CINÉTIQUE DES RÉACTIONS REDOX

CINÉTIQUE DES RÉACTIONS REDOX
I-1) Pour le couple Cu2+/Cu(S) dans l’eau pure, la demi équation redox s’écrit Cu2+ + 2e–
 [Cu 2+ ] 
0, 059
2+
= Cu(S) donc le potentiel est E = E ° ( Cu / Cu (S) ) +
log 
.
2
 c° 
En présence d’ammoniac, il se forme le complexe Cu(NH3)42+ suivant le bilan
Cu + 4NH3 = Cu(NH3)42+.
Si β est la constante de formation de ce complexe, la condition d’équilibre s’écrit
[Cu(NH 3 ) 4 2+ ]c°4
β=
et
le
potentiel
peut
s’écrire
[Cu 2+ ][NH 3 ]4
2+
E = E ° ( Cu 2+ / Cu (S) ) +
 [Cu(NH ) 2+ ]c°3 
0,059
3 4
.
log 
4


2
β
NH
[
]
3


Mais pour le couple Cu(NH3)42+/Cu(S), la demi équation redox s’écrit
Cu(NH3)2+ + 2e– = Cu(S) + 4NH3
et le potentiel s’écrit E = E ° ( Cu(NH 3 ) 2+ / Cu (S) ) +
 [Cu(NH ) 2+ ]c°3 
0, 059
3 4
.
log 
4


2
NH
[
]
3


En identifiant les deux expressions du potentiel correspond à des couples de mêmes états
redox (+II/0), il vient E°(Cu(NH3)42+/Cu(S)) = E°(Cu2+/Cu(S)) – 0,03log(β).
Comme
β>1
puisque
le
complexe
Cu(NH3)2+ est
stable,
on
a
2+
2+
E°(Cu(NH3)4 /Cu(S)) < E°(Cu /Cu(S)) .
Conclusion : Le cuivre est donc plus réducteur en présence d’ammoniac que dans l’eau
pure.
2) Si l’électrode de cuivre fonctionne en anode, le cuivre est oxydé en Cu2+. Il n’y a pas de
courant limite de diffusion puis le réducteur (Cu) est toujours présent dans l’anode. L’autre
oxydation possible (H2O en O2) ne se fait pas car le potentiel correspondant est plus élevé.
Si l’électrode de cuivre fonctionne en cathode dans
i (en A)
l’eau pure, il se produit la réduction O2(G) → H2O et non
Cu2+
Cu(S)
H2O → H2(G) dont le potentiel est plus faible que celui du
couple du cuivre. Il existe un courant limite de diffusion dû à la
E (en V)
diffusion des molécules de O2 vers l’électrode de cuivre.
La position relative des deux courbes montre qu’il
H 2O
O2 (sur cuivre)
n’existe pas de valeur du potentiel pour lequel il existe un point
de fonctionnement sur les deux courbes tel que iC = – iA. La
vitesse de la réaction d’oxydation du cuivre par O2(G) est donc
nulle.
Conclusion : le cuivre n’est pas oxydé par l’oxygène dans une eau aérée à cause d’un
empêchement cinétique, bien que E°(Cu2+/Cu(S)) < E°(O2/H2O).
3) Le cuivre est plus réducteur en présence de NH3 d’après la première question. On peut
donc prévoir que la courbe anodique relative au processus Cu(S) → Cu(NH3)42+ est déplacée vers
la gauche. On a donc l’allure suivante :
i (en A)
Il existe un point de fonctionnement sur les deux
i
A
courbes tel que iC = – iA : le cuivre est oxydé par O2 suivant le
1
Cu(NH3)42+
Cu(S)
bilan Cu(S) + O2(G) + 4NH3 + H2O = Cu(NH3)42+ + 2OH–.
2
E (en V)
Cinétique des réactions redox
H 2O
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iC
O2 (sur cuivre)
La solution obtenue, de couleur bleue foncée à cause de la présence du complexe
Cu(NH3)42+, est appelée liqueur de Schweitzer. Elle possède des propriétés oxydantes et dissout la
cellulose qui est insoluble dans les solvants usuels.
________________________________________________________________________________
II-1) Les deux systèmes étant rapides, on peut prévoir l’allure des courbes de la figure a.
2) Le potentiel du couple PbO2/PbSO4 est supérieur à celui de Pb SO4/Pb donc l’oxydant
PbO2 oxyde spontanément le réducteur Pb en mode pile. La courbe anodique concerne donc le
couple PbSO4/Pb et la courbe cathodique le couple PbO2/Pb SO4. Les courbes I = f(V) dans ce mode
sont donc celles de la figure b.
Comme les systèmes sont rapides, il n’y a pas de surtension. La fem de la pile qui ne débite
pas est donc U = ECATH – EANOD soit numériquement U = 1,69 – (–0,13) = 1,82 V. Quand la pile
débite, la tension est un peu plus faible.
3) En mode électrolyseur, on force l’oxydation de Pb2+ en PbO2 à l’anode et sa réduction en
Pb à la cathode. Les courbes I = f(V) dans ce mode sont donc celles de la figure c. Pour définir plus
précisément le point de fonctionnement, il faudrait connaître l’intensité.
I
Pb → PbSO4
–0,13
Pb ← PbSO4
I
PbSO4 → PbO2
V
1,69
PbSO4 ← PbO2
figure a
I
Pb → PbSO4
V
1,69
PbSO4 ← PbO2
–0,13
PbSO4 → PbO2
IA
–0,13
Pb ← PbSO4
figure b
V
1,69
IC = – IA
figure c
I
H2O → O2(G)
4) L’eau qui sert de solvant à l’acide sulfurique.
PbSO4 → PbO2
IA
On peut envisager sa réduction (en H2(G)) et son
V
oxydation de en O2(G). Si ces réactions ne se produisent
1,69
–0,13
IC = – IA
pas, c’est à cause de surtensions. On peut prévoir l’allure H2(G) ← H2O
Pb ← PbSO4
des courbes ci-contre.
________________________________________________________________________________
III-Par temps humide, une pellicule d’eau se forme au niveau de la rayure. Cette
couchecontient du dioxygène dissous qui peut jouer le rôle d’oxydant et elle
H2O
Cr
Cr
permet la diffusion des ions formés lors d’un processus électrochimique.
Fe
Puisque l’on observe la corrosion du fer, c’est qu’il y a formation de Fe2+ :
le fer constitue l’anode où se produit l’oxydation.
La réduction de O2 se produit nécessairement sur le chrome,
i (en A)
1
i
COR
qui joue le rôle de cathode, selon le processus O2(G) + H2O + 2 e–
2
Fe2+
Fe(S)
⇄ 2 OH–.
E (en V)
Puisque la réaction rédox a bien lieu, c’est que la disposition
O2 (sur
H 2O
des courbes intensités potentiel est la suivante : il existe un potentiel
chrome)
mixte et une intensité de corrosion.
–iCOR
L’ensemble fer, chrome, eau aérée constitue
I
donc une pile que l’on peut schématisée ainsi :
Fe(S)
Cr(S)
Remarque : la réduction de O2 entraîne la
–
⊕
formation de OH– : le milieu devient basique.
Par ailleurs, les ions Fe2+ sont oxydés en Fe3+
O2(G)
Fe2+
dont l’hydroxyde Fe(OH)3(S) précipite facilement. Il est
de couleur jaune-rouge. Lorsqu’il se déhydrate,
l’oxyde de Fe(III) correspondant forme la rouille.
Cinétique des réactions redox
page 2/6
Conclusion : la corrosion du fer est favorisée par la présence du chrome au niveau des
rayures. Celui-ci n’apporte donc qu’une protection de type « isolation spatiale ».
________________________________________________________________________________
IV-1-a) corrosion au niveau de la ligne de flottaison :
Plus on descend dans la l’eau, plus la concentration de O2 dissous
Fe
diminue. La surface de fer de la coque se comporte alors comme un
ensemble de micropiles d’Evans crées par les différences de concentration
de O2.
dans les zones plus riches en O2, celui-ci se réduit suivant le processus
1
électrochimique : O2(G) + 2H2O + 2e– → 2 OH– . Cette zone de fer joue le rôle de cathode.
2
dans les zones plus pauvres en O2, il y a oxydation du fer suivant le processus
2+
Fe(S) → Fe + 2e–. Cette zone de fer joue le rôle d’anode.
C’est le cas au voisinage de la ligne de flottaison car elle correspond à l’interface
eau/atmosphère et il y a donc de l’oxygène dissous dans l’eau.
corrosion au niveau de l’hélice :
Le cuivre est moins réducteur que le fer d’après le potentiel du couple Cu2+/Cu(S) donc le fer
joue le rôle d’anode et s’oxyde en Fe2+ pendant que le cuivre est la cathode où O2 se réduit en OH–.
Le passage des électrons entre anode et cathode est assuré par le contact directe entre les métaux. Il
faut donc l’éviter.
On peut prévoir la disposition des courbes intensités potentiel suivante, dans les deux cas
étudiés ci-dessus :
i (en A)
i (en A)
iCOR
Fe2+
Fe(S)
Fe(S)
E (en V)
H 2O
Fe2+
iCOR
E (en V)
O2 (sur fer)
H 2O
O2 (sur cuivre)
–iCOR
–iCOR
près de la ligne de flottaison
près de l’hélice
b) L’eau de mer contient des ions Na+ et Cl– qui sont porteurs de charge. Elle est
donc plus conductrice que l’eau douce ce qui favorise les processus électrochimiques par fermeture
des courants électriques.
Poids de zinc (en Kg)
6,7
2) l’inhomogénéité de la concentration de O2
Poids
de
l'anode
(en
Kg)
7
ne peut être évitée ou modifiée. Pour empêcher la
Longueur
(en
mm)
233
corrosion, il faut isoler le fer de l’eau de mer par des
Largeur (en mm)
132
couches de peinture sans rayure.
Épaisseur (en mm)
57
on peut empêcher la corrosion de la coque en
plaçant dessus un métal plus réducteur que le fer. On utilise pour cela une anode sacrificielle
généralement en zinc comme cet exemple commercial. Elle est placée contre la coque.
________________________________________________________________________________
V-1-a) À l’anode se produisent les oxydations. Compte tenu des espèces présentes, on peut
envisager les processus suivants :
1
3H2O → 2H3O+ + O2(G) + 2e– avec E1 = 1,23 – 0,06pH soit ici E1 = 0,93 V à
2
pH = 5 ;
NH4+ peut être oxydé en NO ou NO2 dans certaines conditions mais cela n’est pas
pris en compte par l’énoncé.
Cinétique des réactions redox
page 3/6
O2
2SO42– → 2S2O82– + 2e– E2 = E° = 2,08 V.
À la cathode se produisent les réductions. Compte tenu des espèces présentes, on peut
envisager les processus suivants :
2H2O + 2e– → H2(G) + 2OH– E3 = 0 – 0,06pH soit ici E3 = –0,30 V à pH = 5 ;
Mn2+ + 2e– → Mn(S) E4 = –1,17 V.
b) Du seul point de vue de la thermodynamique (c’est-à-dire en ne considérant que
les valeurs des potentiels des couples), la réaction la plus facile met en jeu le réducteur du couple
anodique de potentiel le plus bas (ici H2O) avec l’oxydant du couple cathodique de potentiel le plus
1
haut (ici H2O) suivant le bilan H2O = H2(G) + O2(G).
2
La tension minimale à appliquer est donc E = EA – EC = E1 – E3 . A.N. E = (0,93) – (–0,30)
= 1,23 V.
2) Si l’on obtient du manganèse à la cathode, c’est que la surtension de réduction de H2O sur
la cathode est élevée de façon que E3’ < E4. La tension minimale à appliquer est donc dans ce cas
E = EA – EC = E1 – E4 soit numériquement E = (0,93) – (–1,17) = 2,10 V.
3) La chute ohmique de potentiel s’ajoute à la différence de potentiel chimique donc
U+ – U– = (EA + ηA) – (EC + ηC) +RI.
A.N. U+ – U– = [(0,93) + (0,90)] – [(–1,17) + (–0,20) + 1,25 = 4,45 V.
4-a) D’après ce qui précède, le bilan de l’électrolyse est
1
Mn2+ + 3H2O = Mn(S) + 2H3O+ + O2(G).
2
Pendant une journée de durée τ où circule un courant constant I, il passe la charge q = Iτ,
q
Iτ
soit une quantité de matière d’électrons n =
= . D’après le processus de réduction des Mn2+
NAe F
n Iτ
écrit ci-dessus, la quantité de manganèse formée est nMn = =
si le rendement faradique est
2 2F
Iτ
M Mn .
unitaire. La masse de manganèse obtenue est donc mMn =
2F
A.N. mMn =
(35 × 103 )(86400)
(55 × 10−3 ) = 862 kg.
2(96500)
i
b) À la cathode se produit la réduction
+
2+
IA
de H2O (ou H3O ) en plus de celle de Mn . Une
H 2O
O2
partie des électrons qui circulent ne servent donc pas
à produire du manganèse. On a le schéma ci-contre :
ηC
0,93
Par définition, le rendement faradique est
U (en V)
mREELLE (Mn)
530
ηΑ
H2(G)
ρF =
H 3O +
soit numériquement ρF =
mMn
862
Mn(S)
Mn2+
= 0,615. Seulement 61,5% de l’intensité circulant
IC
dans l’électrolyseur sert à produire le manganèse.
c) Le courant étant constant, la
iC total
puissance reçue par l’électrolyseur est P = (U+ – U–
).I et l’énergie consommé pendant la durée τ est W = P.τ. En tenant compte du rendement
Iτ
faradique, la masse de manganèse produite pendant cette durée est mMn = ρF
M Mn . En reportant,
2F
Cinétique des réactions redox
page 4/6
on
obtient
w = (U + − U − )
W = (U + − U − )
2FmMn
ρF M Mn
soit,
par
unité
de
masse
de
manganèse
produit,
2F
ρF M Mn
2(96500)
25, 4 × 106
6
–1
=
25,4
×
10
J.kg
soit
= 7,05 kWh.kg–1.
−3
(0, 615)(55 ×10 )
3600
________________________________________________________________________________
VI-1) À l’anode se produit l’oxydation suivant le
i
processus Cu(S) → Cu2+ + 2e–.
Cu(S)
Cu2+
iA
À la cathode se produit la réduction suivant le
2+
–
processus Cu + 2e → Cu(S).
U
Le point de fonctionnement de l’électrolyseur est
∆U
fixé par la valeur de ∆U telle que IC = –IA. On a donc le
iC = – iA
Cu(S)
Cu2+
schéma ci-contre.
H2(G)
H 2O
Si le potentiel cathodique devient trop faible, il
se produit la réduction de H2O en O2 sur l’électrode de cuivre, ce qui diminue le rendement de
l’électrolyse puisque des électrons ne servent plus à transformer Cu2+ en Cu(S). La tension doit donc
restée inférieure à 0,34 – 0 soit environ 0,3 V.
Remarque : la tension réellement imposée aux bornes de la cuve est U+ – U– = ∆U + RIA où
R est la résistance de l’électrolyseur.
2) D’après les valeurs des potentiels standard des couples que l’on peut supposer rapides
puisqu’ils mettent en jeu un métal comme réducteur, on
peut prévoir l’allure des courbes intensité-potentiel
i
suivante :
Cu(S)
Cu2+
À l’anode, les traces de Fe(S) sont oxydées plus
Ag(S)
Fe(S)
Ag+
Fe2+
facilement que Cu(S) mais pas celles de Ag(S) car la
0,34
–0,44
0,8
U (en V)
courbe d’oxydation de Fe est « à gauche » de celle de
+
2+
Ag
Fe(S)
Ag
(S
Fe
Cu alors que celle de Ag est « à droite ».
2+
Cu(S)
Cu
À la cathode, Cu2+ est plus facilement réduit
2+
que Fe car sa courbe de réduction est « à droite » de
celle de Fe2+.
L’électrolyse élimine donc le fer de l’anode par oxydation sans qu’il se redépose ensuite sur
la cathode par réduction. Les atomes d’argent libérés par destruction du réseau cristallin de l’anode
lorsque les atomes de Cu et Fe sont oxydés se rassemblent en cristaux qui tombent au fond de la
cuve.
On obtient ainsi à la cathode du cuivre pur sans Fer ni Argent.
3) La réaction électrochimique à la cathode est Cu2+ + 2e– = Cu(S).
Pendant une durée τ où circule une intensité I constante, il passe la charge q = Iτ, soit une
q
Iτ
quantité de matière d’électrons n =
= . D’après le processus écrit ci-dessus, la quantité de
NAe F
n Iτ
cuivre formée est nCu = =
si le rendement faradique est unitaire. La masse de cuivre obtenue
2 2F
IM Cu
Iτ
t.
est donc mCu =
M Cu . En prenant mCu = 0 en t = 0, on peut écrire mCu (t ) =
2F
2F
A.N. w = (4, 45)
Le courant étant constant, la puissance reçue par l’électrolyseur est P = ∆U.I et l’énergie
2FmCu (t )
consommé entre t = 0 et t est W(t) = ∆U.I.t soit W (t ) = ∆U
.
M Cu
Cinétique des réactions redox
page 5/6
A.N. Pour 1 tonne de cuivre raffiné, il faut W1 tonne = (0,3)
2(96500)(103 )
= 9,1×108 J soit
−3
63,5 ×10
9,1×108
= 253,2 kWh.
3600
________________________________________________________________________________
VII-1) la zone de corrosion correspond aux domaines de prédominance des espèces
solubles ioniques obtenues par oxydation du métal. Ici, c’est la zone de Mg2+(aq).
la zone d’immunité correspond au domaine d’existence thermodynamique du métal. Ici,
c’est la zone de Mg(S).
la zone de passivation correspond aux domaines d’existence des oxydes ou hydorxydes
solides (ils se déposent sur le métal et empêchent la poursuite de l’oxydation par un oxydant présent
dans la solution). Ici, c’est la zone de Mg(OH)2(S).
2) Le potentiel du couple Mg2+(aq)/Mg(S) de demi équation Mg2+(aq) + 2e– ⇄ Mg(S) s’écrit
Mg 2 + (aq)
0,059
. Sur la frontière, on prend [Mg2+]F = ctr d’où
E = E ° ( Mg 2 + (aq) / Mg (S) ) +
log
0
2
c
E ° ( Mg 2 + (aq) / Mg (S) ) = E F
F
I
GH
JK
0,059
Fc I
−
logG J .
Hc K
2
tr
0
Sur le diagramme, on lit EF = –2,42 V d’où E ° ( Mg 2 + (aq) / Mg (S) ) = −2,42 −
FG IJ
H K
0,059
10−2
log 0
2
c
= –2,36 V.
3) La frontière verticale de pH = 9,5 sépare le domaine d’existence de l’hydroxyde
Mg(OH)2(S) et le domaine de prédominance de Mg2+. On peut écrire la condition d’équilibre du
2
[ Mg 2 + ]F [OH − ]F
bilan Mg(OH)2(S) = Mg2+ + 2OH– soit KS =
parce que l’on se trouve à la limite
3
c0
c h
2+
d’existence du solide. À cette limite, on a [Mg ]F = ctr donc il vient KS =
A.N. KS =
c h = 10
b1g
(10−2 ) 10−4 ,5
3
ctr [OH − ]F
cc h
0 3
2
.
2
–11
.
E° (en V)
4) On a le schéma des potentiels standard suivant le tableau 1:
H2 O
0
H2(G)
L’eau oxyde donc le magnésium plus favorablement que le fer
2+
Fe
–0,44
Fe
car l’écart des potentiels standard est plus grand. Le fer est alors
2+
protégé et il s’y produit la réduction de H2O en H2(G) (et non
Mg
–2,36 Mg(S)
l’oxydation du fer). Le fer joue le rôle de cathode. Il s’agit donc d’une
tableau 1
protection cathodique par anode sacrificielle.
5) Le magnésium est oxydé suivant le processus redox Mg(S) → Mg2+(aq) + 2e–. Il joue
donc le rôle d’anode sacrificielle.
m
6) Pour oxyder la quantité de matière n( Mg) =
de l’électrode de magnésium, il faut
M ( Mg)
faire circuler une quantité 2n(Mg) d’électrons d’après le processus écrit plus haut.
Cela correspond à une charge électrique Q = 2n(Mg)NAe en valeur absolue soit, pendant la
2mF
Q
durée τ, le courant constant I = si le rendement faradique est unitaire. On a donc τ =
.
M ( Mg) I
τ
________________________________________________________________________________
Cinétique des réactions redox
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