Etude des différents polymorphes de l`alumine et des

UNIVERSITE DE BOURGOGNE
UFR Science et techniques
Ecole doctorale Carnot - Pasteur
THESE DE DOCTORAT
Discipline : Science
Spécialité : Chimie-Physique
Etude des différents polymorphes de l’alumine et des phases transitoires
apparaissant lors des premiers stades d’oxydation de l’aluminium.
Simulation à l’échelle atomique par un modèle à charges variables en
liaisons fortes
Soutenue par
Nicolas Salles
Le 11 septembre 2014 devant le jury composé de :
S. Chevalier Professeur à l’ICB Dijon, université de Bourgogne Président du jury
C. Mottet Directeur de recherche CNRS au CINaM, université de Marseille Rapporteur
A. Estève Chargé de recherche CNRS au LAAS Rapporteur
R. Ducher Docteur-ingénieur à L’IRSN Cadarache Examinateur
R. Tétot Directeur de recherche au LEMHE-ICMMO, Université Paris Sud Directeur de thèse
O. Politano Maitre de Conférence à l’ICB Dijon, université de Bourgogne Directeur de thèse
Thèse préparée conjointement au laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB,
Université de Bourgogne) et au Laboratoire d’étude des Matériaux Hors Equilibre (LEMHE-
ICMMO, Université Paris Sud 11)

REMERCIEMENTS
Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a été réalisé conjointement dans deux groupes
de recherche. Le laboratoire d’étude des matériaux hors équilibres (LEMHE-ICMMO) à
Orsay dans un premier temps et dans l’équipe Métallurgie, Microstructure, Mécanique,
modélisation, Oxydes, Electrochimie (M4OXE) du laboratoire Interdisciplinaire Carnot de
Bourgogne (ICB) à l’université de bourgogne dans un second temps.
La réalisation de ce travail a été possible grâce au soutien financier du conseil régional de
bourgogne et du CNRS à qui j’envoie mes premiers remerciements.
Je tiens à exprimer ma reconnaissance envers mes deux directeurs de thèse, Robert Tétot
chercheur au LEMHE et Olivier Politano, chercheur dans l’équipe M4OXE. Je pense avoir eu
énormément de chance d’être tombé sur eux. Des gens géniaux, chacun dans leur style.
Je souhaite également remercier les responsables des clusters de calcul (le principal outil de
mon travail). Juan Benitez au LEMHE et l’équipe du centre de calcul de l’université de
Bourgogne avec une pensée toute particulière à Didier Rebeix pour le temps qu’il a passé à
chercher les bugs dans mon code.
Aussi un grand merci à Emile Maras, d’abord collègue de bureau au LEHME et ensuite
collègue de travail lors de son post-doc en Finlande durant lequel il a été mon premier beta-
testeur et un soutien moral dans mes galères. Je tiens à remercier Gaël Satonnay pour sa
bonne humeur et son aide durant mes années à Orsay.
Durant mes quatre années de thèse, trois en tant que thésard et une en tant qu’ATER, j’ai eu
la joie de rencontrer deux équipes formidables. Je tiens à remercier tous les membres de ces
deux équipes. J’ai une pensée toute particulière à Fabienne Berthier, Jérôme Creuze et
Emilie Amzallag dans l’équipe d’Orsay ainsi que pour Ioana Popa, Lionel Combemale,
Sebastien Chevalier, Toni Montesin et Virgil Optasanu dans l’équipe de Dijon.
J’oublie les non-permanents mais il y en a trop. Je pense à eux et je leurs souhaite de la
réussite.
Finalement je remercie ma famille qui m’a soutenue tout au long de ma thèse même sans trop
savoir où ça menait. Merci à Milena qui m’a soutenue à sa façon.
Ma thèse m’a permis de vivre deux années à Paris où j’ai pu retrouver mes vieux amis, Gwen
(et la famille Brétéché), Marco et Marius qui m’ont fait passer des années exceptionnelles.
J’ai aussi retrouvé mon frère Benoît dans la colloc avec Ewen. Mes deux dernières années de
thèse m’ont permis de découvrir Dijon où j’ai appris à aimer le vin (malgré moi). Je tiens à
citer Mickael issu de ma première colloc dont nous ne sommes pas sortis indemnes mais le
temps a montré que l’on pouvait se relever de tout. Je remercie Manue et Adèle qui m’ont
soutenues dans ma dernière année par leur bonne humeur. Je les remercie tous.
Une dernière pensée à mon oncle Jérôme que je n’oublierai jamais.

Table des matières
Table des matières 1
1Introductiongénérale 5
2Lespolymorphesdel’alumine 13
2.1 Les structures cristallographiques des alumines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1 L’alumine ↵,structurecorindon......................... 16
2.1.2 L’alumine .................................... 17
2.1.3 L’alumine ✓.................................... 18
2.1.4 L’alumine .................................... 19
2.1.5 Synthèse...................................... 20
2.2 Structure électronique des alumines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3 Grandeurs physico-chimiques et mécaniques des alumines . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Enthalpies de formation et de cohésion du cristal parfait d’alumine . . . . . 22
2.3.2 Enthalpie de formation d’une surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.3 Enthalpie de formation d’une lacune . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.4 Propriétés mécaniques de l’alumine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Conclusion......................................... 27
3LemodèleSMTB-Q 33
3.1 Les modèles énergétiques et la liaison chimique dans les oxydes . . . . . . . . . . . . 33
3.2 Principe d’égalité des électronégativités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Energieélectrostatique .................................. 35
3.3.1 Energieionique .................................. 36
3.3.2 Energiecoulombienne............................... 37
3.4 Energie covalente ..................................... 38
3.5 Lemodèleduréseaualterné ............................... 40
3.5.1 Fonctions propres et valeurs propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5.2 Lesdensitésd’états................................ 42
3.5.3 Calcul des charges ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5.4 Calcul de l’énergie covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.5 Système à coordinences multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
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