1200
Surface
Figure 2 Variation de u et du taux de dopage fonction de z pour une structure contenant
un puits quantique à z=280 Å (T=293 K, calcul simple dans le puits, voir A2.3.2).
A2.2 Description des barrières
Le niveau de Fermi étant constant dans un semiconducteur à
l'équilibre, nous allons étudier la variation du potentiel électrostatique dans
la couche par rapport au potentiel du niveau de Fermi en fonction de la
profondeur z dans une structure contenant plusieurs couches de dopages
différents. La couche la plus profonde, nommée région 1, que nous allons
considérer comme semi-infinie, est dopée avec un taux de dopage NA1. La
couche au dessus de la région 1 est nommée région 2, de dopage NA2 et
d'épaisseur d2, et ainsi de suite jusqu'à la surface. Nous allons considérer les
variations de u, variable sans dimension, en fonction de la profondeur z.
L'équation de Poisson s'écrit alors :
2
q
1 d E i kT d 2 u
( p( z ) − N A ( z ) )
=
=−
2
2
εε 0
q dz
q dz
222
On définit uB par la relation N A = p i e u B .
Dans la région 1, l'équation de Poisson devient :
d 2 u1 ( z )
1
(e u B1 − e u1 ( z ) )
=
2
2
dz
2 LD
où p1 ( z ) = p i e u1 ( z ) , avec u1 ( z ) =
(E F
− E i )1 ( z )
kT
LD est la longueur de Debye intrinsèque :
εε 0 kT
2q 2 p i
LD =
L'intégration de l'équation de Poisson dans la région 1 avec les
conditions aux limites u1(z)→up1 et du1/dz→0 quand z→-∞ donne :
2
(
1
 du1 
u
u ( z)
u

 = 2 e B1 − e 1 − (u B1 − u1 ( z ) )e B1
LD
 dz 
)
(1)
Soit ud la valeur de u1 à l'interface entre les régions 1 et 2 (z=d). Par
continuité, à z=d, on a :
u 2 (d ) = u 1 (d ) = u d
(
1
 du 2 
 du 
= 1
= 2 eu B1 − eu d − (u B1 − u d )eu B1


 dz  z = d  dz  z = d LD
)
(2)
ud est la seule variable ajustable pour l'ensemble du calcul.
On dispose donc de la valeur de u et de sa dérivée (déduite de
l'équation (1)) en z=d, et on peut intégrer numériquement l'équation de
Poisson jusqu'à la surface, soit pour la région i de dopage NAi :
d 2 ui
1
(e uBi − e ui ( z ) )
=
2
2
dz
2 LD
223
Remarques
(i) Nous avons réalisé l'intégration numérique par la méthode de Runge et
Kutta [PRE88], en décomposant l'équation de Poisson, équation
différentielle du second degré, en deux équations différentielles du premier
degré couplées. Le pas d'intégration a été choisi de 1 Å. Nous n'avons pas
constaté de différences de précision entre un pas de 0,1 Å et un pas de 20 Å.
Un pas inférieur à l'angström induit un temps de calcul inutile et n'apporte
donc pas de précision supplémentaire. Le pas de 1 Å est le mieux adapté à
l'échelle des couches étudiées. On peut cependant avoir recours à un pas
plus grand lors de la description de couches simples.
(ii) Le fait de considérer la région 1 comme semi-infinie signifie que l'on
considère que son épaisseur est plus grande que la largeur de désertion dans
cette région. En pratique, si tel n'est pas le cas, nous ajoutons après la
dernière zone dopée une couche de quelques milliers d'angströms non
dopée, suivie d'une couche légèrement dopée, et on vérifie que la largeur de
la couche épaisse non dopée n'influe pas sur le résultat de la couche étudiée.
(iii) Nous ne considérons pas de variation de la constante diélectrique ε en
passant des barrières aux puits quantiques.
A2.3 Modélisation du puits quantique
Comme rappelé au chapitre 4.1.2.2, la densité 2D de trous dans le
puits, pW, se calcule, pour un niveau de confinement p, en utilisant une
statistique de Fermi-Dirac :

dE
 E − EP
= ρ 2 D kT ln1 + exp F
EP
 E − EF 
 kT

1 + exp

 kT 
pWP = ρ 2 D ∫E P f ( E )dE = ρ 2 D ∫
∞
∞
où f(E) est la distribution de Fermi, EP l'énergie du niveau de confinement
considéré, et ρ2D la densité de charges bi-dimensionnelle par unité
d’énergie :
ρ 2D =
224
m*
π! 2

 

Lorsque l'on somme sur tous les niveaux de confinement, soit cinq
niveaux de trous lourds et deux niveaux de trous légers dans le cas de nos
échantillon (voir au chapitre 1 la figure 5), on obtient, en ignorant toute
variation de masse transverse, et donc de densité d'état, d'un niveau à
l'autre :
 

 E − E hh1  
 E − E hh 2
hh
pW = ∑ pW p = ρ 2 D kT ln1 + exp F
  + ln1 + exp F
kT
kT



p

 
 

 E − E lh1  
 E − E lh 2
lh
+ ρ 2 D kT ln1 + exp F
  + ln1 + exp F
kT
kT




 


  + ...


 
 
 
La densité de charges 2D ainsi calculée est alors répartie sur
l'épaisseur du puits quantique, pour lequel on réalise le même calcul de
l'intégration de l'équation de Poisson que pour les couches épaisses. La
répartition des charges sur l'épaisseur du puits a été réalisée par deux
approches différentes.
A2.3.1 Approche quantique
Nous avons calculé la répartition exacte des charges dans le puits
quantique en prenant en compte la fonction d'onde et le niveau de
confinement des cinq niveaux de trous lourds et des deux niveaux de trous
légers (pour un décalage de bande de valence d'environ 130 meV, voir la
figure 5 du chapitre 1). Ce programme est donc une résolution autoconsistante de l'équation de Schrödinger, qui fixe la répartition des charges
dans le puits quantique, et donc la courbure de bande dans le puits, et de
l'équation de Poisson, qui calcule la courbure de bande, et qui influe donc
sur la répartition des charges dans le puits.
Un exemple correspondant à la structure de la figure 2, avec une
tension à la surface équivalente, est donné à la figure 3 pour T=293 K.
La répartition des charges, dont la densité est calculée de la même
façon que précédemment, n'est considérée que sur l'épaisseur du puits
quantique ; nous ne considérons pas la pénétration des fonctions d'ondes
dans les barrières.
Les densités de charges 2D calculées pour chaque niveau de
confinement dans ce cas sont résumées à la figure 4.
On constate que seulement 57 % des trous sont répartis sur le
premier niveau de trous lourds, à la température de 293 K, et pour une
225
tension à la surface de 5,3 V. Il est donc nécessaire de considérer les autres
niveaux de trous pour obtenir une bonne description du puits quantique.
41
40
0
EF
39
hh1
Fond du puits des hh
hh2
Fond du puits
u
50
Fond du puits des lh
lh1 hh3
37
100
36
hh5
35
lh1
hh5
34
150
33
32
-100
E-EF (meV)
38
200
-50
0
50
z (Å)
100
150
0
1
f(E)
Figure 3 Niveaux de confinement de trous lourds et de trous légers pour un puits de
137 meV de profondeur, de 80 Å de largeur, et pour T=293 K. Les fonctions enveloppe sont
tronquées sur l'épaisseur du puits. Le niveau de Fermi est représenté par une ligne
horizontale pointillée. La configuration correspond à une tension appliquée en surface de
5,3 V, telle que le profil C(V) est au maximum du "pic" du puits quantique.
A droite, fonction de distribution de Fermi-Dirac à 293 K.
La densité p3D se calcule par :
p3 D ( z ) = ∑ p3 Di Ψi ( z )
2
i
où la somme porte sur les niveaux de confinement i, et où Ψi(z) est la
fonction d'onde du niveau i au point z. Les fonctions enveloppe des niveaux
sont normalisées sur l'épaisseur du puits quantique seulement.
Lorsque l'on trace la répartition totale des charges sur l'épaisseur du
puits quantique, c'est-à-dire la densité 3D p3D en chaque point du puits, on
obtient la figure 5.
226
-2
Population (cm )
hh
lh
10
10
10
1
9
10
1
2
3
4
Pourcentage de la charge totale (%)
100
11
10
0.1
5
Niveau de confinement
Figure 4 Densité de trous 2D contenue par chaque niveau de confinement de trous lourds
(carrés), et de trous légers (cercles) pour une tension à la surface de 5,3 V. Le pourcentage
de population totale pour chaque niveau est indiqué par l'ordonnée de droite
(concentration totale de 1,43×1011 cm-2 dans ce cas).
17
3x10
-3
p3D (cm )
17
2x10
17
1x10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
z (Å)
Figure 5 Répartitions des charges 3D sur l'épaisseur du puits quantique de 80 Å de
largeur (tension à la surface de 5,3 V).
227
La répartition des charges sur l'épaisseur du puits est à peu près
uniforme ; on ne constate pas de déséquilibre majeur des charges d'un côté
du puits quantique. Ceci permet d'envisager une simplification qui consiste à
considérer une répartition uniforme des charges sur l'épaisseur du puits
quantique. En effet, la résolution simultanée des équations de Poisson et de
Schrödinger induit un temps de calcul de l’ordre de 6 heures (sur un PC de
type Pentium cadencé à 233 MHz) pour un seul profil C(V).
Le paragraphe suivant montre qu’il est possible de ne considérer que
l’équation de Poisson pour déduire du calcul une valeur approchée de la
profondeur du puits et de sa population.
A2.3.2 Approche simple
Cette approche est celle que nous avons utilisée pour les calculs sur
des structures réelles.
Nous allons considérer dans cette approche simplificatrice que le
puits ne contient qu'un seul niveau de confinement, ES, fixe par rapport à la
position en énergie du milieu du puits de potentiel (voir figure 17, chapitre
4). Nous ne calculons donc pas ici de façon quantique la position en énergie
de ce niveau. La population sur ce seul niveau est donc :

 E − ES
pWS = ρ 2 D kT ln1 + exp F
 kT


 

La deuxième simplification que nous réalisons, et qui découle du fait
que nous ne calculons pas le confinement quantique, et donc la fonction
enveloppe, est de considérer la répartition des charges comme uniforme sur
la largeur LW du puits. La figure 5 montre que cette approximation est
raisonnable. La densité de charges 3D est donc égale à pW/LW sur l'ensemble
du puits quantique.
Il faut remarquer que l'énergie pour laquelle on calcule pW dépend du
calcul de la courbure de bande dans le puits, donnée par l'équation de
Poisson, qui dépend de pW... . On est donc amené à calculer de façon autoconsistante la densité pW et la courbure de bande dans le puits. On obtient
une convergence assez rapide (environ trente itérations) sans précaution
particulière.
228
A2.4 Calcul de la capacité et de la tension
Le calcul va donc consister à fixer une valeur ud de départ, et à
calculer u(z) jusqu'à la surface. De la valeur de u à la surface (z=s), on déduit
le potentiel V de surface :
V=
kT
u (s )
q
 du 
et de   , on tire la charge totale Q :
 dz  z = s
Q=−
εε 0 kT  du 
 
q  dz  z = s
On recommence alors le calcul entièrement en prenant une valeur de
départ ud légèrement différente de la première. On obtient ainsi un deuxième
couple de valeurs (V,Q).
De deux mesures successives de V et de Q pour des valeurs de ud
proches, on déduit une capacité C par unité de surface :
C=
∆Q
∆V
Il n'est pas évident à priori de choisir ud. On procède dans un premier
temps par dichotomie jusqu'à atteindre une valeur de tension en surface de
l'ordre de 10 V par exemple, puis on diminue lentement ud à chaque calcul.
On ajuste le pas de décroissance en ud de façon à obtenir un pas constant en
tension à la surface. On obtient de bons résultats en utilisant la formule
suivante :
ud n+2 = ud n+1 − α
ud n+1 − ud n
us n+1 − us n
où l'indice n indique le nième calcul. En pratique, α est de l'ordre de l'unité.
On procède ainsi jusqu'à obtenir une tension nulle en surface.
Des exemples de résultats de calculs sont présentés au paragraphe
3.4.3.2.1.
229
A2.5 Discussion et conclusion
La figure 23 du chapitre 4 montre les courbes obtenus par les deux
modes de calcul du puits quantique qui rendent compte du profil
expérimental, en particulier au niveau du "pic" du puits. Les descriptions de
l'échantillon utilisées dans les deux calculs sont identiques, mis à par la
profondeur du puits : elle est de 137 meV dans le cas du calcul complet, et
de 160 meV dans le cas du calcul simple.
On constate un recouvrement quasiment parfait entre les positions du
pic du puits calculées avec les deux méthodes (à zeff=2580 Å). Ceci valide
l'approximation que nous avons faite sur la répartitions des charges dans le
puits. En effet, si les charges n'avaient pas été relativement uniformément
réparties sur l'épaisseur du puits lorsque celui-ci est sondé, on aurait constaté
un décalage en position du pic du puits entre les deux calculs
La densité de charges calculée par le calcul complet, à tension de
surface nulle, vaut 3,2×1011 cm-2, contre 3,05×1011 cm-2 dans le cas du
calcul simple. A tension de surface de 5,3 V (cas des figures 2, 3, 4 et 5), le
calcul complet donne une densité de charges dans le puits quantique de
1,43×1011 cm-2, contre 1,31×1011 cm-2 dans le cas du calcul simple. On
obtient donc sensiblement les mêmes densités 2D dans le puits par les deux
calculs différents, à tension de surface égale.
Les deux calculs, calcul simple et calcul complet, sont proches quand
à la répartition des charges sur l'épaisseur du puits (voir figure 5), ce qui se
traduit par des profils très proches (figure 23 du chapitre 4). Cependant,
lorsque l'on ne considère qu'un niveau de confinement, on sous-estime la
densité de trous que contient le puits, et la profondeur de puits déduite du
calcul simple est alors faussée. Le calcul complet permet d'obtenir une
profondeur de puits plus proche de la profondeur réelle.
On peut comprendre cet effet si l'on se place dans l'approximation de
Boltzmann, qui peut être appliquée car ES est à environ kT=25 meV audessus du niveau de Fermi (en terme d’énergies de trous).
La densité de charges 2D, pWS, calculée pour le niveau ES en utilisant
la statistique de Boltzmann, s'écrit donc :
 E − ES 
hh
pWS = ρ 2 D kT exp F

 kT 
Dans la même approximation de Boltzmann, on peut écrire dans le cas du
calcul complet :
230
 E − E hh1  
 E − E hh 2
hh
pW = ρ 2 D kT exp F
 1 + exp hh1
kT
kT




 E − E hh 3 
 + exp hh1

kT



 E − E hh 4 
 E − E hh 5 
+ exp hh1
 + exp hh1

kT
kT




lh
ρ 2D 
 E − E lh1 
 E − E lh 2
 exp hh1
+
 + exp hh1
hh 
kT
kT
ρ 2D 



Or, pW est contenu, dans le cas que nous avons montré dans cette
annexe, à environ 60 % sur le niveau hh1 pour une tension de surface de
5,3 V, de sorte que l'on peut écrire :
 E − E hh1  1
hh
pW ≈ ρ 2 D kT exp F

kT

 0,6
pW et pWS sont équivalents à tension appliquée égale. On a donc :
 E − ES
ρ 2 D hh kT exp F
 kT

 E − E hh1  1
hh
 ≈ ρ 2 D kT exp F

kT


 0,6
soit :
E S ≈ E hh1 − 0,51 kT = E hh1 − 13 meV
Pour le cas de la figure 3, le niveau Ehh1 se situe à environ 11 meV
au-dessous du fond du milieu du puits de potentiel, soit à 137+11=148 meV
des barrières (voir figure 6).
Si l'on ajoute les 13 meV que l'on a trouvé, et qui rendent compte de
la différence de population entre le niveau hh1 et la population totale du
puits, on obtient 148+13=161 meV. Cette valeur correspond tout à fait à la
profondeur de puits de 160 meV utilisée dans le calcul simple, comme
montré figure 7.
231
 
 
 
41
40
0
EF
39
11 meV
50
u
37
100
137 meV
36
35
E-EF (meV)
38
150
34
33
32
-100
200
-50
0
50
100
150
0
15
3.5x10
-2
-1
ρ (cm meV )
z (Å)
Figure 6 A gauche, figure 3 simplifiée sans la représentation des fonctions enveloppe. A
droite, densité de charges par unité de surface, et par unité d'énergie.
41
40
0
EF
13 meV
39
50
u
37
160 meV
100
36
35
E-EF (meV)
38
150
34
33
32
-100
200
-50
0
50
z (Å)
100
150
0
15
3.5x10
-2
-1
ρ (cm meV )
Figure 7 A gauche, forme du puits dans le cas du calcul simple, pour la même tension de
surface que pour la figure 5 (5,3 V).
A droite, densité de charges par unité de surface, et par unité d'énergie, pour le calcul
simple (traits pleins), et pour comparaison, avec le calcul complet de la figure 5
(pointillés). Les aires, et donc les densités 2D, sont identiques.
232
Le calcul complet permet donc une meilleure description des niveaux
du puits quantique par la mesure de C(V). Cependant, le calcul simple suffit
lorsque l'on veut estimer la population du puits, puisque les deux calculs en
donnent une valeur cohérente. On remplace la distribution de niveaux par un
niveau unique équivalent en terme de population, ce qui est possible
lorsqu'on est suffisamment proche d'une distribution de Boltzmann.
233
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Résumé
Une étude théorique préliminaire à cette thèse a prévu que lorsque l'on introduit un gaz de trous
bidimensionnel (2D) dans un puits quantique de semiconducteur semimagnétique, l'interaction entre les
spins localisés et les porteurs de charges induit une transition de phase ferromagnétique. Nous avons mis au
point l'élaboration d'un tel système à base de tellurures en épitaxie par jets moléculaires, ainsi que la
caractérisation au niveau microscopique des interfaces, du dopage et du transfert de porteurs dans le puits
quantique. Ceci nous a permis d'élaborer des échantillons ayant donné lieu à toute une série d'études
physiques.
Le dopage par modulation d'hétérostructures de semiconducteurs II-VI à base de tellure en épitaxie
par jets moléculaires n'avait été réalisé jusqu'à notre étude que pour un dopage de type n, sur des structures
comportant du CdMgTe comme matériau barrière, avec peu de magnésium. Or cet alliage est la clef de la
réalisation d'un bon confinement quantique dans les tellurures, surtout pour le dopage de type p où la
concentration en Mg doit être augmentée. L'utilisation d'une source d'azote ECR, dopant de type p, et
l'optimisation des paramètres de la croissance ont permis l'obtention d'un gaz de trous 2D de bonne densité,
comme le montrent la spectroscopie optique, l'effet Hall et la capacité-tension. L'étude de structures
interdiffusées par SIMS, diffraction de rayon X et spectroscopie optique, nous a de plus permis de mieux
comprendre les mécanismes de dégradation en cours de croissance de nos couches comportant du
magnésium, et dopées à l'azote. Un modèle basé sur la diffusion de l'azote a été proposé.
Il a ensuite été possible de réaliser des structures semimagnétiques dans lesquelles l'interaction entre
un gaz de trous 2D et des spins localisés de manganèse a permis la mise en évidence de la transition de
phase ferromagnétique attendue théoriquement.
Par ailleurs, un nouveau dopant de type n pour l'épitaxie par jets moléculaire des tellurures a été
testé avec succès sur des couches épaisses, ainsi que pour des hétérostructures. Il s'agit de l'aluminium, dont
le domaine d'utilisation est plus étendu que les autres dopants utilisés jusqu'à présent, puisqu'il permet
d'obtenir une bonne efficacité même sur des couches comportant du magnésium.
Mots clés :
semiconducteurs II-VI ; dopage par modulation ; épitaxie par jets moléculaires ;
semiconducteurs semimagnétiques ; gaz de trous ; puits quantiques ; interdiffusion
Abstract
A theoretical preliminary study to this thesis has shown that when a two-dimensional (2D) hole gas
is introduced in a semimagnetic semiconductor quantum well, the interaction between the localised spins
and the charge carriers induce a ferromagnetic phase transition. We have elaborate such heterostructures,
based on tellurides, by molecular beam epitaxy. We have also characterised the interfaces at microscopic
level, and we have controlled the doping levels and the charge transfer into the quantum wells. This allowed
us to elaborate samples on which a series of physical studies could be done.
Modulation doping of II-VI tellurium based semiconductor heterostructures by molecular beam
epitaxy had been realised only for n-type doping on CdMgTe barriers with low magnesium content until our
study. This alloy is however a key to obtain of a good quantum confinement in tellurides, especially for ptype doping, where higher Mg contents are needed. The use of an ECR nitrogen plasma source, which is a ptype dopant, and the optimisation of growth parameters allowed us to obtain a 2D hole gas of good density,
as confirmed by optical spectroscopy, Hall effect and capacitance-voltage measurements. The study of
interdiffused structures by SIMS, x-ray diffraction and optical spectroscopy allowed us to understand the
degradation mechanisms during the growth of our layers containing both magnesium and nitrogen. A model
based on nitrogen diffusion has been proposed.
It has then been possible to realise semimagnetic structures in which the interaction between a 2D
hole gas and localised manganese spins allowed us to put into evidence the theoretically foreseen
ferromagnetic transition.
In parallel, we have been testing with success aluminum as a new n-type dopant for molecular beam
epitaxy, in thick layers and heterostructures. It can be used more widely than other dopants used until now.
In particular, it allows good doping levels even in magnesium-containing layers.
Keywords :
II-VI semiconductors ; modulation doping ; molecular beam epitaxy ; semimagnetic
semiconductors ; hole gas ; quantum wells ; interdiffusion