1/11 Chapitre 11 (Partie 1) : Diagramme d`équilibre binaire isobare

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Chapitre 11 (Partie 1) : Diagramme d’équilibre binaire isobare LIQUIDE-VAPEUR
Mélange binaire = mélange de deux corps A1 et A2 supposés non réactifs entre eux et pouvant exister sous différentes phases.
Exemples : Eau-éthanol ; Benzène – aniline…
Etat gazeux : miscibilité totale, phase unique
Etat liquide : miscibilité totale, partielle ou nulle
Un mélange binaire gazeux est dit idéal si c’est un mélange de GP.
Un mélange binaire liquide est dit idéal si les interactions A1  A1 , A1  A2 et A2  A2 sont de nature similaire.
Un mélange binaire liquide-vapeur (LV) sera dit idéal si les mélanges gazeux et liquide sont idéaux.
Composition en A2
Fraction molaire
Fraction massique
du mélange
n2
n
x2 
 2
n2  n1 ntot
w2 
m2
m
 2
m2  m1 mtot
de la phase vapeur
n2,V
n
x2,V 
 2,V
n2,V  n1,V ntot ,V
w2,V 
m2,V
m2,V  m1,V

m2,V
mtot ,V
de la phase liquide
n2,L
n
x2,L 
 2,L
n2,L  n1,L ntot ,L
w2,L 
m2,L
m2,L  m1,L

m2,L
mtot ,L
I. Rappels : diagrammes du corps pur
a.
Diagrammes (P,T) et (P,v)
V
vV
THEOREME DES MOMENTS :
ML v  v
MV v  vV
xV 

et x 

LV vV  v
LV vV  v
b. Courbe d’analyse thermique : courbe de refroidissement isobare
 (°C)
t (s)
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c.
Calcul de la variance dans chacun des domaines

Variance : v =

Dans la phase liquide L:

Dans la phase gaz V:

Dans le domaine biphasique LV:
II. Diagramme binaire avec miscibilité totale à l’état liquide : cas du mélange idéal méthanol (A1) – éthanol (A2)
A P =cste (< 1 bar), T*méthanol = 60°C et T*éthnaol = 69°C : le méthanol est plus/moins volatil que l’éthanol
1.
Construction du diagramme : voir page suivante
2.
Variance dans chacun des domaines

Dans la phase liquide L:

Dans la phase gaz V:

Dans le domaine biphasique LV:
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3.
Interprétation
En partant d’un mélange purement liquide (point J), si on abaisse la température :
4.
-
au point K :
-
au point N :
-
au-delà du point N :
Composition relative de chacune des phases : THEOREME DE L’HORIZONTALE
Dans le mélange biphasique au point M, la COMPOSITION (en fraction molaire ou massique) DE :
-
LA PHASE LIQUIDE en A2 ( x 2,L ou w 2,L ) est donnée par l’intersection de l’horizontale avec la courbe d’ébullition
(point L)
-
LA PHASE VAPEUR en A2 ( x 2,V ou w 2,V ) est donnée par l’intersection de l’horizontale avec la courbe de rosée (point
V)
Exemple :
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5.
Composition globale du système : THEOREME DES MOMENTS CHIMIQUES
Le théorème des moments, donnant la composition GLOBALE du système en LIQUIDE ou VAPEUR, s’écrit :
Expression 1
Diagramme en fraction molaire
Diagramme en fraction massique
nL ML  nV MV
mL ML  mV MV
xL 
nL
MV

nTOT
LV
wL 
mL
MV

mTOT
LV
xV 
nV
ML

nTOT LV
wV 
mV
ML

mTOT LV
Expression 2
Démonstration :
n2 
n2 
Exemple :
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III. Mélanges LV réels : écarts à l’idéalité et applications
Les théorèmes de l’horizontal et des moments chimiques restent valables pour les mélanges réels.
1. Avec miscibilité totale à l’état liquide
a. Faible écart à l’idéalité
Exemple : H2O / NH3 : domaine biphasique élargi.
b. Fort écart à l’idéalité : avec azéotrope
Exemple : H2O / HF. Le point particulier de ce diagramme
correspond au point (homo)azéotrope.
Propriétés du mélange azéotropique :

Courbe de refroidissement et calcul de variance au point azéotrope:
Remarque : un mélange azéotropique n’est pas un corps pur, sa composition dépendant de la pression (ou de la température fixée).
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c. Application à la séparation de constituants

Distillation simple
-
Bilan : Le mélange final dans le ballon est enrichi en …………………………. composé le plus/moins volatil
-
Problème : au fur et à mesure de la distillation, la vapeur s’enrichit en………………….
→ pas très efficace pour séparer A1 et A2 sauf si…………………………
-
Distillation simple sous pression réduite (70mm Hg): évaporateur
rotatif : sert à évaporer le solvant (+ volatil) en fin de synthèse organique du
liquide organique désiré. La distillation sous pression réduite est plus aisée
donc plus rapide.
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
Distillation fractionnée
T
L1
V1
L2
V2
L3
V3
Bilan :
-
Le distillat est enrichi en ……………….., composé le plus/moins volatil
-
Le mélange dans le ballon est enrichi en ………………………, composé le plus/moins volatil
-
Le mélange initial a été purifié. Cette purification est d’autant plus efficace que le nombre de plateaux est grand.
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2. Avec miscibilité nulle à l’état liquide
a. Lecture du diagramme binaire : exemple du mélange toluène - eau

Ce diagramme fait apparaître un hétéroazéotrope (ou point hétéroazéotropique) H

Courbe de refroidissement et calcul de la variance au point H :

Remarques importantes :
o
quelle que soit sa composition initiale (M ou M’), un mélange de deux liquide non miscibles bout lorsque T = T H
(N ou N’ à une pression P fixée) ; la composition de la vapeur formée est celle du point H.
o
TH < T*1 et T*2 : un mélange hétéroazéotropique est + volatil que chacun des liquides purs.
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b. Application à l’extraction d’un composé organique

Principe : ajout d’eau au mélange à purifier. Avantage : température d’ébullition = température de l’hétéroazéotrope.

Montage d’hydrodistillation (distillation hétéroazéotropique)

o
la vapeur produite est de composition xH.
o
le distillat est constitué de deux liquides (eau + composé organique désiré) non miscibles donc facilement
séparables par décantation.
o
on part avec généralement xeau > xH (vapeur + riche en composé organique, récupéré dans le distillat).
Montage d’entraînement à la
vapeur d’eau :
l’eau est introduite sous forme de
vapeur ce qui permet de réduire le
risque de dégradation du
composé
organique
par
chauffage du mélange.
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
Montage avec Dean-Stark :
Exemple : acétalisation
O
O
+
R2
R1
OH
O
+ H2O
OH
R1
R1