Chapitre 5 : Changement d`état d`un corps pur I. Généralités

Thermodynamique
Chapitre 5
PTSI
I. Généralités
Vocabulaire et hypothèses d’études
Corps pur : système thermodynamique constitué d’une seule espèce chimique. Exemple :
l’eau, contre exemple : l’air.
Phase homogène (ou uniforme) : système thermodynamique dont tous les paramètres
d’état intensifs ont même valeur en tout point de l’espace. Un corps pur dans un seul état
physique constitue une phase homogène.
Le passage d’un état physique à un autre est appelé « transition de phase » ou
« changement d’état ».
Remarque : certains corps purs solides peuvent exister sous plusieurs formes cristallines ou
« variétés allotropiques ». Exemple : carbone graphite et carbone diamant. Un introduction à
l’étude de ces formes cristallines sera faite dans le chapitre de Cristallographie.
Grandeurs massiques et règle des phases
Pour l’étude des systèmes thermodynamiques, on utilise souvent les grandeurs massiques,
intensives que l’on note en lettre minuscule. Exemple : le volume massique, noté v, en
V
m 3 .kg −1 est défini par v =
pour une phase homogène. On retiendra que le volume
m
massique d’une phase condensée est négligeable devant le volume massique de la même
quantité de corps pur en phase gazeuse. Pour l’eau vliq = 10 −3 m3.kg–1 et v vap ≈ 1,7 m3.kg–1.
On appelle variance d’un système, notée v1, le nombre maximal de variables intensives
nécessaire et suffisant pour déterminer l’équilibre du système. C’est le nombre maximal de
variables intensives indépendantes.
Règle des phases :
On admettra que la variance d’un système est donnée par v = c + 2 − ϕ avec :
- c nombre de corps purs en présence (dans ce chapitre c = 1),
- ϕ nombre de phases en équilibre (au maximum égal à 3).
Exemples :
1
À ne pas confondre avec le volume massique.
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Thermodynamique
Chapitre 5
-
-
PTSI
un corps pur (c = 1) sous deux phases en équilibre (ϕ = 2) a une variance v = 1. Si par
ailleurs cet équilibre a lieu sous pression extérieure fixée, alors la variance (dite
particularisée) devient v’ = 0. La température de changement est donc fixée par la
pression. C’est ce qu’il se passe à 0°C pour la fusion de la glace ou l’ébullition de
l’eau à 100°C sous pression atmosphérique.
pour un gaz seul en équilibre thermodynamique, c = 1, ϕ = 1 donc v = 2. Il s’agit d’un
équilibre divariant. La connaissance de deux variables intensives (P et T par exemple)
caractérise totalement l’état du système (fermé).
Étude qualitative des changements d’état de l’eau
À pression fixée, un corps pur change d’état à température constante.
Pour un mélange ( c ≥ 2 ), le changement d’état ne se fait plus alors à température constante
≥ 1.
(sous pression fixée) car v'
Les changements d’état étudiés s’effectuent de telles manières qu’ils constituent des
transformations réversibles. En effet, on aura à tout instant:
- une transformation suffisamment lente pour être une suite continue d’équilibre interne
du système (transformation quasi-statique),
- une transformation qui change de sens en repassant par les mêmes états intermédiaires
d’équilibre si on inverse les contraintes,
- une transformation pour laquelle le système est constamment en équilibre avec
l’extérieur, c'
est-à-dire P = Pext et T = Text.
II. Étude descriptive des différents changements d’état –
Diagramme (P,T)
L’équilibre de deux phases d’un corps pur se traduit par une variance de 1. Il existe donc une
relation entre la pression et la température P = f (T ) lorsque les deux phases sont en présence.
On s’intéresse donc au diagramme (P,T) donnant les 3 courbes d’équilibre P = f (T ) appelés
courbes de fusion, de vaporisation et de sublimation.
Courbe de vaporisation – équilibre liquide / vapeur.
Description de PS = f (T ) :
P
fluide
hypercritique
C
liquide
Tr
vapeur
T
PS est une fonction croissante de T.
La courbe de vaporisation PS = f (T ) est limitée :
- vers les hautes températures par le point C, appelée point critique,
- vers les basses températures par le point Tr, appelée point triple.
Le point triple est le point pour lequel les 3 phases sont à l’équilibre. D’après la règle des
phases, v = 0, dont P et T sont parfaitement déterminées.
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Le point C représente la limite au-delà de laquelle le changement d’état liquide-vapeur n’est
plus observable : le fluide correspondant est appelé fluide hypercritique ou supercritique.
Vapeur sèche et vapeur saturante
La vapeur d’un corps pur seule est appelée « vapeur sèche » alors que la vapeur en équilibre
avec le même corps pur liquide (ou solide) est appelée « vapeur saturante ».
Tant qu’il y a présence des deux phases, à une température fixée, la pression ne peut dépasser
la pression de vapeur saturante PS à la température considérée : la pression de vapeur
saturante est la pression maximale d’existence de la vapeur sèche.
La vapeur sèche se comporte comme un gaz ordinaire qu’on pourra assimiler à un gaz parfait.
La vapeur saturante a une pression qui ne dépend que de T selon la courbe ci-dessus : cette
vapeur ne se comporte pas comme un gaz parfait (pour lequel la pression ne dépend pas que
de T par exemple). À noter qu’à l’équilibre, on pourra appliquer la loi des gaz parfaits à la
vapeur saturante avec pour pression la pression de vapeur saturante et comme quantité de
matière celle du corps pur sous forme vapeur.
Autres modes de vaporisation
L’évaporation correspond à la transformation spontanée, à la surface d’un liquide, d’un état
condensé en un état dispersé.
L’ébullition est la vaporisation d’un liquide par formation de bulles de vapeur au sein même
du liquide.
Courbe de fusion – équilibre solide / liquide
L’équilibre solide / liquide ayant lieu entre phases condensées, la pression a très peu
d’influence et la courbe Pfus = f (T ) est presque verticale.
P
solide
liquide
Tr
T
Selon le cas, la pente peut être positive (cas le plus fréquent) ou négative (cas de l’eau et du
bismuth et d’autres rares corps purs (Si, Ga…)
Pfus = f (T ) est limitée pour les basses pressions par le point triple mais pas pour les hautes
pressions.
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Courbe de sublimation – équilibre solide / vapeur
L’équilibre solide / vapeur concerne les faibles valeurs de P et T :
P
Tr
solide
vapeur
T
La pression de la vapeur en équilibre avec le solide est appelée encore pression de vapeur
saturante.
La courbe de sublimation est limitée au niveau supérieur par le point triple.
Diagramme (P,T) d’un corps pur
La synthèse des 3 paragraphes précédents donne les diagrammes suivants :
P
P
C
solide
C
liquide
solide
Tr
liquide
Tr
vapeur
vapeur
T
T
III. Étude thermodynamique d’un changement d’état
Enthalpie de changement d’état
Le transfert thermique Q reçu par un corps pur lors de d’un changement état 1 → 2 à
pression constante (et à température constante également !) est égal à la variation d’enthalpie
correspondante : Q = ∆1→2H. Les enthalpies de transformations inverses sont de signe opposé
aux précédentes :∆liqH(T) = – ∆fusH(T).
À tout changement d’état, on associe une variation d’enthalpie massique autrefois appelée
chaleur latente de changement d’état : Lfus = ∆fush , Lvap = ∆vaph et Lsub = ∆subh
Les enthalpies de fusion, de vaporisation et de sublimation sont positives car elles
correspondent à des transformations endothermiques qui nécessitent un apport d’énergie.
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Relation au point triple : ∆fusH + ∆vapH = ∆subH.
Variation avec la température de ∆vaph(T)
La courbe donnant : ∆vaph(T) entre le point triple et le point critique, a l’allure suivante :
∆vaph
Tt
T
C
TTriple
TC
Énergie interne de changement d’état
Les changements d’état s’effectuent très souvent dans des conditions où on peut les considérer
comme réversible. La variation d’énergie interne lors d’un changement d’état s’écrit :
∆1→2U = m(u2 − u1 ) = m(h2 − h1 ) − mP (v2 − v1 )
soit pour l’énergie interne massique :
u 2 − u1 = ∆1→2 h − P(v2 − v1 ) = L1→ 2 − P(v2 − v1 ) .
Entropie de changement d’état
On a ∆S = Se + Sc avec :
- Sc = 0 car la transformation est réversible,
2 δQ
2 δQ
∆ H
Q
- Se =
car la transformation est isotherme, soit S e = 1→2 car la
=
=
1 T
1 T
T
T
ext
transformation est isobare.
On obtient alors :
∆S = m(s2 − s1 ) = m
soit :
s2 − s1 =
∆1→2 h
T
=m
L1→2
T
L1→2
T
IV. Étude de l’équilibre liquide ↔ vapeur – Diagramme (P,v)
Isotherme d’ANDREWS
On s’intéresse au tracé de courbes isothermes dans le diagramme (P,v) pour un corps pur
quelconque en nous restreignant au changement d’état liquide – vapeur.
-
le point V correspond à l’apparition de la 1ère goutte de liquide, la pression vaut alors :
P S( T) ;
entre L et V qu’il y a présence de 2 phases on a P = PS(T) = cste ;
en L, il ne reste que du liquide dans le tube, la dernière bulle de vapeur disparaît ;
pour T < TC les isothermes présentent un palier de liquéfaction (équilibre L ↔ V),
la longueur de ce palier diminue lorsque T augmente et s’annule pour l’isotherme
« critique » T = TC ;
pour T > TC, on n’observe plus de changement d’état : il y a continuité de l’état fluide ;
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P
C
liquide
T > TC
L
T = TC
M
V
liquide
+
vapeur saturante
courbe d’ébullition
vapeur sèche
T1 < TC
T2 < T1 < TC
courbe de rosée
-
v
vv
v
l’isotherme critique présente un point d’inflexion à tangente horizontale :
∂P
∂2P
=0
=0 ;
∂v T =TC
∂v 2 T =T
C
-
-
-
pour T << TC le volume massique de liquide v est très inférieur au volume massique
de la vapeur vv. Ordres de grandeur pour l’eau : v = 10 −3 m3.kg–1 et
RT
vv =
≈ 1,25 m3.kg–1 à 0°C et 1 atm ;
PM
l’ensemble des extrémités des paliers de changement d’état constitue la courbe de
saturation composée de :
o la courbe de rosée : lieu des points V d’apparition de la 1ère goutte de liquide,
o la courbe d’ébullition : lieu des points L de disparition de la dernière bulle de
vapeur (ou d’apparition de la 1ère bulle de vapeur…) ;
la courbe d’ébullition est presque verticale car le volume massique de liquide varie
peu.
Théorème des moments
On note :
-
mV la masse de vapeur et xV la fraction massique correspondante : xV =
mV
m
la fraction massique correspondante,
- mL la masse de liquide et xL = (1 − xV )
On a alors :
LM
v − vL
xV =
=
vV − vL LV
de même :
v − v MV
xL = V
=
.
vV − vL LV
6
,