Le premier principe - Anne CURK

Thermodynamique : LE PREMIER PRINCIPE 1
THERMODYNAMIQUE : LE PREMIER PRINCIPE EN CHIMIE...............................2
I – LE PREMIER PRINCIPE ET SES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES................................2
1-Définition de l'énergie interne et énoncé du premier principe .........................................2
∆U
isolé
= 0 ∆U = Q + W
2-Chaleur échangée à V constante.........................................................................................3
∆U
V
= Q
V
conséquence du 1° principe à V = cte
3-Définition de l'enthalpie et chaleur échangée à P constante 3
H = U + PV => ∆H
P
= Q
P
conséquence du 1° principe à P = cte
II- PROPRIÉTÉ MATHÉMATIQUE DES FONCTIONS D'ÉTAT : EXPLOITATION.........................3
1- Fonction d'état.....................................................................................................................3
dH = (∂H/∂T)
P,ni
dT + (∂H/∂P)
T,ni
dP + ∑(∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i
dn
i
2- Chaleur échangée lors d'une transformation chimique à P constante...........................4
dH
P
= δQ
P
= (∂H/∂T)
P,ni
dT + ∑(∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i
dn
i
2- A - C AS PARTICULIER D ' UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE HYPOTHÉTIQUE À P ET T CONSTANTE .......................4
dH
χ,T,P
= δQ
T,P
= ∆
r
H°
(T)
dξ
2-
B - C AS PARTICULIER D ' UNE TRANSFORMATION PUREMENT PHYSIQUE À PRESSION CTE ....................................6
dH
ϕ P
= C
P
. dT
2-
C - B ILAN POUR UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE RÉELLE À P CONSTANTE ......................................................8
Décomposition du processus en 2 étapes fictives, l'une, χ, à T cte et l'autre, ϕ, à n
i
cts
∆H
P
= ∆H
P,χ
+ ∆H
P,ϕ
= 0 si système adiabatique avec ∆H
P,χ
= ∆
r
H°. ξ et ∆H
P,ϕ
= C
P
∆T
3- Application : Bilans thermiques.........................................................................................9
3- A - T ROIS EXEMPLES .....................................................................................................................................9
3- B - G ÉNÉRALISATION : MÉTHODE DE RAISONNEMENT . .....................................................................................9
Compétence : analyser le problème pour décomposer le processus en étapes fictives de ∆H exprimable
III.DÉTERMINATION DE ∆ R H° POUR TOUTE REACTION, À TOUTE TEMPÉRATURE ............10
1.Etablissement de tables thermodynamiques...................................................................10
1- A R ÉACTIONS EXO OU ENDOTHERMIQUES ....................................................................................................10
exothermique <=> ∆
r
H° < 0 et endothermique <=>∆
r
H° > 0
1-
B C LASSEMENT DES RÉACTIONS PAR TYPE ..................................................................................................10
définitions de l'état standard et de l'état standard de référence
des réactions de formation
ionisation, affinité, réticulaire, liaison, changement d'état
2.Utilisation des tables pour la détermination de tout
∆
rH°...............................................12
Loi de HESS :
∆
r
H°
(R)
= ∑ ν
i
.
∆
f
H°(i) ( i étant un réactant )
Généralisation : toute CL de (R) a pour ∆
r
H°la même CL des ∆
r
H°
(R)
3.Influence de la température sur
∆
rH°................................................................................12
Approximation d'Ellingham : ∆
r
H° est indépendant de T

Thermodynamique : LE PREMIER PRINCIPE 2
THERMODYNAMIQUE : LE PREMIER PRINCIPE EN CHIMIE
Vous avez appris la cinétique des transformations chimiques , c'est à dire l'étude de leur vitesse.
Qu'est-ce que la thermodynamique ?
La thermodynamique chimique permet de répondre aux questions relatives aux changements de température, aux
besoins d'énergie ou au dégagement d'énergie lors des transformations, La thermodynamique répond aussi à la
question de la prédiction de l'évolution d'un système, et de son état final consécutif à cette évolution, équilibre ou pas.
On considère que Sadi Carnot ( 1796 – 1832 (mort du choléra) ) est le père de la thermodynamique. Il a découvert en
1831 l'équivalence entre chaleur et travail ( appelé aujourd'hui premier principe). Son œuvre fut poursuivie par
Clapeyron, Clausius et Kelvin puis plus tard par Boltzmann qui a donné un sens statistique aux travaux initiés par
Clausius en particulier. Nous en reparlerons dans le deuxième chapitre de thermodynamique
I – LE PREMIER PRINCIPE ET SES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES
1-Définition de l'énergie interne et énoncé du premier principe
Si on mélange 200 mL d'eau à 80°C et 150 mL d'eau à 20°C… on sait bien que l'on va obtenir 350 mL d'eau à une
température intermédiaire, comprise entre 20 et 80°C … mais quelle température? Toujours est-il que les 200 mL
d'eau ont refroidi, alors que les 150 mL se sont réchauffés : ces 2 échantillons d'eau ont échangé de l'énergie.
Si on mélange de l'acide sulfurique concentré pris à température ambiante avec de la soude concentré à température
ambiante, on a appris à se protéger au laboratoire, parce que l'on sait que le mélange risque de chauffer tant et si bien
qu'il peut y avoir ébullition locale avant l'équilibre du système, à une température beaucoup plus élevée que la
température ambiante. Le système s'est échauffé, parce que chimiquement , on a formé des liaisons O – H .
Si on verse de l'acétone sur ses mains, celle-ci s'évapore spontanément, en laissant une sensation (et une réalité) de
froid sur les mains. La température de la peau a baissé, mais simultanément, l'état de l'acétone a changé ( de liquide à
vapeur , des molécules ont été séparées )
Quel est le point commun à tous ces phénomènes, point commun à tout système dans l'univers ?
De l'énergie a été échangée . En aucun cas on ne peut créer de l'énergie.
Il est seulement possible de changer la forme de l'énergie.
En d'autres termes, si un système est isolé, c'est-à-dire qu'il lui est interdit d'échanger quoi que ce soit avec l'extérieur
( matière ou énergie ) , alors son énergie ne peut pas changer. Soit U son énergie, appelée énergie interne :
∆U
isolé
= 0
Et si le système étudié n'est pas isolé ? alors il peut échanger de l'énergie. On décide alors de décrire cette énergie
échangée sous deux formes : Q , transfert thermique, ou chaleur, et W , toute autre forme d'énergie ( mécanique,
électrique, etc… )
De sorte que
∆U = Q + W
pour toute transformation d'un système non isolé.
Ces relations expriment la conservation de l'énergie, appelée aussi premier principe
L'énergie interne U d'un système n'est pas accessible, seule sa variation sera accessible.
La version infinitésimale de cette relation , pour une toute petite transformation s'écrira : dU = δQ + δW
Remarque : Nous n'étudions que des systèmes "immobiles" , et restant à hauteur fixe… en clair la variation d'énergie
cinétique du système et d'énergie potentielle du système n'a pas été envisagée… en chimie, on évite de mettre le
réacteur en accélération ou de le faire descendre de 3 étages pendant la réaction… Si vraiment vous tenez à travailler
ainsi, alors le premier principe s'écrit : ∆(E
c
+ E
p
+ U) = Q + W

Thermodynamique : LE PREMIER PRINCIPE 3
2-Chaleur échangée à V constante
Sauf cas particulier des réactions rédox, que nous étudierons plus tard, W se réduit généralement au travail des
forces de pression : δW = -PdV
Ainsi dU devient dU = δQ - PdV
Or pour une transformation s’effectuant à Volume constant : dV = 0
Ainsi dU
V
= δQ
V
soit ∆U
V
= Q
V
chaleur échangée à volume contant (par définition de U ).
Donc , pour une transformation ayant lieu à volume constant, sans autre travail que celui des forces de pression, la
variation d'énergie interne = la chaleur échangée.
Super … sauf que pour des raisons de sécurité, le volume n'est généralement pas maintenu constant pour des
réactions en chimie ( risque d'explosion en cas de surpression )… donc la chaleur échangée à volume constant est de
peu d'intérêt…
Opportunément, on crée alors une autre fonction énergie, à partir de la fonction énergie interne précédemment
définie:
3-Définition de l'enthalpie, et chaleur échangée à P constante
Soit
H = U + PV H est la fonction enthalpie
où P et V sont la pression du système et V son volume.
Pourquoi additionner le terme PV ????
Parce que : dH = dU + PdV + VdP = δQ + δW + PdV + VdP = δQ - PdV + PdV + VdP = δQ + VdP
Et comme, pour une transformation à Pression constante : dP = 0
Alors dH
P
= δQ
P
ou
∆H
P
= Q
P
chaleur échangée à pression constante.
Soit pour une transformation à pression constante, sans autre travail que celui des forces de pression, la variation
d'enthalpie = la chaleur échangée, ce qui est une conséquence du premier principe
II- PROPRIETE MATHEMATIQUE DES FONCTIONS D'ETAT : EXPLOITATION
1- Fonction d'état
U et H sont des fonctions thermodynamiques dépendantes des paramètres qui permettent de décrire totalement le
système : T, P, V, n
i
nombre de moles des différentes espèces présentes dans le système ( ou susceptibles d'y être
présentes en cours de transformation )
Exemple : Je mélange 2 moles de H
2
et et 5 moles de N
2
dans le but d'obtenir de l'ammoniac, dans une enceinte de
volume variable V, à la température T = 550°C et sous la pression P = 2 bars. Le système est totalement décrit.
Parmi ces paramètres , T et P sont des paramètre INTENSIFS (non additifs )
V, et n
i
sont des paramètres extensifs en première approximation ( additifs )
Par ailleurs , T, P et V ne sont pas des paramètres indépendants : on peut calculer l'un à partir des 2 autres ( pour une
phase gaz, via la relation des gaz parfaits : PV = nRT par exemple )
Cela veut dire que connaître T , P et n
i
revient à connaître V, ou connaître T, V et n
i
permet de connaître P. Ainsi , le
système ne dépend en réalité que de (T,P, tous les n
i
) ou ( T,V, tous les n
i
) au choix.

Thermodynamique : LE PREMIER PRINCIPE 4
Postulat n° 1 : U et H sont des fonctions extensives ( l'énergie de S
1
+ S
2
= l'énergie de S
1
+
l'énergie de S
2
)
Postulat n° 2 : U et H sont des fonctions d'état … Qu'est-ce ???
L'idée est que les variations de U et H sont décomposables en termes indépendants liés seulement aux variations de
chacun des paramètres indépendants du système. Mathématiquement cela signifie que l'on peut exprimer la variation
par exemple dH de la façon suivante :
"H est une fonction d'état" signifie que l'on peut écrire une variation infinitésimale de H de la façon suivante :
dH = (∂H/∂T)
P,ni
dT + (∂H/∂P)
T,ni
dP + ∑(∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i
dn
i
Conséquence: en intégrant ces fonctions, le résultat ∆U ou ∆H ne dépend donc que de l'état final et de l'état initial du
système. Peu importe comment on est passé d'un état à l'autre.
Cette propriété "fonction d'état" est essentielle : on pourra imaginer n'importe quelle voie de transformation , fictive ou
réelle, pour passer d'un état à l'autre : le résultat ∆U ou ∆H ne dépend pas du chemin suivi.
2- Chaleur échangée lors d'une transformation chimique à P constante
Soit une transformation chimique réelle d'un système isolé se produisant à pression constante :…
Définition de l'enthalpie =>
dH
P
= δQ
P
Propriété fonction d'état => dH
P
= (∂H/∂T)
P,ni
dT + ∑(∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i
dn
i
Donc Définition + Propriété => dH
P
= δQ
P
= (∂H/∂T)
P,ni
dT + ∑(∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i
dn
i
C'est l'expression de base qui permettra de calculer la chaleur échangée au cours d'un processus chimique à pression
constante. Il convient alors de s'intéresser séparément à chaque terme de cette expression :
2- A - C AS PARTICULIER D ' UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE HYPOTHETIQUE A P ET T CONSTANTE
=> dT = dP = 0 => dH
χ,T,P
= ∑(∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i
dn
i
Développons les dn
i
pour une réaction quelconque :
Soit une réaction du type : ν
A
A + ν
B
B +... ν
C
C + ν
D
D +...
EI : n
A
n
B
n
C
n
D
Ei
dt
: n
A
+dn
A
n
B
+dn
B
n
C
+dn
C
n
D
+dn
D
Définissons dξ =
i
i
ν
dn
Ei
dt
: n
A
+ν
A
dξ n
B
+ν
B
dξ n
C
+ν
C
dξ n
D
+ν
D
dξ Rappel : ici ν
i
est algébrique
ν
i
< 0 pour réactif
alors Ei
t
: n
A
+ν
A
ξ n
B
+ν
B
ξ n
C
+ν
C
ξ n
D
+ν
D
ξ ν
i
> 0 pour produit
dξ est l’avancement élémentaire de la réaction alors que ξ est l’avancement de la réaction à l’instant t : ξ = ∫dξ .La
connaissance de ξ caractérise par une seule valeur l’évolution des quantités de matière de chacun des réactifs ou
produits. C'est toute la force et l'intérêt de ξ
Exprimons la variation de H lors de cette évolution infinitésimale supposée à T et P constante :
dH
χ,T,P
= ∑(∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i
dn
i
= (∑ν
i
(∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i )
) dξ
On remarquera le pouvoir de ξ capable de globaliser les variations des fonctions en les exprimant par rapport à la
seule variable ξ au lieu des n
i
.
Qu'est-ce que (∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i )
????
● Lorsqu'on fait varier le nombre de mole de i de la quantité dn
i
alors l'enthalpie varie de (∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i )
. dn
i

Thermodynamique : LE PREMIER PRINCIPE 5
● Soit un mélange contenant x moles d'eau et y moles de KI.
La masse du mélange vaut m = 18x + 166y . La masse est une grandeur extensive.
Comment varie la masse m du mélange par variation du nombre dx de moles d'eau ou dy d'iodure de potassium ?
dm = 18 dx + 166 dy (dm/dx)
y
= 18 = masse molaire de l'eau et (dm/dy)
x
= 166 = masse molaire de KI
● Par analogie, il est donc tout à fait normal d'appeler (∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i )
= H
m,i
enthalpie molaire de l'espèce i , calculée à
la température T et la pression P.
Soit :
=
dξ
dH PT,
(∑ν
i
(∂H/∂n
i
)
T,P,nj≠i )
) ou
PT,
dξ
dH 
= (∑ν
i
H
m,i (T,P)
)
PT,
dξ
dH 
sera noté
∆
r
H
(T,P)
soit
PT,
dξ
dH 
=
∆
r
H
(T,P)
= (∑ν
i
H
m,i (T,P)
) = enthalpie de réaction
Ainsi dH
χT,P
= ∆
r
H
(T,P)
dξ
Or on montre que pour les gaz parfaits comme pour les corps condensés purs , H
m,i (T,P)
ne dépendent pratiquement
pas de P ( sauf en géochimie – pressions de l’ordre de milliers de bars - ) :
Ils sont donc assimilés à leur valeur sous un bar .
Notation : Tout ce qui a trait à un corps pur , pris sous un bar est noté ° en exposant , appelée valeur standard :
H
m,i (T,P)
= H°
m,i (T)
H°
m,i (T)
est l’enthalpie molaire standard à T
Et donc (∑ν
i
H
m,i (T)
) = (∑ν
i
H°
m,i (T)
) =
∆
r
H°
(T)
appelée enthalpie standard de réaction
Soit , à T et P constants dH
χ,T,P
= δQ
T,P
= ∆
r
H°
(T)
dξ
______________________________________________________________________________________________
Remarques IMPORTANTES sur l'enthalpie standard de réaction
∆
r
H°
(T)
:
De quoi dépend-elle ?
Est-elle dépendante de la réalisation de la réaction ?
Correspond-elle à un système réel ?
Deux réactions différentes peuvent-elles avoir la même expression d'enthalpie standard ?
Conclusion :