Chapitre 3. Transferts de protons
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Chapitre 3. Transferts de protons 3.1. Introduction En chimie, on qualifie de "proton" indifféremment l'espèce H+ et l'espèce H3O+ . La première est, comme présenté dans la section d’atomistique, une particule élémentaire constituant du noyau. La notation classique des physiciens pour cette particule est p+ . Le noyau de l'atome d'hydrogène n'étant constitué que d'un proton, on a adopté en chimie la notation H+ . L'espèce H+ peut être observée en phase gazeuse, mais sa grande affinité pour les électrons la fait réagir rapidement avec les atomes porteurs de paire libre pour former un lien covalent. Dans l'eau, le seul solvant considéré lors de cet exposé, on a donc : H (+) H + O H O H H H ou, en notation plus classique : H+ + H2O -> H3O+ H3O+ est donc la seule espèce "proton" observable en solution aqueuse. Lorsque l'on parle de proton en solution aqueuse, on s’y réfère donc automatiquement. Par contre, lorsque l'on parle de transfert de proton, on parle bien de l'espèce H+ qui est transférée d'une espèce moléculaire vers une autre espèce moléculaire, comme par exemple : H3O+ + NH3 -> H2O + NH4+ On appellera acide toute espèce moléculaire capable de céder un proton et base toute espèce moléculaire capable d'accepter un proton (définition dite de "Brönsted"). 3.2. Force des acides et des bases 3.2.1. Réactions de transfert impliquées L'eau est à la fois une base et un acide. Cette double propriété entraîne quelques conséquences fondamentales en ce qui concerne les transferts de protons dans l'eau : (a) L'eau réagit avec elle-même selon l'équation : H2O + H2O OH- + © Jacques Penelle H3O+ 21 Cette réaction est appelée réaction d'autoprotolyse (on trouvera parfois aussi le terme d’auto-ionisation dans la littérature scientifique). Elle est équilibrée et fortement déplacée vers les réactifs. La constante d'équilibre correspondante (constante d'autoprotolyse) est généralement notée Kw (le w trouvant son origine dans l'anglais water et dans l'allemand Wasser). On la définit par la relation : Kw = [OH-].[H3O+ ] (3-1) la contribution des réactifs ([H2O]2) étant omise au dénominateur dans la mesure où l'eau est aussi le solvant de la réaction et sa concentration de 55,5 M reste constante (le taux de conversion est en effet d’approximativement 0,00000018%). A 25°C et sous 1 atmosphère, la valeur numérique de Kw est de 10-14!; à 40°C, température plus proche de celles de beaucoup de mammifères, elle vaut 10-13,534. Sa valeur exacte sous diverses conditions expérimentales peut être trouvée dans des ouvrages spécialisés. Dans le cadre de ce cours, nous utiliserons la valeur 10–14. (b) Tout acide (donneur de proton noté A-H) sera caractérisé par sa capacité à réagir avec l'eau selon l'équation : A-H + H2O A- + H3O+ (remarque : il existe des acides chargés positivement (NH4+ par exemple) ; dans ce cas, on écrira l'équation générale sous la forme!: A-H+ + H2O A + H3O+ ) L'espèce moléculaire obtenue après perte du proton (A- ou A) est appelée base conjuguée. (c) Par analogie, toute base (accepteur de proton) sera caractérisée par sa capacité à réagir avec l'eau selon l'équation : ou A- + H2O A-H + OH- A + H2O A-H+ + OH- L'espèce moléculaire obtenue après acceptation du proton (A-H ou A-H+ ) est appelée acide conjugué. © Jacques Penelle 22 3.2.2. Classement qualitatif des acides et des bases Les acides et les bases peuvent être divisés en deux catégories : (1) Les acides forts et les bases fortes sont caractérisés par leur capacité à réagir de manière complète avec l'eau. Pour ces espèces, on a donc respectivement les équations : A-H + H2O -> A- + H3O+ ou A- + H2O -> A-H + OHLes acides forts les plus courants sont HI, HBr, HCl, HClO4, HClO3, HNO3 et H2SO4 (ce dernier, uniquement pour le don de son premier proton). Les seuls acides forts de la biochimie sont les dérivés de l’acide sulphonique (-SO3H, voir section «!chimie organique!») comme la taurine. Les bases conjuguées des acides forts sont donc incapables de réagir avec l'eau par transfert de proton. Lorsque l’on dissout du chlorure de sodium (constituant majeur du sel de cuisine) dans l'eau, on ne forme donc pas d'espèce OH- par la réaction : Cl- + H2O HCl + OH- (2) Les acides et les bases faibles, au contraire, atteignent un équilibre lorsqu'ils réagissent avec l'eau. Une fraction plus ou moins importante de l'acide ou de la base de départ restera présente en solution et en équilibre avec l'espèce conjuguée. 3.2.3. Classement quantitatif des acides et des bases faibles Il est possible de déterminer une constante d'équilibre pour la réaction des acides et des bases faibles avec l'eau. La constante d'acidité (Ka) est définie par la réaction : H3O+ + A- HA + H2O On a donc pour la constante d’équilibre!: [H O ][A ] = + Ka " 3 [HA] (3-2) Remarque : [H2O] est à nouveau omis pour la même raison que celle mentionée précédemment ! pour Kw. © Jacques Penelle 23 On utilise souvent une échelle logarithmique, l'échelle p : Par définition, p = - log On a aussi : pH = - log [H3O+ ] d'où pK = - log K (3-3) Par exemple, pKa = 4,5 ! Ka = 10-4,5 Il faut toujours bien se rappeler que l'échelle p est une échelle logarithmique en base 10. On a donc par exemple : pH 1 2 [H3 O+] 10-1 M = 0,1 M 10-2 M = 0,01 M En passant d'un pH de 1 à 2, on diminue donc la concentration en protons d'un facteur 10. La constante de basicité (Kb) est définie par : A- + H2O d’où HA + OH- Kb = [HA][OH" ] (3-4) [A" ] On peut passer de Kb à Ka ou l'inverse par la relation : Ka . Kb =Kw ! (3-5) Démonstration : [H O ][A ] [HA][OH ] = [HA] [A ] + K a .K b " " 3 " K a .K b = [H 3O + ][OH" ] K a .K b = K w La détermination!expérimentale des pKa permet l'établissement d'une échelle d'acidité dans l'eau. De nombreuses valeurs peuvent être trouvées dans des compilations spécialisées. Une échelle résumée au couples acido-basiques les plus courants est disponible au tableau 3-1 ci-dessous. Elle reprend les valeurs de pKa dans l'eau à 25°C pour divers couples "acide + base conjuguée". Deux couples essentiels correspondant aux couples de H2O en tant qu'acide et que base (lignes 7 et 28) définissent les "frontières" de la zone couverte par les couples acides-bases faibles. © Jacques Penelle 24 Tableau 3-1. Valeurs de pKa pour quelques couples acido-basiques caractéristiques (à 298 K) forme acide 1 2 3 4 5 6 acide chlorhydrique acide bromhydrique acide iodhydrique acide sulfurique (1) acide perchlorique acide nitrique 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 ion hydronium acide oxalique (1) acide sulfurique (2) acide phosphorique (1) glycine (1) acide pyruvique acide fluorhydrique acide formique acide oxalique (2) acide acétique ion pyridinium acide carbonique (1) acide sulfhydrique (1) acide phosphorique (2) acide cyanhydrique ion ammonium acide borique (1) glycine (2) acide carbonique (2) ion methylammonium acide phosphorique (3) eau 29 ammoniac (-> amidure) 30 acide sulfhydrique (2) pKa HCl HBr HI H2SO4 HClO4 HNO3 limite des acides forts H3O+ H2C2O4 1,2 HSO42,0 H3PO4 2,2 + 2,3 C2H6NO2 C3H4O3 2,4 HF 3,2 CH2O2 3,8 4,2 HC2O4 C2H4O2 4,8 + 5,3 C5H6N H2CO3 6,4 H2S 7,1 7,2 H2PO4 HCN 9,2 + 9,3 NH4 H3BO3 9,3 C2H5NO2 9,8 10,3 HCO310,6 CH6N+ 12,3 HPO42H2O limite des bases fortes NH3 HSacide conjugué © Jacques Penelle base conjuguée ClBrIHSO4ClO4NO3H2O HC2O4SO42H2PO4C2H5NO2 C3H3O3FCHO2C2O4C2H3O2C5H5N HCO3HSHPO42CNNH3 H2BO3C2H4NO2CO32CH5N PO43OHNH2S2forme basique 25 Comme déjà discuté, les acides forts réagissent avec l'eau pour donner de manière irréversible H3O+ . On a donc : HCl + H2O ! H3O+ + ClCl- + H2O HCl + OHDe même, pour les bases fortes, on aura : NH2- + H2O ! NH3 + OHNH3 + OHNH2- + H2O Remarque : Dans certains tableaux disponibles dans la littérature, les acides forts et les bases fortes sont accompagnés d'un pKA et sont classés en fonction de celui-ci, par exemple : HI > HBr > HClO4 etc.... Les pKA repris n'ont cependant aucune signification lorsqu’on ne considère que les réactions acide-base dans l'eau. Dans l’eau comme solvant, tous les acides forts se transforment en effet quantitativement en leur base conjuguée et en H3O+ . Il n'est donc pas possible de classer les acides forts les uns par rapport aux autres. Les valeurs de pKA fournies permettent cependant de déterminer que dans l'acide sulfurique utilisé comme solvant, l'acide nitrique sera un acide faible. Le tableau des pKA permet de déterminer quels seront les transferts de protons thermodynamiquement possibles. (1) Les réactions avec les acides forts et bases fortes (y compris OH-) seront toujours possibles, que le réactif partenaire soit fort ou faible. (2) Pour les réactions des acides faibles avec les bases faibles, on devra toujours pour observer une réaction, avoir une droite rejoignant l'acide et la base selon une diagonale telle que tracée au schéma ci-dessous : H3O+ HA1 H2O A1- réaction favorisée réaction défavorisée HA2 A2- H2O OH- Exemple : Examinons la réaction HF + CO=3 : HF est un acide faible (ligne 13) et CO32- (ligne 25) ainsi que HCO3- (ligne 18) sont des bases faibles. © Jacques Penelle 26 On aura besoin dans le tableau des couples : 13 18 25 HF H2CO3 HCO3- FHCO3CO32= On voit que HF peut réagir avec CO3 et avec HCO3-. Le produit final de la réaction dépendra donc de la quantité de HF présent. Si l'on met un équivalent par rapport à CO32-, on obtiendra HCO3- comme produit final ; si l'on met deux équivalents, on obtiendra H2CO3. 3.2.4. Détermination de la constante d'équilibre d'une réaction acide-base A partir des constantes d'acidités, on peut également déterminer la constante d'équilibre de n'importe quelle réaction de transfert de protons. Dans le cas général : HA1 + A2 - A1! ][HA 2 ] [ K= [HA1 ][A2! ] on a : et donc : K= car : K A1 et A1 - + HA2 KA1 KA 2 A1! ][ H3O+ ] [ = [ HA1] 1 K A2 = [ HA2 ] [ A!2 ][H3O+ ] On peut donc déterminer la constante d'équilibre de n'importe quelle réaction de transfert de proton. Exemples : (a) Prenons "2 HA1 avec un pKA1 = 2 ! KA1 = 10 et HA2 avec pKA2 = 10 ! KA2 = 10"10 , soit une grande différence de pKA. [ ] [ ] [ HA 2 ] A1" 10 "2 8 !K = = = 10 = KA2 10"10 [ HA1] A "2 KA1 © Jacques Penelle 27 La constante K de 108 signifie qu'on a, à l'équilibre, 100 millions de fois plus de produits que de réactifs. La conversion est de plus de 99,999 % et on aura une réaction très déplacée vers la droite (en pratique, une réaction complète). HA1 + A2- -> A1- + HA2 (b) Prenons HA1 avec pKA1 = 4, 5 et HA2 avec pKA 2 = 4, 7 K= 10 !4,5 !4,7 10 = 10 0,2 = 1,58 Il y a cette fois 1,6 fois plus de produits que de réactifs. La réaction est donc équilibrée sans que l'équilibre ne soit fortement déplacé dans un sens ou dans l'autre : HA1 + A2- ! A1- + HA2 3.3. Notions et calculs de pH 3.3.1. Notions de base Le pH est une mesure quantitative de l’acidité d’une solution aqueuse. Il est défini de manière logarithmique selon l’échelle p déjà examinée précédemment lors de la présentation de la notion de pK. On définit donc!: pH = -log [H3O+ ] (3-3) Dans l’eau pure, la quantité d’ion H3O+ est régie par l’équilibre d’autoprotolyse et la constante d’autoprotolyse Kw (équation 3-1)!: H2O + H2O concentrations initiales a a -x -x a-x ~ a a-x ~ a concentrations à l’équilibre + 0 +x x H3O+ 0 +x x K w = [H 3O + ][OH" ] = x.x = x 2 On a donc!: d’où!: OH- [H O ] = x = + 3 Kw et ( 1/ 2 pH = "log[ H 3O+ ] = "log K w ! ) = 12 pK w =7 Un pH de 7 correspond donc à la neutralité (absence d’acides ou de bases extérieurs). ! pH supérieur à 7 indique ! Un la basicité tandis qu’un pH inférieur à 7 correspond à une solution acide. © Jacques Penelle 28 L’équilibre d’autoprotolyse étant toujours présent puisqu’il ne dépend, pour son existence, que de la présence de molécules d’eau, la relation entre [H3O+ ] et [OH-] est elle aussi toujours liée par les mêmes relations, c’est-à-dire!: [H O ] = + 3 Kw [OH " ] et inversement!: [OH ] = " Kw [H 3O+ ] (3-6) La détermination de [H3O+ ] implique donc toujours la connaissance simultanée de – [OH ]. ! ! La notion de pH est cruciale en biologie et en biochimie. La plupart des formes de vie ne peuvent en effet maintenir leurs fonctions que dans une gamme de pH limitée, souvent proche de la neutralité. Au niveau moléculaire, les vitesses de beaucoup des réactions biochimiques essentielles, ainsi que celles des grandes réactions parasites comme la dégradation des biomacromolécules par hydrolyse, sont fonctions du pH. Enfin, la détermination expérimentale du pH est aisée dans de nombreuses configurations expérimentales, essentiellement par l’utilisation de pH-mètres. 3.3.2. Calcul du pH en fonction de l’addition d’acides ou de bases dans l’eau Plusieurs cas peuvent être envisagés!: - addition de la base conjuguée d’un acide fort (ex.!: chlorure de sodium) ou de l’acide conjugué d’une base forte monofonctionnelle, addition d’un acide fort monofonctionnel (ex.!: acide chlorhydrique) ou d’une base forte (ex.!: hydroxide), addition d’un acide faible monofonctionnel (ex.!: acide acétique) ou d’une base faible monofonctionnelle (ex.!: acétate), addition d’un acide polyfonctionnel (ex.!: acides phosphorique ou sulfurique), addition conjointe d’un acide faible et de sa base conjuguée (exemple!: acide acétique et acétate), addition conjointe d’un acide faible et d’une base faible nonconjuguée (ex.!: acétate et ion ammonium). a. Addition de la base conjuguée d’un acide fort (ex.!: chlorure de sodium) ou de l’acide conjugué d’une base forte monofonctionnelle Dans ces deux cas, toute réaction avec l’eau est impossible. On aura par exemple!: Cl- + H2O HCl + OH- Le pH de la solution sera donc celui de la solution aqueuse avant l’addition, c’est-àdire pH = 7. © Jacques Penelle 29 b. Addition d’un acide fort monofonctionnel (ex.!: HCl) ou d’une base forte (ex.!: NaOH) Dans le cas d’un acide fort, celui-ci réagit complètement avec l’eau selon la réaction!: HCl + H2O -> H3O+ + Clconcentrations initiales a -a 0 concentrations finales On a donc!: 0 +a a 0 +a a [H3O+ ] = a = [HCl]0 et donc!: pH = - log([HCl]0) De même, avec une base forte comme un hydroxide, on aura!: NaOH + H2O -> OH- + Na+ concentrations initiales a -a 0 concentrations finales On a donc!: 0 +a a 0 +a a [OH-] = a = [NaOH]0 Kw (réaction d’autoprotolyse), [OH " ] Sachant que [ H 3O+ ] = on arrive à : pH = -log(Kw . [NaOH]0-1) = pKw + log([NaOH]0) ! c. Addition d’un acide faible monofonctionnel (ex.!: CH3COOH) ou d’une base faible monofonctionnelle (ex.!: CH3COO-) L’acide faible réagit avec l’eau de manière réversible selon l’équation!: CH3COOH + H2O ! H3O+ + CH3COOconcentrations initiales a -x a-x concentrations à l’équilibre 0 +x x [H O ][CH COO ] = = + On a donc!: Ka 3 " 3 [CH 3COOH] Ka = 10-4,7 0 +x x x2 a"x Cette équation correspond à une équation du second degré à une inconnue en x qui est mathématiquement soluble (une des deux solutions de l’équation sortira de la gamme de concentrations ! physiquement accessibles comprises entre 0 et a). © Jacques Penelle 30 Il est plus simple cependant de considérer le fait que, vu la faible valeur de Ka (10-4,7), le taux de transformation de la réaction doit être faible. En d’autres termes, le terme x sera très petit par rapport au terme a (ou encore!: a ~ a-x). L’équation générale se simplifie alors en!: x2 et x = K aa Ka = a et on aura!: [H O ] = x = + 3 et ( pH = "log ! K a [CH 3COOH] 0 ! ! ) K a [CH 3COOH] 0 = pK a 1 " log([CH 3COOH] 0 ) 2 2 Pour une base faible, on aura!de même : CH3COO- + H2O ! OH- + CH3COOH ! concentrations initiales a -x a-x concentrations à l’équilibre 0 +x x Kb 0 +x x [OH ][CH COOH] = x = a"x [CH COO ] " et donc!: Kb = 10-9,3 2 3 - 3 Kb, la constante de basicité est liée à Ka par la relation (3-5) démontrée précédemment. En utilisant le!même raisonnement que précédemment, on arrive à!: [OH ] = x = " [H O ] = + et 3 ! K b [CH 3COO - ] 0 Kw Kw = " [OH ] K b [CH 3COO" ] 0 ou, sous une forme logarithmique!: ! 1 1 pH = "log [H 3O + ] = "logK w + logK b + log [CH 3COO" ] 0 2 2 ( ( ) 1 1 pH = 14 " pK b + log [CH 3COO" ] 0 2 2 ( et ! ) ) ou, en utilisant pKa !plutôt que pKb (sur base de l’équation pKw = 14 = pKa + pKb ) : ! 1 1 pH = 7 + pK a + log [CH 3COO" ] 0 2 2 ( ) ! © Jacques Penelle 31 d. Addition d’un acide polyfonctionnel (ex.!: H3PO4 ou H2SO4) La différence de pKa pour des acides polyfonctionnels est généralement importante, de l’ordre de plusieurs unités de pK, soit plusieurs ordres de grandeur. La seconde déprotonation (et a fortiori les déprotonations subséquentes) est donc négligeable par rapport à la première, et on pourra donc traiter ce cas en considérant que l’acide polyfonctionnel agit comme un acide monofonctionnel. Dans le cas de l’acide sulfurique, on considérera donc que l’acide est un acide fort monofonctionnel. Dans le cas de l’acide phosphorique, on aura un acide faible monofonctionnel. On notera qu’un mélange d’un acide fort avec un acide faible ou d’une base forte avec une base faible peut être traitée selon la même logique à condition que la quantité de l’acide fort ou de la base forte ne soit pas négligeable par rapport à la quantité de l’acide faible ou de la base faible. e. Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée (ex.!: CH3COOH et CH3COO-) On a!: CH3COOH + H2O ! H3O+ + CH3COOconcentrations initiales a -x a-x concentrations à l’équilibre 0 +x x Ka b +x b+x [H O ][CH COO ] = x(b + x) = + et Ka = 10-4,7 " 3 3 [CH 3COOH] a"x Ici encore, on peut considérer que x est faible par rapport à a et b. On aura donc!: ! Ka = d’où!: [H O ] = x = + 3 ! et ! xb a et x= K aa b K a [CH 3COOH] 0 [CH COO!] - 3 0 # K CH COOH & # CH COOH & [ 3 ]0 ( ]0 ( %[ 3 pH = "log% a = pK " log a % [CH COO ] ( % [CH COO ] ( 3 3 $ ' $ 0 0 ' Cette configuration spéciale d’un acide faible et de sa base conjuguée est appelée un !mélange tampon. Elle permet de fixer le pH d’une solution en fonction du rapport des concentrations initiales d’un couple acide faible / base conjuguée défini. En pratique, le pH peut être fixé dans la zone définie par les rapports de concentrations initiales compris entre 10 et 0,1, c’est-à-dire dans la zone de pH définie par (pKa +1) et © Jacques Penelle 32 (pKa -1). Au-delà de cette limite, l’approximation x << b et x << a ne tient plus et le pH déviera significativement de celui calculé par la relation ci-dessus. En biologie moléculaire et d’autres domaines de la recherche biologique, on utilise fréquemment le mélange dihydrogénophosphate/hydrogénophosphate H2PO4-/ HPO42dont le pKa à 7,2 est proche du pH observé dans beaucoup de milieux physiologiques. L’efficacité (ou capacité) d’un mélange tampon est défini par la quantité d’acide ou de base forts nécessaire à neutraliser une fonction acidobasique du système, et donc de sortir du rapport des concentrations initiales compris entre 10 et 0,1. f. Addition stoechiométrique d’un acide faible et d’une base faible nonconjuguée (ex.!: NH4+ CH3COO-) L’acétate d’ammonium se dissout dans l’eau en se dissociant entièrement selon!: NH4 COOCH3 -> CH3COO- + NH4+ Partant de l’équation globale de transfert de protons entre espèces impliquées : CH3COO- + NH4+ concentrations initiales a -x concentrations à l’équilibre a-x ! CH3COOH + NH3 a -x a-x 0 +x x 0 +x x on peut définir une constante globale de transfert!KG (voir section 3.2.4) : KG [CH 3COOH][NH 3 ] = = [CH COO ][NH ] + " 3 4 K a NH 4 + K a CH 3 COOH x2 2 (a " x) [H O ][CH COO ] = = + Comme par définition!: K a CH 3 COOH ! = " 3 3 [CH 3COOH] a"x [H O ] ( x ) + 3 x et donc!: [H 3O + ] = K a CH 3 COOH ! (a " x) et que!: ! x = KG (a " x) on peut conclure que!: [H O ] = K + 3 a CH 3 COOH KG ! [H O ] = K + 3 a ! CH 3 COOH K a NH 4 + K a CH 3 COOH © Jacques Penelle ! = K a NH 4 + K a CH 3 COOH 33 et donc!: 1 1 # & + + pH = "log% K a NH 4 K a CH 3 COOH ( = " logK a NH 4 " logK a CH 3 COOH $ ' 2 2 et pH = ! 1 1 + pK a NH 4 + pK a CH 3 COOH 2 2 Les acides aminés à demi-neutralisation (structure A ci-dessous) constituent un cas particulier de cette situation!: ! COO H3N R (A) La forme zwitterionique A qui les caractérise contient, en effet, à la fois une fonction acide faible (-NH3 +), équivalente à l’ammonium dans l’exemple précédent, et une fonction carboxylate (-COO-), équivalente à l’acétate dans ce même exemple. Le pH à ce point est donc égal à la demi-somme des deux pKa. On appelle ce point le point isoélectrique de l’acide aminé car la molécule est électriquement neutre. A pH plus élevés (pH basiques), l’acide aminé se trouvera sous la forme chargée négativement B!(éventuellement en mélange avec A); à pH moins élevés (pH acide), l’acide aminé se trouvera sous la forme chargée positivement C (éventuellement en mélange avec A).! COO H2N R COOH H3N R (B) (C) Les mélanges A / B et A / C constituent des mélanges tampons correspondants à une des situations examinées ci-dessus. Sous leur forme totalement basique ou totalement acide, B et C correspondent respectivement à une base faible difonctionnelle et à un acide faible difonctionnel. Ces cas ont également été traités précédemment. On notera au passage qu’il est aisé à partir des relations examinées précédemment de déterminer la (les) forme(s) exacte(s) sous la(les)quelle(s) se trouve un acide aminé à un pH donné, le pH physiologique par exemple. © Jacques Penelle 34 3.3. Calcul du pH lors d!une réaction acide-base Il est possible de déterminer le pH d’une solution lors d’une réaction entre un acide et une base, en utilisant notamment les relations étudiées à la section précédente. Exemple!: Dans le cas de la neutralisation d’un acide faible (exemple!: acide acétique) par une base forte (exemple!: hydroxyde de sodium), on calculera tout d’abord le rapport des espèces présentes après réaction. CH3 COOH + OHAprès addition de!: -> CH3 COO- + H2 O (réaction complète) on aura!donc : 0 équivalent de OH-, 0,25 équivalent de OH-, 0,50 équivalent de OH-, 0,75 équivalent de OH-, 1,00 équivalent de OH-, 1,25 équivalentsde OH-, CH3 COOH (cas c) un mélange 1!: 3 CH3 COO-/CH3 COOH (tampon) un mélange 1!: 1 CH3 COO-/CH3 COOH (tampon) un mélange 3!: 1 CH3 COO-/CH3 COOH (tampon) CH3 COO- (cas c) un mélange 1!: 0,25 CH3 COO-/OH- (cas d, mélange base forte / base faible). L’exemple ci-dessus montre que les mélanges tampons peuvent être obtenus par trois voies!: (a) dissolution dans des proportions prédéfinies de l’acide faible et de sa base conjuguée (voie directe), (b) réaction d’un acide fort avec une base faible ou (c) réaction d’une base forte sur un acide faible (voies indirectes). © Jacques Penelle 35 Chapitre 4. Transferts d!électrons 4.1. Introduction Les réactions de transfert d'électrons en milieu aqueux (appelées aussi réactions redox) possèdent quelques similarités avec les réactions de transfert de protons étudiées au chapitre précédent, mais il existe également de profondes différences. Les deux réactions sont ainsi basées sur le transfert d'une espèce incapable d'exister dans l'eau – respectivement e- et H+ – d'un réactif X vers un réactif Y. H+ comme e- sont en effet des constituants de l'atome trop réactifs que pour survivre dans l'eau. Nous avons vu que H+ se maintient dans le milieu aqueux en se transformant en une espèce H3O+ qui peut dans certains cas servir de véhicule de transfert. L'électron est incapable d'adopter une telle stratégie. Il y a donc nécessité dans ce cas d'un transfert direct entre partenaires réactionnels. Les réactions de transfert d'électrons peuvent donc être très rapides, rapides, lentes ou excessivement lentes, selon les cas. Nous avons vu que les réactions acide-base dans l'eau étaient d’habitude fort rapides. Un mécanisme de transfert par relais, tel que schématisé à deux dimensions ci-dessous, permet en effet au proton d'être «!transféré!» à grande distance de l'acide vers la base ou vice-versa. H A O H H O H H O H H O H H B (+) (-) A H O H H O H H O H H O H H B L’analyse de la possibilité d'une réaction de transfert d'électrons sur base des potentiels redox (concept thermodynamique), telles que celles que nous serons amenés à faire dans ce chapitre, ne traduira donc pas toujours la possibilité d’observer la réaction en question. La cinétique peut en effet être tellement lente que la vie entière d'un expérimentateur ne suffirait pas à observer une évolution. A l’heure actuelle, il n'existe pas de théorie satisfaisante qui permette de prédire de manière générale, et même très approximativement, la vitesse d'une réaction redox dans des conditions expérimentales données. Le plus souvent, seule la littérature existante et les connaissances professionnelles d'un chercheur permettront d’estimer a priori le caractère réalisable ou non d'une réaction nouvelle. Il est à noter que la plupart des réactions de la chimie organique appartiennent à cette classe des réactions de transfert d’électrons à cinétiques lentes. La plupart des molécules de la biochimie étant de nature organique, les réactions observées dans les mécanismes du vivant appartiennent donc aussi à cette catégorie. Cet état de fait explique l’importance très limitée accordée à la thermodynamique lors de l’enseignement de la chimie organique et de la biochimie. © Jacques Penelle 36 4.2. Les réactions de transfert d!électrons": analyse qualitative 4.2.1. Couples réducteur-oxydant Par définition, un oxydant est une espèce chimique capable d'accepter un ou plusieurs électrons et un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons. L'oxydation d'un réactif correspondra à une réaction au cours de laquelle des électrons lui sont pris (le réactif réagit avec un oxydant). A l'inverse, la réduction d'un réactif correspondra à une réaction au cours de laquelle des électrons lui sont cédés (le réactif réagit avec un réducteur). On écrira donc pour les réactions redox : REDUCTEUR OXYDANT CONJUGUE + n e- (4-1) Il faut noter que cette équation (appelée équation partielle) n'a pas d'existence réelle, les électrons n’ayant pas la possibilité d’exister en tant que réactif ou produit. L'établissement d'équation partielles permet cependant de déterminer les équations globales par combinaison de deux couples réducteur - oxydant conjugué (voir point suivant) et de classer les différents oxydants et réducteurs sur base de leur capacité (thermodynamique) à céder ou accepter un ou plusieurs électrons. Dans le cas des réactions de transfert de protons, l'établissement des réactifs et produits était aisé car un acide par essence contenait un proton H+ et sa base conjuguée se dérivait par écriture de la même espèce chimique avec un hydrogène en moins et une charge négative en plus (exemple: HCl / Cl-, H2PO4- / HPO42- ou NH4+ / NH3). Dans le cas des réactions redox, tous les électrons (ou du moins tous les électrons de cœur) peuvent potentiellement être transférés et l'écriture de l'équation partielle peut devenir très complexe. Certains couples sont aisés à écrire, par exemple : Na Ca Fe Fe Fe+ + Na+ + eCa+ + + 2 eFe+ + + 2 eFe+ + + + 3 eFe+ + + + e- mais d'autres couples sont moins évidents, par exemple : Cr2O7= + 14 H+ + 6 eoxydant e- transférés 2 Cr+ + réducteur + 7 H2O 4.2.2. Ecriture des réactions redox lorsque l’on connaît les produits et réactifs Il peut arriver que l’on connaisse les réactifs et produits d'une réaction de transfert d'électrons et que l'on veuille déterminer la stœchiométrie et les coréactifs éventuels (eau, acide et base) de manière à écrire une réaction globale respectant les règles générales de transformation des réactifs en produits. Prenons l'exemple suivant. On sait que l'acide nitrique dilué réagit avec du soufre pour © Jacques Penelle 37 donner du monoxyde d'azote et de l'acide sulfurique : HNO3 dilué + S -> NO + H2SO4 On peut à partir de cette information extraire les deux couples "oxydant + réducteur conjugué" : H N O3 + S NO oxydant + réducteur => HNO3 S + H2S O4 réducteur + oxydant NO H2SO4 La pondération des équations partielles exige de pouvoir déterminer un nombre d'oxydation (voir 4.2.3 ci-dessous). La perte et le gain d'électrons subis pendant la réaction redox peuvent en effet être corrélés, à l'échelle moléculaire, à une variation du nombre d'oxydation, au niveau de l'atome d'azote pour la première espèce et au niveau de l'atome de soufre pour la seconde. La détermination du nombre d'oxydation pour les quatre espèces impliquées dans notre exemple donne le résultat suivant : (+5) ! HNO3 (+2) ! NO (0) ! S (+6) ! H2SO4 Le nombre d'électron transféré par atome dans chacune des équations partielles est égal à la différence de nombre d'oxydation. On a donc : 5 HNO3 + 3 e- +2 NO Cette équation partielle n'est pas pondérée correctement car on observe 3 charges d'un côté et aucune de l'autre, 3 atomes d'oxygène d'un côté, un seul de l'autre et 1 atome d'hydrogène d'un côté, aucun de l'autre. © Jacques Penelle 38 Pour pondérer l'équation partielle, on suivra les règles suivantes : - d'abord, équilibrer les charges en ajoutant des H+ ou des OH- d'un des deux côtés de l'équation, - ensuite, pondérer en ajoutant des molécules d'eau d'un des deux côtés de l'équation. On équilibrera les charges en ajoutant des H+ dans le cas de réactions ayant lieu en milieu acide ou en présence d'un acide comme réactif ou produit. On ajoutera des OHdans les autres cas. Dans l’exemple repris, on aura donc : HNO3 + 3 e- + 3 H+ 4 H2O + S NO + 2 H2O H2SO4 + 6 e- + 6 H+ et en tenant compte du fait que six électrons doivent être acceptés par molécule de soufre!: [ HNO3 + 3e- + 3 H+ NO + 2 H2O ] x 2 4 H2O + S H2SO4 + 6 e- + 6 H+ ____________________________________________________________________ 6 H+ + 2 HNO3 + 4 H2O + S 2 NO + 4 H2O + H2SO4 + 6 H+ 2 HNO3 + S 2 NO + H2SO4 Les deux équations partielles fournissent ainsi une équation globale qui, dans ce cas précis, peut être simplifiée par élimination des 6 H+ à gauche et à droite. Si cette simplification n'avait pas été possible, il aurait fallu fournir une source de protons soit sous forme interne (ici des HNO3), soit sous forme d'un acide ne participant pas à la réaction redox (on choisit le plus souvent H2SO4 ou plus rarement H3PO4). Autre exemple : réaction de l'acide nitrique dilué avec l'iodure (pour HNO3, on retrouve la même équation partielle que celle de l'exemple précédent) [ HNO3 + 3 H+ + 3e- NO + 2 H2O ] x 2 (-1) [ 2 I" (!!! on a 1 e- transféré par atome) (0) I2 + 2 e- ] x 3 ___________________________________________________________ 2 HNO3 + 6 H+ + 6 I- 2 NO + 4 H2O + 3 I2 Supposons qu'au départ, on ait utilisé du KI comme source de I-. On a par addition à gauche et à droite dans l'équation globale : © Jacques Penelle 39 2 HNO3 + 6 H+ + 6 I2 NO + 4 H2O + 3 H2O + 6 NO3 + 6 K 6 NO3- + 6 K+ _____________________________________________________________ 8 HNO3 + 6 KI 2 NO + 4 H2O + 3 I2 + 6 KNO3 Dans ce cas, HNO3 sert en même temps d'oxydant et de donneur de proton. 4.2.3. Détermination du nombre d'oxydation Il existe deux méthodes principales pour la détermination d'un nombre d'oxydation : (a) à partir de la formule de Lewis On dessine la structure de Lewis et on transfère fictivement pour chaque liaison : - la moitié des électrons de la liaison vers l'atome le plus électronégatif dans le cas de liaisons entre deux atomes de nature différentes, - aucun des électrons de la liaison dans le cas de liaisons entre deux atomes de nature identique. Le nombre d'oxydation correspond au nombre d'électrons perdus fictivement par l'atome (parfois appelé la charge fictive de l'atome). Si l'atome a gagné des électrons, le nombre d'oxydation correspond au nombre d'électrons acceptés fictivement affecté d'un signe négatif (-). Exemple : l'acide phosphoreux (les paires libres ont été omises pour la clarté du dessin) O (-2) O H O P O H (+1) H (+1) (+3) O (-2) P O (-2) H H (+1) H (b) à partir de la formule brute Pour une formule brute de type AaHbOc où A, H, et O correspondent aux atomes présents dans la molécule (A : un atome quelconque, H : hydrogène, O : oxygène), - les nombres d'oxydation de l'hydrogène et l'oxygène seront toujours, respectivement, (+1) et (-2) sauf pour les composés suivants : - les hydrures (LiH, CaH2 ...) : le nombre d'oxydation de H sera (-1), - l'hydrogène et l'oxygène moléculaire : le nombre d'oxydation sera (0), - les dérivés où l'atome d'oxygéné est lié à un atome de fluor (+1). © Jacques Penelle 40 - le nombre d'oxydation de l'atome A sera déterminé par l'équation suivante : a Nox(A) + b - 2c = (charge globale de la molécule) exemples : H3PO3 S2O3= (4-2) Nox(P) + 3 - 6 = 0 => Nox(P) = +3 2 Nox(S) - 6 = - 2 => Nox(S) = +2 ! Le nombre d'oxydation établi par cette méthode correspond à un nombre d'oxydation moyen. Remarque générale : Chaque atome du tableau périodique des éléments est caractérisé par un certain nombre d'étages d'oxydation stables, d'ailleurs renseignés dans certains tableaux. L'étage d'oxydation (0) existera toujours car c'est celui de l'élément. 4.2.4. Quelques réactions redox particulières Nous analyserons dans cette section deux réactions rédox particulières. (a) Les réactions de dismutation Il s'agit de réactions pour lesquelles l'oxydant et le réducteur sont constitués du même réactif. Exemples : (a) Cu+ Cu+ + 2Cu Cu+ Cu+ + + e_____________________ 2 Cu+ ! Cu + Cu+ + Cu+ = oxydant Cu+ = réducteur (b) Le chlore en milieu basique dismute pour donner l'eau de Javel, un mélange équimolaire de chlorure de sodium et d'hypochlorite de sodium (c'est-à-dire 1 mole de chlorure pour une mole d'hypochlorite). Les équations partielles s'écrivent : (0) [Cl2 gaz (+1) ClO - + + 2 OH (0) H2O + e- ] x 2 (-1) 2 Cl - Cl2 gaz + 2 e- _______________________________________________ 2 Cl2 gaz + 4 OHCl2 gaz + 2 OH- 2 ClO- + 2 Cl - + 2 H2O ClO- + Cl - + © Jacques Penelle H2O (en divisant par deux) 41 => Cl2 gaz + 2 NaOH NaClO + NaCl + H2O L'hypochlorite est un oxydant moyen, mais suffisamment fort que pour exercer une action désinfectante. En milieu acide, l'hypochlorite de sodium (base faible) se transforme en acide hypochloreux qui va réagir avec le chlorure présent : ClO- + H3O+ -> HClO + H2O 2 HClO + 2 H+ + 2 eCl2 gaz + 2 H2O 2 Cl Cl2 gaz + 2 e________________________________________ 2 Cl - + 2 HClO + 2 H+ 2 Cl2 gaz + 2 H2O NaCl - + HClO + H3O+ Cl2 gaz + 2 H2O C'est pour cette raison qu'il est dangereux de mettre de l'acide dans de l'eau de Javel : du chlore gazeux, toxique, est dégagé. (b) Les réactions de combustion Il s’agit de réactions dans lesquelles de la matière organique réagit avec de l’oxygène pour, généralement, se transformer en eau et dioxyde de carbone. Losrque des hétéroéléments tels que l’azote et le phosphore ou le soufre sont présents, les oxydes correspondants sont également formés, généralement à leur étage d’oxydation maximal. La stoechiométrie de ces réactions est d’habitude simple à formuler dans la mesure où tous les oxydes 4.3. Les réactions de transfert d!électrons": équilibre et potentiels 4.3.1 Classement qualitatif des équations partielles Comme pour les réactions acide-base, il est possible de classer les équations partielles selon la force oxydante croissante des oxydants utilisés (et donc selon la force réductrice décroissante des réducteurs conjugués de ces oxydants). Des tableaux reprenant de quelques dizaines à plusieurs milliers d'équations partielles peuvent être trouvés dans des compilations spécialisées. Ces tableaux se présentent comme suit : © Jacques Penelle 42 oxydant + n e- réducteur E 0 réd Li+ + e- Li - 3,05 V ................................................................... 2 H+ F2 + 2 e- H2 (réducteur très fort) ........ 0,00 V (par définition) ................................................................. ........ + 2 e2 F+ 2,87 V (oxydant très fort) E0 réd est le potentiel de réduction standard (T = 25 °C, P = 1 atm). Il mesure la force oxydante de l'oxydant impliqué. Sa signification précise sera discutée plus loin. Par définition, sa valeur est égale à zéro pour le couple H2 / H+ . A partir de ce tableau redox, il est possible de déterminer si un transfert d'électron va s'effectuer entre un oxydant et un réducteur choisis (! se rappeler toutefois les remarques générales soulevées en introduction). Pour qu'une réaction de transfert soit possible, il sera nécessaire de pouvoir tracer une diagonale dans le sens nord-est vers sud-ouest (/) dans le tableau (en admettant que le nord soit dirigé vers le haut du tableau). Quelques complications se posent parfois quant au choix du couple à choisir. L’espèce NO3- peut ainsi se trouver reprise plusieurs fois dans un tableau : (le - oxydant) (le + oxydant) NO3- + 2 H2O + 3 eNO3- + 6 H2O + 8 eNO3- + H2O + 1 e2 NO3- + 4 H+ + 2 eNO3- + 3 H+ + 2 eNO3- + 4 H+ + 3 e- NO NH3 NO2N2O4 HNO3 NO + 4 OH+ 2 OH+ 2 OH+ 2 H2O + H2O + 2 H2O L’étude des critères permettant le choix d’une équation partielle «!raisonnable!» dépasse le cadre de ce cours introductif. 4.3.2. Potentiels électrochimiques La variation de potentiel électrique dans une réaction d’oxydo-réduction ou #E peut être calculée par simple sommation des valeurs de potentiel de réduction. Cette variation est liée à la variation d’énergie libre #G selon la relation!générale : #G = - n F #E (4-3) où n correspond aux nombres d’électrons transférés et F est la constante de Faraday, la charge correspondant à une mole d’électrons (96 500 coulombs ou joules/volt). La valeur de #G est obtenue en J.mol-1. © Jacques Penelle 43 Une valeur pour #G sous les conditions standards (#G°’) peut être obtenue à partir des valeurs des tableaux pour les potentiels de réduction standards. Une valeur négative de #G°’ indique que la réaction correspondante est possible sous les conditions standards. © Jacques Penelle 44
