Sur la réfraction et la dispersion des corps à l`état dissous

Sur la réfraction et la dispersion des corps à l’état
dissous
C. Chéneveau
To cite this version:
C. Chéneveau. Sur la réfraction et la dispersion des corps à l’état dissous. Radium (Paris),
1907, 4 (7), pp.261-268. <10.1051/radium:0190700407026101>. <jpa-00242251>
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Submitted on 1 Jan 1907
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261
Proportion relative
des centres
chargés.
Quand le radium a agi sur le gaz de flamme privé
de ses ions chargés pour transformer en gros ions les
centres neutres qu’il contient, on peut se demander
quelle proportion de centres neutres est ainsi chargée;
cette proportion qui, d’après la théorie rappelée plus
haut, devrait aboutir à un équilibre indépendant de la
radiation à partir d’une certaine intensité de celle-ci,
varie en réalité avec la distance du radium et le
temps d’exposition à son action. Cela peut être
expliqué par la durée probablement assez longue
que mettrait l’equilibre à s’établir complètement;
nous aurons l’occasion, du reste, dans un prochain
article, de montrer qu’il n’est pas douteux que les
rayons du radium n’agissent que pour augmenter le
nombre de centres chargés quand il est au-dessous
d’une certaine limite, et pour l’abaisser au contraire
quand il dépasse cette liniite.
L’expérience montre que la proportion chargée est
toujours faible; le gaz chargé au radium, puis désélectrisé par un nouveau passage dans un condensateur, peut encore acquérir sous l’influence des rayons
ionisants une conductibilité presque aussi forte que
la première fois.
Rapport
des
charges
de
chaque signe.
On peut aussi rechercher le rapport des charges
positives et négatives ainsi communiquées aux gaz ; si
l’on se reporte aux formules citées plus haut, on verra
que le
rapport NP
se
calcule par
Si l’on admet que les coefficients de recorobinaiA,A’, B,B’ sont proportionnels à la somme des
mobilités des ions qui se combinent, on aura:
son
pi mobilité des
!-L2 mobilité des
petits ions positifs;
petits ions négatifs ;
mobilité des gros ions.
Comme p.’ est de l’ordre du millième de u 1 et u2.
on pourra écrire sensiblement :
u’
Il y a donc avantage de nombre en faveur des ions
de la plus grande rnobilité ; la mobilité des petits ions
négatifs étant légèrement supérieure à celle des ions
positifs, il devra y avoir un léger excès de gros ions
négatifs, et c’est bien ce que l’on constate dans le
cas des gaz de flamme.
Il en est de même des ceatres neutres chargés par
le radium, mais à un degré moindre, ce qui peut se
comprendre si l’on songe que les gaz de la flamme se
trouvent avoir été chargés à une température où la
différence des mobilités des petits ions des deux
beaucoup plus accentuée.
reste à envisager une propriété particulièrement intéressante des centres neutres, je veux parler de leur action sur l’ionisation acquise par les gaz
signes
Il
en
est
nous
barbotant dans des solutions salines étendues. Ce
d’une prochaine note.
sujet fera l’objet
Juillet 1907.
dispersion
Sur la réfraction et la
des corps à l’état dissous
Par C.
[Laboratoire
de
physique générale
CHÉNEVEAU,
de
l’École
un Mémoire sur les Prodes solutions et cles corps clissous t. Je n’ai pas l’intention de résumer ici tout
ce travail;
je me contenterai, pour rester dans le
cadre de ce Recueil, de développer plus particulièrement la partie de mon étude qui a trait à la disper-
’AIJ
publié
récemment
priétés optiques
1. Ce Mémoire a été présenté à la Faculté des Sciences de
comme thèse de doctorat. Juin 1907.
Paris,
de
Physique
et de Chimie de
Paris.]
sion des corps dissous, parce qu’il est possible de
rattacher la connaissance d’une constante optique caractéristique du corps dissous à la notion d’électron.
i . Je dirai brièvement ce qu’il faut entendre par
constante optique d’un corps dissous :
Si l’on admet que la contraction de volume, due à
la solution d’un corps, entraîne, aux erreurs d’expérience près, une variation équivalentes de l’indice, on
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:0190700407026101
262
théoriquement l’influence du corps disdans un scul solvant sur la propagation de la
lumière, soit dans le cas où la loi de Gladstone (Recr
peut
trouver
sous
et
Landolt) n
Lorentz
-1 d = Cte, soit dans
(Lorenz)
On peut
en
lution, n - 1
n2 - 1.1 = Cte
=
2d
n2 +
le
sont
cas
où la loi de
applicables
pp
1.
effet montrer d’abord que, pour la
ou
g = n2-1 n2+2 est la
termes, 1 , un A1= ns - 1
ou
somme
de deux
gs = A2 = n2s-1 n2s+2
provenant du corps dissous, l’autre ne-1
n2e -1
so-
ou
ge = n2e+2 provenant
du solvant, et ensuite que
l’on peut calculer l’indice actuel du solvant dans la
dissolution en supposant vraies la loi de Gladstone ou
la loi de Loreniz pour les variations de l’indice avec le
volume.
L’influence du corps dissous sur la propagation de
la lumière, ainsi déterminée par diff érence entre
l’action optique connue de la solution et celle du solvant que l’on peut calculer, a été d’abord étudiée
dans les dissolutions aqueuses : mais cette manière
d’opérer est générale et permet également d’obtenir
l’influence optique du corps dissous dans plusieurs
solvants à la fois. Quelle que soit la loi reliant l’indice
à la densité, cette influence optique du corps dissous,
A, est sensiblement proportionnelle à la concentration
C (teneur en grammes par litre de solution).
proposé de donner à la constante K= A C le nom
de constante optique du corps dissous. Cette constante
optique, qui varie peu avec la température, du moins
entre les limites restreintes de mes expériences 3, a
une valeur particulière pour chaque radiation de lonJ’ai
gueur d’onde déterminée.
2. Pour les sels surtout, l’influence du corps dissous sur la marche des rayons lumineux parait bien
être
une
propriété atomique additive, indépendante
de l’état d’ionisation du corps dissous 4, ne dépendant
pas non plus des hydrates qui ont pu se former dans
la solution 5.
1. GLADSTONE et DALE (Phil. Trans., t. CXLVIII, 1858,
LORENZ (Wied. Ann.. t. XI, 1880, p. 70)..- Lo889).
RENTZ (J1ïed. Ann., t. IX, 1880, p. 641).
2. Dans l’hypothèse de Clausius, g est la fraction de l’unité de
volume occupée par l’ensemble des sphères élémentaires représentant les particules matérielles que renferme cette unité de
volume.
5. Je viens de vérifier que, pour des écarts de température
assez notables (40°), la variation de la constante, qui est assez
nette, paraît due à la variation du volume, de la solution, sous
l’influence de la dilatation (non publié).
4. BARY (C. R , t. CXVIII, 1894, p. 71.
CHENEVEAU (C. B.,
p.
-
-
CXXXVIII, 1904, p. 1485). - DIJKEN (Z. r pla. ch., t XXIV,
IIALLWACHS (Hïed. Ann., t. LIII, 1894, p. 1,
1897, p. 81).
t. LXVIII, 1899, p. 1). - Lff BLAXC et ROHLAND ( Z. f. Ph. ch.,
t. XIX, 1896, p. 261).
ZECCHIXI (Gaz. chim. ilaliana,
t. XXXV, 1905, p. 65)
5. CHÉNEVEAU (C. R., t. CXXXVIII, 1904, p. 1485).
t.
-
-
La constantc optique K du corps dissous dans l’eau
diffère peu de la valeur obtenue lorsque le corps est
en solution dans un autre solvant.
J’ai montré alors que, puisque 1 ionisation agit très
peu sur la réfraction du corps dissous, toute anomalie
optique sera, en l’absence d’impuretés du solvant ou
du corps dissous, l’indice d’une modification chimique au sein de la dissolution. (ln peut donc ainsi
étudier ce qui se passe dans une solution sans l’altérer et dans les conditions même où elle se trouve 1.
Enfin, si l’on définit comme pouvoir réfringent moléculaire du corps dissous le produit de sa constante
optique par son poids moléculaire, et cornme pouvoir réfringent équivalent le quotient du pouvoirs réfringent
moléculaire par la valence qui unit les deux ions dans
la molécule ionisable, on peut énoncer les lois approchées snivantes 2 :
10 La dillérence des pouvoirs réfringents équivalents de deux sels de bases B et B’ unies a un mêmes
acide, est un nombre indépendant de la nature de
l’acide;
’)0 La différence des pouvoirs réfringents, équivalents de deux sels de groupes acides A et A’ unis à
une même base, est un nombre indépendant de la
nature de la base.
Mais il n’est pas possible de déduire de ces lois
d’additivité des modules pour les divers ions 3 et le
fait que ces lois ne sont pas rigoureuses entraîne
évidemment comme conséquence la possibilité de
mettre en évidence l’action chimique dans la solution.
3. Le corps dissous paraît bien se comporter, au
point de vue optique, comme un gaz. On peut déduire de cette analogie que les expériences sur les solutions permettent mieux que des expériences directes
de vérifier l’exactitude des lois reliant l’indice et la
densité, quel que soit l’état d’un corps. En effet, le
passage du corps non dissous à 1°état dissous se fait
à la pression atmosphérique. Les mesures pour les
deux états sont effectuées à la même température.
On n’a donc pas à surmonter des difficultés comme,
par excmple, celles qui se présentent lorsqu’on veut
comprimer un corps dans de larges limites (on n’a
pas dépassé pour un gaz une pression de 130 atmosphères), ce qu’on ne peut d’ailleurs faire sans craindre
des polymérisations (action de la pression). On peut
également éviter des erreurs systématiques données
par ce fait qu’on devra opérer à des températures différentes pour étudier un même corps sous deux états
distincts (action de la température).
1. CHÉNEVEAU (C. R., t. CXLII, 1906, p. 1520).
2. BENDER (1l’ie(l. Ann., t. XXXIX, 1890. p. 89).
CHENEVEAU (C: IL, t. CXXXVIII, 1904, p. 1578).- DIJKEN (Z.
f. ph.
ch., t. XXIV, 1897, p. 81, etc.).
5. Il faudrait au moins connaître la valeur absolue du pouvoir réfringent de l’un d’eux, si la loi était exacte. La méthode
employée pour les éléments n’aurait pas ici une signification
bien précise.
-
263
4. Les lois de Gladhtone est de Lorentz paraissent
sensiblement équivalentes quand on considère uniquement l’action du corps dissous sur la réfraction.
Si l’on compare le corps dissous au corps non dissous, on ne peut pas non plus conclure nettement à
l’avantage d’une loi sur l’autre, ce qui peut s’expliquer par ce fait que, dans la formule de Lorentz, la
plus grosse partie de la variation vient de celle de n - 1 ,
étant donné que :
qui entraine :
ce
Si le facteur
réfraction et au point de
aux raies C et F1:
vue
de la
dispersion
relative
K2=K1 n+1 n2+2.
n+1 n2+2
reste
sensiblement
invariable,
voit que les variations de K1 et de K, se produiront
dans le même sens 1.
De nouvelles expériences sur un même corps à l’état
non dissous, puis dissous, seraient nécessaires pour
aff rmer que la constante optique est bien la même
dans les deux cas.
La loi de Lorentz parait cependant plus exacte que
les lois de Gladstone et de Newton si l’on tient compte
de la dispersion. Ce fait présente une certaine importance parce que la dispersion est un phénomène qui
varie peu avec la température et apparait alors comme
plus distinct de la réfraction qu’on n’a l’habitude de
le concevoir.
Pour tenir compte de la dispersion, j’ai fait une
comparaison entre les indices des corps dissous obtenus directement à l’aide d’une des trois lois précitées
pour plusieurs raies du spectre C, D, F, et les indices
que l’on obtient en les calculant, par les mêmes lois
et pour les mêmes raies, à l’aide de la constante
optique du corps non dissous. La comparaison entre
les deux cas est faite par la considération du pouvoir
dispersif moyen du corps dissous :
on
5. La loi de Lorentz 5 paraît non seulement plus
avantageuse dans les comparaisons que je viens de
donner, mais c’est la loi qui a la signification théorique la plus précise quand on considère la dispersion comme une conséquence ou une fonction de
l’absorption.
En effet, cette loi peut s’établir, comme Lorentz l’a
montré le premier, en s’appuyant sur la théorie élec-
tromagnétique
on
la
obtient, par exemple, les résultats suivants, pour
comparaisons des trois lois, au point de vue de la
1. Dans les idées de Clausius sur les diélectriques, la loi de
Lorentz entraîne la conception de particules sphériques conductrices séparées par des intervalles vides de matière. Ketteler
a
proposé
la formule suivante
n2-1 - 1 n2 + x d
terminer pour chaque substance. Si x = 0,
=
clé.,
x
étant à dé-
n2 -1 n2 d = cte.
M. SA-
(J. cle l’hys., 4e série, t. VI, 1907, p. 27) a montré qu’une
telle formule pouvait se démontrer en admettant que les corpssont
formés de lamelles conductrices séparées par des intervalles
GNAC
vides de matière.
La loi de Gladstone est une conséquence de cette considération que le retard optique apporté à la propagation de la lumière
par la matière dépend de l’épaisseur de matière traversée,
c’est-à-dire du nombre de molécules et conséquemment de la
densité.
de la lumière. On peut
aujourd’hui,
1. Les cas 1 et II se rapportent : le premier, aux indices du
corps dissous obtenus d’après la constante du corps dissous ; le
deuxième, aux indices du corps dissous calculés avec la constante
du corps non dissous.
Je dois ajouter que j’ai fait, depuis la publication de mon
Mémoire,d’autres comparaisons et, actuellement, je puis dire
que, sur dix corps, je n’ai pas observé d’exceptions. Je publierai
prochainement ces résultats que j’essaie de rendre encore plus
nombreux.
2. L’ordre de grandeur des erreurs montre que les écarts peuvent souvent être considérés comme égaux ou inférieurs à ces
erreurs dans lc cas de la loi de Lorentz, alors qu’ils sont nettement supérieurs aux erreurs pour la loi de Gladstone.
3. En même temps que Lorentz, Lorentz arrivait à la même
formule en admettant quc les corps étaient composés de molécules séparées par des intervalles dans lesquels la vitesse dela
lumière égalait celle qu’elle a dans le vide, intervalles non
influencés par les variations de température et de volume.
Je signalerai ici une démonstration très simple et très rapide
de la loi de Lorentz, donnée par M. G. SAGNAC (J. de Phys.,
4e série, t. VI, 1907, p. 275), en s’appuyant sur les idées de
Clausius et de Sir W. Thomsun relatives aux diélectriques.
264
s’appuyant aussi sur la théorie moderne de la
constitution de la matière, dont les premières bases
ont été posées par ,1 .-J. Thomson, donner une théorie
électromagnétique de la dispersion et de l’absorption.
Je vais donner un aperçu rapide de cette théorie et
de ses conséquences, dont l’une sera justement la loi
reliant l’indice a la densité 1.
Imaginons que l’atome d’un corps transparent, à
dispersion normale, est constitué par un ou plusieurs
en
chargés positivement, dont la masse est de
grandeur de celle de l’atome, autour desquels peuvent graviter des corpuscules négatifs ou
centres
l’ordre de
électrons dont la masse est
le 1 1000e
de l’atome d’hydro-
On peut supposer que la lumière se propage
dans le corps en mettant en vibration ces centres ou
ces électrons que je désignerai sous le nom général de
gène2.
Pour N particules par unité de volume, la somme
des momcnts ou polarisation diélectrique est Nex. La
polarisation diélectrique est donc une fonction sinusoïdale du temps.
Alors, d’une part, le champ lumineux X est égal au
champ électrique h, augmenté d’une quantité proportionnelle à la polarisation diélectrique
H est le champ magnétique normal
champ électrique h (ces deux champs étant des
fonctions périodique du temps) et si l’on applique les
équations de relation entre ces vecteurs que fournit
la théorie électroolagnétique 1, ces équations, jointes
aux équations (4) et (5) ménent à la relation
D’autre part,
.si
au
particules.
Toutes ces particules ne sont pas de même espèce;
elles ont une période propre d’oscillation qui dépend
évidemment de leur masse.
10 Considérons des particules de même espèce. Ces
particules, de charge électrique e et de masse mécanique m sont à l’état de repos; elles sont écartées de
leur position d’équilibre par l’action périodique de la
lumière :
(03C9 = 2 T V X, V,
X,
longueur
sont attirées
vitesse de la lumière dans le corps,
d’onde de la radiation
lumineuse).
ment est
cette
une
comme
B= 1 3
et l’on
déduit que, pour
un
corps de densité d :
c’est-à-dire la loi de Lorentz.
G. 2° S’il y
a
plusieurs espèces
de
particules :
force propor-
position par
tionnelle à leur déplacement x; l’équation
vers
Elles
dérinissant l’indice de réfraction n du milieu
le rapport de la vitesse de la lumière dans le
vide à la vitesse de la lumière dans le corps.
Dans le cas où l’on snppose que les particules sont
placées dans des cavités sphér-iques, le coefficient
en
du
mouve-
donc de la forme :
On conçoit alors que ces particules, dont la période
propre d’oscillation est t0o, puissent vibrer sdnchroniquement avec l’ébranlement, c’est-à-dire que la
résonance établie, le déplacement des particules soit
également périodique:
x oe xo sin wt.
On déduit des trois
(3)
équations précédentes :
Or le déplacement x de toute charge
création d’un moment électrique ex.
e
ment.
entraîne la
1. Pour cette théorie, voir H.-A. LOREXTz (Arch. Néerl.,
Les quantités élémentaires d’électricité,
25, p. 563, 1892.
P.
par Abraham et Langevin, 1905, p. 430 et suivantes).
Dal’DE (Lehrbiceh der Optik., 1900, p. 560; 2e édition, 1906,
M. PLfB)lCK (Sit::::ungber. d. Akad Berlin, t. 24,
p. 368).
P. LANGEVIN (Cours professé au Collège de
1902, p. 21).
France, 1905-1’)07). - L. Narwso·r (Bull. Acccd. Sc. Cr°acovie,
na 4, avril 1907, p. 516).
2. Le mot de corpuscule est employé de préférence quand
on considère la matière et la
clarge ; le terme électron, quand
on considère la charge sans son support matériel.
t.
-
-
-
-
B1.1, B2.2, etc..., représentant les coefficients correspondant aux actions des particules d’espèce 1, d’espèce 2 sur elles-mêmes; B1.2, B2.2, etc..., représentant
les coel’ficients correspondant aux actions des particules d’espèce 1 sur celles d’espèce 2 et réciproquea) Supposons qu’il n’y ait que deux espèces de
particules en présence et que les actions réciproques
des particules d’une espèce sur celles de l’autre
espèce soient égales B1.2 = B2.1. Dans le cas de cavités
sphériques on aura :
265
étant, par exemple, l’indice d’une dissolution ou
d’un mélange de densité D; ni et di sont d’une manière générale l’indice et la densité d’un corps
dissous constituant. Si la Inasse totale de la dissolution
est P = E pi, comme D = E di, on a :
n
(d, densité, P, poids moléculaire, l’, nomhre de particules agissant dans la molécule) en admettant que la
bande d’absorption ou les vibrations propres dans
L’infra-rouge sont produites par la ¡nasse pondérable de la rnole’cule chargée positivement.
Si l’on
C’est r expression de la loi des mélccnges donnée
la première fois, pour les gaz, par Biot et Arago.
7. Si les actions mutuelles des particules sont
nulles (B1.2 = B2.1 = 0), on arrive à une équation de
la forme :
calcule, d’autre part, la valeur du
rapport
e m
des particules dont les vibrations propres dans l’ultraviolet donnent la bande d’absorption de longueur
d’onde aU, on a :
(p,,,, nombre de particules;
Mv X4
se
déduit de la courbe
v
et comme :
expérimentale de dispersion de la substance).
On trouve alors pour ce rapport des nombres variant
1,86. 107 (moyenne des meilleurs nombres
trouves par Kauffniann 1, Sinion et Seitz 3 à l’aide des
rayons cathodiques) et 1,50. i0B nombre déduit par
Drude de la dispersion de l’hydrogène 4.
Il est donc logique d’admettre que les vibrations
propres dans l’ultra-violet sont dues aux électrons
entre
on a
ünalement :
Si l’on pose la
somme
des deux
premiers
termes
égale
ou
corpuscules néyati fs.
Inversement, si l’on adopte
on
reconnait
sous
cette forme
générale
la
form2lle cle
dispersion.
Dans le
d’une seule bande d’absorption
l’infra-rouge (Xo=Xr) et d’une seule bande
d’absorption dans l’ultra-violet (Xo=Xv), on sait que
cette formule devient :
8.
dans
-
cas
C’est la forme que lui a donnée Helmholtz 1. Ketteler2,
élant donné que X
Àn remplace le 2e terme par son
développement
en
Il arrive alors à
série
une
en l’arrêtant au terme en X4.
formule de dispersion de la
forme :
pour e m l’une
des deux
valeurs précédentes, on trouve une limite inférieure
du nombre d’électrons pv.
Drude a montré que la valeur de cette limite est
une propriété additive des atomes ou groupes d’atomes
qui forment la molécule; elle dépend de la structure
chimique et est diminuée pur la présence de liaisons
doubles. Elle est à peu près égale au nombre de valences de la molécule, c’est-à-dire à la somme des
valences des atomes 3 .
10. J’ai essayé d’appliquer les considérations précédentes, tirées des formules d’Ilelmholtz ou de Ketteler,
au cas d’un corps dissous. Je n’ai pas eu de bons résultats et j’ai alors pensé, en opérant par analogie,
d’après les données fournies par l’expérience, que l’on
pourrait remplacer avec avantage dans ces formules
1. KAUFFMANN (Gottingen Nachrichieiz, 1903, p. 90.
Volume des ions d’Abraham et Langevin, p. 284 et 294).
2. Simo-N. (11-ied. Ann., t. LXIX, 1899, p. 589).
3. SEITz (Voir Drude, loc. cit.).
4. DRUDE a fait ce calcul à l’aide des expériences de KETTELER
( YYied. Aaan., t. XXY, 1887, p. 285) et de SIMON (TVied. Ann.,
t. LIII, 1894, p. 556) sur l’eazt; de RUBENS sur la sylvine
et le sel gernme ( JVied. Ann., t. L1V, 1895, p. 476) ; de RUBENS
et NICHOLS, sur le quartN (fVied. Ann.. t. LX, 1897, p. 418) ;
de PASCHEN sur la fluorine (Wied. Ann., t. LIII, 1894,
-
9.
Drude3 a calculé le coefficient k de la formule
de Ketteler. Il a trouvé la valeur
-
p.8’12).
SIERTSEMA
1. HELbIHOLTZ. (Pogg. Ann., t. CLIV, 1875.
J. de Pltys.,
t. IV, 2e série, 1885, p. 216. - Wied. Ann., t. XLVIII, 1895,
p.
p. 389).
ordre de
-
2. KETTELER
(Wied 4izîz.,
t.
XII, 1881, p. 481
-
t.
XXX,
(Drude Ana2.,
t.
des
Sciences d’Amsterdam, 1902 ,
le rapport
e
grandeur (1,16.
107), par la
dispersion rotatoire magné-
5. Voir à
XIV, 1904, p. 677).
(Académ ie
trouvé pour
une
valeur
du même
m
tique.
1887,p. 299).
3. DRUDE
499)
a
p.
330).
ce
sujet
AcrcG
(Z. f. anorg. elz.,
t.
XXXIX, 1904,
266
de
Lorentz
Si l’on
la valeur de n’l-1 par Ic terme de
dispersion
appelle
de
plus :
n2-1
n2+2;
La théorie
a
légitimé ce procédé empirique en
mon-
qu’on peut établir une nouvelle formule où entre
en effet la constante optique du corps dissous.
On peut, à cet effet, utiliser une méthode semblable
à celle de Drude pour la loi en n2. Considérons le cas
le plus général, c’est-à-dire admettons qu’il puisse y
avoir plusieurs périodes propres dans l’ultra-violet. Si
l’on retranche du terme qui caractérise l’influence d’un
corps dissous snr la lumière, le terme représentant
l’action de l’infra-rouge qui est, comme nous l’avons
vu précédemment, - k/B2 (équations 7 et 8), il reste la
part due aux vibrations propres ultra-violettes. Appelons ns l’indice de réfraction du corps dissous, à dispersion normale, ds la densité du corps dissous 1; la
formule de Ketteler, modifiée d’après les idées de
Drude et la supposition que le facteur de Lorentz doit
remplacer la réfraction (n2 - 1), deviendra 2 :
trant
e2X2v si l’on
suppose les molécules du corps
3Tm
disposées dans des cavités sphérique.
L’équation précédente (10) peut encore s’écrire :
Dans le
premier membre de l’équation, le premier
représente la constante optique du corps dissous
multipliée par 1000. D’ailleurs, comme on ne peut
terme
compter, pour la constante optique, que sur quatre
décimales exacles au plus, kX2 est presque toujours
négligeable dans mes expérienees, et la l’ormule (11) se
réduit la plupart du temps à :
Si l’on
considère que deux périodes propres dans
et X2 sont les longueurs d’onde des
bandes d’absorption, À et )/ les longueurs d’onde des
ueux radiations pour lesquelles on a déterminé les
constantes optiques K et K’, on a, d’après (12) :
ne
l’ultra-violet,, si X1
démontre facilement que les vibrations propres
dans rultrà-violct sont produites par un nombre pu
â’électrons tel que :
on
c’est-à-dire qu’on obtient la limite inférieure du
nombre d’électrons qu’on suppose agir sur la dispersion du corps dissous.
11. J’ai fait, pour un certain nombre de solutions
de corps minéraux des déterminations de la dispersion
en utilisant les raies du sodium et du thallium et les
raies de l’hydrogène. J’ai calculé les constantes
optiques caractéristiques de chaque corps et de chaque
raie spectrale en employant successivement la loi de
Gladstone ou celle de Lorentz.
Il y a lieu de signaler tout d’abord la grande variation relative de la constante optique pour quelques
corps du rouge (Hx) ou violet (Hy) ; par exemple, pour
l’iodure de potassium. Cette variation peut être attribuée, dans ce cas, à la présence de l’iode dans la
molécule.
D’une façon générale, pour des sels ayant ou même
métal, ou même radical acide, la dispersion relative
croître avec le poids atomique.
12. J’ai utilisé les constantes optiques, calculées
pour les divers corps, à déterminer d’après la formule
(15) le nombre d’électrons qui interviennent dans le
phénomène de dispersion due au corps dissous.
Je donnerai les résultats numériques observés à
l’aide de la loi de Lorentz en mettant également en
évidence la valence v de la molécule dissoute considérée comme la somme des valences de chacun des
atomes, groupes d’atomes ou ions constituant la
molécule. (Voir tableau ci-contre.)
13.
Les conclusions que l’on peut tirer de mon
étude sont les suivantes :
n2-1
1° La
ne donne aucun résultat
paraît
--
formule il
intéressant ;
2° Si l’on compare les valeurs de Ty à la valences,
voit que l’on peut dire ,que la limite inférieure du
Membre total d’électrons de la lnolécule qui agissent
sur la réli-action et la dispersion est de l’orrlre de
grandeuy de la ’l’alence de la molécule 1;
on
1. ds - p D ; p gr. du corps pour 100 grammes de solution,
D, densité de la solution.
2. Le coefficient de X2 dans le second terme représente k ; il
faut prendre pour v la somme des valences de chacun des ions
intervenant dans le corps dissous.
1. On
ne
s’étonnera pas de voir la limite de pv être
supérieure
à 2,
moins
le
sur
si v = 2, lorsqu’on
premier
chif’fre
saura
parfois
que l’erreur porte
après la virgule.
au
267
3° Il en résulte que chaque groupe d’atomes ou
ion (radical acide et métal) met en jeu, dans la niolécule saline, un nombre d’électrons également de
l’ordre de grandeur de la valence de ce groupe
d’atomes. La somme des valences des groupes atomiques est égale à la valence moléculaire. 1 te même
les nombres des électrons intervenant dans les groupes
d’atomes ont une somme qui est égale au nombre
total d’électrons intervenant dans la molécule ;
40 La formule de l,orentz donne, en général, de
meilleurs résultats que celle de Gladstone; elle mène
à une forniule qu’on peut trouver théoriquement et
vérifier assez bien. l,e fait que la loi de Gladstone
donne un résultat doit être relié à ce fait que la
plus grosse partie de la variations de
la variation de n -1;
5° Le
rapport e
m
=
n2+2
1,86.107 donne,
ieiit de
liquides ;
en
général,
de
meilleurs résultats pour le calcul de Pv avec la loi de
Gladstone qu’avec celle de Lorentz, pour laquelle la
valeur
de m- qui
convient le mieux est celle tirée de la
de l’hydrogène, 1,50.107;
6° Les corps en solution alcoolique donnent sensiblement les mêmes valeurs de pv qu’en solution
dispersion
aqueusc ;
7° Il y a toutefois des exceptions. Par exemple,
S04Am2. Mais les sels d’ammonium font taujours
exception. Il n’est d’ailleurs pas impossible de supposer qu’à la température ordinaire les sels ammoniacaux en dissolution sont chimiquement dissociés ou bien
le nombre élevé trouvé s’explique par la complexité
de AzH4. Quant aux résultats obtenus avec Al2 Cl6, ils
peuvent s’expliquer très bien par ce fait que la dissolution de ce corps dans l’eau entraine une perte de
chlore à l’état de H Cl et que, par suite, on a une solution complexe d’oxychlorure ;
8° Le changement de concentration ou de limites
spectrales dans le spectre visible influe peu sur la
limite inférieure de pv;
9° La formule 15 paraît s’appliquer non seulement
aux corps dissous, mais aux corps purs solides ou
10° Ces résultats ne peuvent être évidemment considérés que comme approchés, car il faudrait opérer en
se servant de raies ultra-violettes et augmenter la précision des mesures’. On conçoit la grande difficulté de
tenter de telles expériences où l’absorption des rayons
par le liquide dissolvant ou même par l’air peut
prendre une importance actuellement encore mal con’l. D ailleurs, la loi sur laquelle je
pas compte des actions mutuelles des
suis appuyé
particules.
me
ne
tient
268
llue 1; il faudrait se guider
de l’absorption dans la
sur
des études
région
spectre.
J’ai, depuis la publication de
mon
sion de la lumière, mais que souvent ce sont les
groupements atomiques ou ions qui peuvent ajouter leurs actions optiques variables à l’infini suivant la nature des éléments liés et le mode de liai-
préalables
ultra-violette
du
travail, appliqué
de composés organiques dissous ou non dissous. Cette étude est loin d’être terminée, mais je puis dire que. pour des corps à fonctions
simples (alcools, acides gras, etc.), elle parait assez
bien vérifier la relation entre le nombre d’électrons et
la valence’. Pour des fonctions plus complexes, je ne
puis dire encore si la présence de liaisons doubles a
une influence; ce fait, s’il existe, comme l’a déjà indiqué Drude, aurait peut-être une certaine importance
pour décider de l’existence de certaines liaisons. J’ai
montré que les lois d’addition ne sont pas rigoureuses
pour les corps minéraux. Il en est de même en chimie
organique d’après les travaux de MM. Haller et Mulll’r:5,
Baüer4, Moureu5, etc. Or, d’après la signification qu’il
faut donner a la valence de la molécule dissoute, on
est amené à penser que, dans cette molécule, les
atomes n interviennent pas toujours individuellement
dans le phénomène de la réfraction et de la disper-
la formule
(’15)
au
cas
son.
L’expérience a déjà d’ailleurs indiqué nettement
(Brühl1 et Conrady2) que, dans des groupements atomiques différents, le même atome lié de façon différente à des corps ou des groupell1ents différents n’a pas
le même module optique.
Ainsi pourrait-on expliquer que le pouvoir réfringent moléculaire ou la dispersion moléculaire d’un
composé, calculés à partir des élthnents, sont parfois
très différents de la réfraction ou de la dispersion
moléculaires observées. L’influence des actions mutuelles des particules a d’ailleurs été négligée; elle ne
Celle-ci peut alors
d’autant
plus grande que les
importance
prendre
molécules sont plus complexes et, Ineiquement, la
chirnie organique doit nous donner de nombreux
exemples d’exception aux lois d’additivité.
peut qu’accentuer
cette difl’érence.
une
Juillet 1907.
Sur l’ionisation des différents gaz
par les
rayons 03B1,03B2
et 03B3
Par R. D. KLEEMAN,
[Laboratoire
de
Physique.
Emmanuel
agent ionisant traverse un gaz, l’ionisation entre deux plans parallèles distants de
d.x est K 6X, où K désigne l’ionisation par centimètre cube du gaz supposé ionisé partout avec la
même intensité qu’entre les deux plans. Pour obtenir
K pratiquement, on abaisse assez la pression du gaz
pour qu’il n’absorbe plus qu’une petite fraction de
l’énergie ionisante, et alors une série de lectures avec
différents gaz donne les valeurs correspondantes de K
ir l’entrée de la chambre d’ionisation. Un critérium
UAND un
Q
1. Dans les recherches de Rubens et Nichols.et de Paschen, la
longueur d’onde des vibrations propres ultra-violettes est de
l’ordre de grandeur de 0cm, 1.10-5, longueur d’onde des rayons
de Scliumann, absorbâmes par l’air.
2. Cette étudc est actuellement faite, non pas à l’aide d’expériences personnelles, mais (l’après les données expérimentales
fournie, par de nombreux chimisies.
5. HALLEn et MULLER (C. R., t. CXXVIII, 1899, p. 1570;
t. CXXIX, 1899, p. 1085).
4. BAUER. (Contribution à l’étude physico-chimique des pseudoacides. Thèse, Nancy, 1904).
5. MOUREU. (Anit. de Claintie et de Physique, 8c série,
t. VII, 19U6, p. 556).
College, Cambridge].
l’absorption d’énergie par le gaz est petite, est la
proportionnalité de l’ionisation à la pression. Stl’ütt a
fait une série d’expériences sur l’ionisation d’un
grand nombre de gaz par les rayons x, B et Y.
Le présent mémoire donne l’ionisation d’un grand
nombre de gaz par ces rayons et les conclusions qui
que
ressortent des
particule
expériences. Considérons
d’abord la
u.
§ 1. La particule oc, comme l’ont fait voir Bragg et
lileeman, ionise mieux au bout de sa course qu’au
début. Nous devons donc comparer les ionisations dans
différents gaz pour la même vitesse de la particule x.
Six est la distance comptée sur le trajet de la particule u à partir du moment où elle entre d-ins le gaz,
et L le parcours
total, alors, si le
rapport L
est
main-
tenu constant d’un gaz â l’autre, la vitesse de la
parti-
1. BRUHL
x
(Z. f. ph. ch., t. VII, 1891, p. 140, t. XVI ; 1895,
p. 193, 226, 497, 512 ; t. XXII, 1897, p. 373. t. XXV, 1898,
p. 577 ;
t.
L,1904, p.1).
(Z. f. ph. cla.,
2. CONRADY
t.
III, 1889, p. 210).