TD n°3 - Création de liaison CC

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TD Chimie n°3 : Créations de liaison CC - Carbanions
** Exercice 1: Addition de Michael
1. On chauffe à reflux de la propanone en présence d’une base forte, l’éthanolate de sodium, et on obtient après purification le
composé A1 qui n’est pas isolé et qui conduit au composé A suivant. A appartient à la famille des -énones :
O
A
1
2
3
4
O
A1
HO
Justifier la formation de A en donnant le mécanisme de la réaction. Comment s’appelle cette réaction ?
2. a) A l’aide de formes mésomères judicieusement choisies, montrer que les carbones numérotés 2 et 4 sont deux sites
électrophiles de A.
b) Justifier alors (à l’aide du mécanisme), qu’en présence d’éthanolate de sodium, la propanone réagit sur A pour donner le
produit B. Cette addition conjuguée d’un ion énolate sur une -énone est appelée addition de Michael.
O O
B
c) Le composé B n’est pas isolé dans les conditions de l’expérience et se transforme en isophorone C. Donner le mécanisme
de formation de C à partir de B (toujours en présence d’éthanolate de sodium). La transformation de A en isophorone C
en milieu basique est appelée annelation de Robinson.
O
C
* Exercice 2: Autour de la synthèse malonique (synthèse n°1)
1. On chauffe à reflux 100 mL de méthanol dans lequel on dissout 0,15 mole de chlorophénylméthane, 0,15 mole de 3-oxobutanoate
d’éthyle et un excès d’une base, le carbonate de potassium anhydre (2 Ca2+ + CO32-). Soit A le produit organique obtenu après
extraction.
a. On donne les spectres RMN des deux molécules données ci-dessus. Interpréter ces spectres en attribuant les pics
correspondants.
O
OO
3-oxobutanoate d'éthyle chlorophénylméthane
Cl

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b. Donner l’écriture topologique de A et le mécanisme menant à sa formation.
2. Le composé A est chauffé à 60°C en présence d’hydroxyde de sodium. Après acidification, puis chauffage, on observe un dégagement
gazeux de dioxyde de carbone et on obtient la 4-phénylbutan-2-one notée B.
a. Montrer que l’on peut interpréter le passage de A à B comme la succession de trois réactions.
b. Indiquer le mécanisme de la première de ces réactions et donner l’écriture topologique de B.
** Exercice 3: Autour de la synthèse malonique (synthèse n°2)
1. On mélange 0,5 mole d’acide hexanedioïque A, 1,75 moles d’éthanol et 5 grammes d’APTS (acide paratoluène sulfonique) et
du toluène. Après chauffage à reflux on évapore les composés les plus volatils. Après distillation fractionnée
on isole B dont le spectre IR présente une bande intense vers 1730 cm-1.Identifier B.
2. Dans une suspension de 0.5 mol d’éthanolate de sodium dans 100 mL de toluène, on ajoute 0,5 mol de B
.Après chauffage à reflux pendant 3 heures, on refroidit puis on ajoute de l’acide chlorhydrique dilué. Après
traitement, on isole C. Proposer un mécanisme de formation de C.
3. On ajoute une solution de C dans l’éthanol à une solution d’éthanolate de sodium dans l’éthanol. Ensuite on ajoute une
solution d’iodométhane. Après agitation pendant 15 heures, on isole D dont les caractéristiques spectrales sont les suivantes :
IR : 2 bandes à 1740 cm-1 et 1715 cm-1 RMN :
= 4,15 ppm, 2H, quadruplet
=2,75-1,7 ppm,6H, multiplet
= 1,29 ppm, 3H , singulet
=1,26 ppm, 3H, triplet
Donner la structure de D et interpréter les données spectrales. Proposer un mécanisme.
4. D est traité par la soude puis par une solution acide. Le composé obtenu est chauffé. Après dégagement gazeux, on isole de la
2-méthylcyclopentanone. Indiquer les réactions qui se sont déroulées.
** Exercice 4: Synthèse de la vitamine A :
La Vitamine A, également appelée rétinol, est une des vitamines importantes. Les animaux élaborent leur vitamine A à partir du carotène
provenant de la consommation des algues, des plantes aquatiques et des crustacés planctoniques. Cette Vitamine joue un rôle important
dans le mécanisme de la vision. La synthèse de cette Vitamine met en jeu deux molécules odorantes, le citral et l’ionone.
1. Synthèse de l’ionone à partir du citral.
O
CO2Et
C

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1) déshydratation
2) cyclisation
citral
NaOH, H2O
A
-ionone
Donner la structure de A et son mécanisme d’obtention.
2. Synthèse de la vitamine A à partir de la ß-ionone.
Le chlorure de vinyle CH2=CHCl, réagit avec le magnésium dans l’éther diéthylique anhydre, pour fournir B.
a. Donner la structure du composé B.
Cet intermédiaire réagit sur la -ionone. Après hydrolyse acide et purification, le composé C est obtenu.
b. Donner la structure du composé C de formule brute C15H24O.
Le composé C en présence de HBr permet l’obtention de D :
D
Lequel D en présence de triphénylphosphine (PPh3) et d’hydrure de sodium (NaH) conduit à E.
c. Donner la structure de E ainsi que son mécanisme d’obtention.
E est ensuite soumis à la séquence réactionnelle suivante :
G
1) LiAlH4
2) H2O, H+
F
H
E
d. Donner la structure du composé intermédiaire G. Quel est le nom de la réaction effectuée ?
e. On indique que le réactif de formule LiAlH4 permet de réduire les fonctions ester en fonction alcool. Donner alors la
structure de H.
* Exercice 5: Condensation de Claisen
Dans un réacteur équipé d’un agitateur, d’un réfrigérant et d’une ampoule de coulée, on charge 250g d’éthanoate d’éthyle et une mole
d’éthanolate de sodium. Après chauffage à reflux et refroidissement de la solution, on ajoute une solution aqueuse à 40% d’acide
éthanoïque jusqu’à pH 5. Après extraction et purification, on isole le 3-oxobutanoate d’éhtyle (A).
1. Proposer un mécanisme pour cette réaction.
2. Aurait-on pu utiliser de la soude au lieu de l’éthanolate de sodium ?

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** Exercice 6: Rétrosynthèses
1. Proposer des réactifs permettant de synthétiser le 2-méthylpent-2-ène selon la réaction de Wittig.
2. Donner la structure des deux composés carbonylés, et les conditions expérimentales, permettant de synthétiser, selon une
réaction d’aldolisation-crotonisation, la molécule ci-dessous :
3. A partir du propan-1-ol comme seul réactif organique, de tous les solvants organiques et réactifs minéraux utiles, proposer
une synthèse du 4-éthylheptan-3-ol A.
4. Comment préparer à partir du cyclopentanol et du bromométhane, chacune des deux molécules ci-dessous :
5. Proposer une synthèse du produit ci-dessous à partir du 1,4-dibromobutane :