TD OR4 + DM N°10

PCSIBrizeux
TDOR4
Altmayer-Henzien2016-2017
Cequ’ilfautconnaître:
-Définitionsdechimiosélectivité,régiosélectivité,stéréosélectivité,stéréospécificité
-Bilan,conditionsopératoires,sélectivitéetmécanismedelaréactiondeE2
- Influence de différents paramètres (base, classe du substrat, groupe partant, solvant) sur la vitesse de
réactionE2
Cequ'ilfautsavoirfaire:
- Utiliser le formalisme des flèches courbes pour décrire un mécanisme en chimie
Ex1,2,4
organique.
- Prévoir ou analyser la régiosélectivité, la stéréosélectivité et la stéréospécificité
éventuellesd'unetransformationsimpleenchimieorganiqueenutilisantunvocabulaire Ex1,2,3,4
précis.
-Tracer,commenteretutiliserunprofilénergétiqueàl'échellemicroscopique.
Ex1
Conseil:
Pourl'écrituredumécanismeE2,ilestfortementrecommandéd'écrirelesliaisonsCα−XetCβ−Hdansleplan
de la feuille, et en conformationdécalée anti, quitte à devoir écrire le substrat de départ dans uneautre
conformation que celle donnée par l'énoncé. (Rappel : Toute rotation autour d'une liaison simple est
possible,celamodifielaconformationmaispaslaconfiguration.)
Pours'entraîner
Exercice1:Toutcequ'ilyaàconnaîtresurl'E2!
On fait réagir à chaud de l’éthanolate de sodium CH! CH! O! , Na! dans l’éthanol sur le
(2S,3R)-2-bromo-3-méthylpentane (composé A) suivant une réaction du deuxième ordre. On obtient deux
hydrocarburesisomères:BmajoritairementetC.
1. Quelestletypederéactionmiseenjeu?Selonquelmécanisme?
2. Donnerlesformulesdesproduitsforméssansoublierlastéréochimie.
3. Dessinerleprofilréactionnelcorrespondantàcetteréaction.
4. QuelestleproduitB?PourquoilecomposéBest-ilobtenumajoritairement?Justifier.
5. Ecrire le mécanisme de la formation du produit B en faisant apparaître clairement le déroulement
stéréochimiquedelaréaction.
6. Sil’onfaitréagirdelamêmefaçonlecomposéA’(stéréoisomèredeconfigurationdeA)deconfiguration
(2S,3S),quelproduitmajoritaireobtient-on?Ledessinersansoublierlastéréochimie.
7. Endéduireunadjectifpermettantdequalifierlaréactionmiseenjeu.Définircetadjectif.
Exercice2:Sélectivitéd'uneélimination
Le (2S)-2-bromo-1-phénylpropane, chauffé en présence d’une solution de soude concentrée, conduit par
uneréactiondusecondordreàdeuxstéréoisomèresEetFetàundeleursisomèresdeconstitutionG,de
sorteque%G<%F<%E.Onobtientégalementdestracesd’unautrecomposéoptiquementactif.
Br
Na+, HO
Δ
E+F+G
1. EcrirelesformulesdeE,FetG.
2. JustifierqueEestobtenumajoritairement.Enoncerlarègleappropriée.
3. Dequeltypedemécanismes’agit-il?EcrirelemécanismedeformationdeE(dansl’espace)demanière
àmontrerclairementledéroulementstéréochimique.
4. Quelestce«composéoptiquementactif»dontonobtientdestraces?
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Exercice3:Rétrosynthèses
Déterminerlastructuredesdérivésbromésquidonnentl’alcènesuivantcommeproduitmajoritaired’une
éliminationE2:
1. 2-méthylbut-2-ène
2. but-1-ène
3. (Z)-3-méthylpent-2-ène
4. 1-méthylcyclohexène
Pourallerplusloin
Exercice4:Eliminationsurcomposéscycliques
Traité par une base forte concentrée, l’éthanolate de sodium 𝐶𝐻! 𝐶𝐻! 𝑂 ! , 𝑁𝑎 ! , dans l'éthanol en
chauffant à 55 °C, le chlorure de menthyle I donne 100% d’un hydrocarbure A alors que le chlorure de
néomenthyleIIdonne75%d’unautrehydrocarbureBet25%deA.
Cl
Cl
I
II
1. Représenter les composés A et B en représentation de Cram topologique en précisant le type de
mécanismemisenjeu.
2. Pourquoi obtient-on seulement A partir de I dans ces conditions expérimentales? Justifier
soigneusementlaréponse.
3. Dans le cas de l’élimination sur le chlorure de néomenthyle II, justifier simplement que B est obtenu
majoritairementdevantA.
4. Sionremplacel’éthanolatedesodiumpardutertiobutylatedepotassium 𝐶𝐻! ! 𝐶𝑂 ! , 𝐾 ! ,comment
évoluelerapportdesquantitésdematièresdeAetBobtenuslorsdelaréactionsurII?
5. La réaction I à A est 400 fois plus lente que II à A dans ces mêmes conditions expérimentales.
Interprétercerésultat.
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DM10:SYNTHÈSEDELAVITAMINEK1
LavitamineK1,ouphytoménadione,estunagentnécessaireaubonfonctionnementdelacoagulation:une
carenceenvitamineK1entraîneunrisqued'hémorragie.
28
Vitamine K1
O
17
18
19
2
20
O
4
3
1
7
11
12
14
15
16
=
13
9
5
26
29
10
8
6
BC
R
1
25
BC
R
OnnoteralebicycleBCetlachaîneà13atomesdecarboneRafindesimplifierl'écrituredelamolécule.
Ons'intéresseiciàlaformationdeladoubleliaisonC2−C3signaléeci-dessusparunrectanglepointillé.
1. Quelestlestéréodescripteurdecettedoubleliaison?Justifier.
LavitamineK1peutêtreobtenueàpartirdelamolécule2suivante:
28
2
O
17
18
Cl
19
2 ∗
20
O
1
(R)
4
∗3
7
11
12
14
15
16
=
13
9
5
26
29
Cl
10
8
6
BC
R
∗
∗
1
25
BC
R
Lamolécule2estpourcelamiseenprésenced'unesolutiond'éthanolatedesodium(Na ,EtO−)etlemilieu
réactionnelestchauffé.
2. Déterminerlestéréodescripteurducarboneasymétrique2.
Lecarbone3estdestéréodescripteurR.
3. Quelleréactionpermetd'obtenirlavitamineK1àpartirde2?Quelestlenomdumécanismesuivi?
4. EcrirelemécanismedelaformationdelavitamineK1àpartirde2(onutiliseralanotationsimplifiéede
lamolécule,etonveilleraàbiendétaillerledéroulementstéréochimique).
5. Aurait-on pu utiliser le stéréoisomère (2S, 3R) de la molécule 2 pour obtenir la vitamine K1 ? Quelle
propriétédelaréactioneffectuéeestillustréeici?
6. Quels sont les différents produits qui peuvent être obtenus lors de cette réaction ? Lequel est
majoritaireetpourquoi?Queltypedesélectivitéestillustréici?Leprécurseur2voussemble-t-iladapté
àlasynthèsedelavitamineK1?
7. Onobservedestracesd'unproduitsecondairechiralpossédantunatomed'oxygèneetdeuxatomesde
carbone de plus que la vitamine K1. Quel est ce produit ? Comment diminuer la présence de ce
sous-produit?
8. OnenvisageégalementlasynthèsedelavitamineK1àpartirduprécurseur3:
+
28
3
O
17
18
19
O
29
BC
2
20
1 26
4
6
3
Cl
10
8
7
11
14
13
9
5
12
15
16
=
2
BC
1
3
4
R'
Cl
25
R'
Ceprécurseurvoussemble-t-ilplusoumoinsbienadaptéqueleprécurseur2?Justifierprécisément.
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