Étude des propriétés optiques de nanofils individuels de Si, de Ge

THÈSE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par : l’Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)
Cotutelle internationnale Faculté des Sciences de Sfax (FSS), Université de Sfax, TUNISIE
Présentée et soutenue le 26/06/2014 par :
Houssem KALLEL
Étude des propriétés optiques de nanofils individuels
de Si, de Ge, et d’alliages et hétérostructures SiGe
pour le contrôle de l’absorption et de la diffusion de la lumière
JURY
Jérôme PLAIN
Professeur, Université de Technologie de Troyes
Rapporteur
Sihem JAZIRI
Professeur, Université de Carthage
Rapporteur
Younes ABID
Professeur, Université de Sfax
Examinateur
Arnaud ARBOUET
Chargé de Recherche CNRS,CEMES
Examinateur
Samia ABDI-BEN NASRALLAH
Professeur, Université de Sousse
Examinateur
Vincent PAILLARD
Professeur, Université de Toulouse
Abdallah CHEHAIDAR
Professeur, Université de Sfax
Directeur de recherche
Co-Directeur de recherche
École doctorale et spécialité :
SDM : Nano-physique, nano-composants, nano-mesures - COP 00
Unité de Recherche :
CENTRE D’ÉLABORATION DES MATÉRIAUX ET D’ÉTUDES STRUCTURALES
(CEMES)–CNRS UPR 8011
Remerciements
ette thèse a été réalisée dans le cadre d’une cotutelle entre l’Université Toulouse III -
C
Paul Sabatier (France) et l’Université de Sfax (Tunisie). Les travaux de recherche ont
été effectués à Toulouse au Centre d’Elaboration des Matériaux et d’Etudes Structu-
rales (CEMES-CNRS) et au département de physique de la Faculté des Sciences de Sfax (FSS).
Cette thèse a été en partie financée par une bourse de 15 mois (5 mois/an) du ministère
des affaires étrangères française par le biais de l’Institut français de Tunisie, et par des aides
des relations internationales de l’Université Toulouse III - Paul Sabatier. Je remercie tous ces
organismes pour leur soutien financier et leur accueil.
Tout d’abord, je tiens à remercier mes directeurs de thèse Pr. Vincent Paillard et Pr. Abdallah Chehaidar. Je remercie très profondément Pr. Vincent Paillard, de m’avoir donné l’opportunité de travailler dans un domaine de recherche très intéressant et d’actualité. J’aimerais
le remercier aussi pour sa capacité d’écoute, ses qualités humaines, ses grandes qualités pédagogiques, ainsi que pour sa rigueur scientifique.
Je remercie vivement Pr. Abdallah Chehaidar pour son aide et sa motivation lors du démarrage de la thèse et tout au long de la collaboration.
i
Remerciements
Je suis très reconnaissant à Dr. Arnaud Arbouet, chargé de recherches au CEMES-CNRS.
Merci Arnaud pour les discussions scientifiques échangées et tes suggestions enrichissantes et
valorisantes.
J’exprime tous mes remerciements aux membres du jury. Je remercie les rapporteurs pour
avoir accepté de juger mon travail. J’adresse un remerciement particulier au Pr. Jérôme Plain
de l’Université de Technologie de Troyes, pour son rapport très positif et pour les échanges
fructueux que nous avons eus. Je tiens à remercier Pr. Younes Abid pour avoir accepté de
présider le Jury de thèse.
Les travaux présentés dans cette thèse sont le fruit de collaborations avec d’autres chercheurs :
J’adresse tout d’abord mes remerciements aux chercheurs du Laboratoire CEMES-CNRS
de Toulouse où j’ai trouvé un environnement de recherche favorable et stimulant.
Je tiens à remercier Dr. Gérard Benassayag (CEMES-CNRS) et M. Philippe Salles (CEMESCNRS) pour leur aide dans l’acquisition des images par microscopie électronique à balayage et
dans la réalisation des marques par faisceau d’ions focalisé.
Je voudrais ensuite exprimer mes remerciement à Dr. Antoine Zwick (CEMES-CNRS) pour
ses conseils précieux pour l’utilisation des spectromètres optiques, notamment le dernier appareil acquis (Xplora MV2000) qui a été essentiel pour ce travail.
Je tiens à remercier Dr. Christian Girard (CEMES-CNRS) pour les discussions scientifiques
autour de la théorie, du champ proche optique,...
ii
Remerciements
Je souhaite remercier Dr. Caroline Bonafos (CEMES-CNRS) et Dr. Marzia Carrada (CEMESCNRS) pour les échantillons de nanocristaux de silicium et les images de microscopie électronique à transmission.
J’adresse mes remerciements à Dr. Michel Mitov (CEMES-CNRS) et à Dr. Erik Dujardin (CEMES-CNRS) en m’accordant l’accès à leurs laboratoires de chimie pour préparer les
solutions et le dépôt de nanofils sur les substrats.
J’adresse mes vifs remerciements aux membres du groupe de Thierry Baron du Laboratoire
des Technologies de la Microélectronique (LTM, Grenoble, France) pour la croissance des nanofils, tout particulièrement Dr. Thierry Baron, Dr. Bassem Salem, Dr. Alexis Potié et Priyanka
Periwal. J’ai pu disposer d’objets de grande qualité et originaux.
Je remercie également Dr. Pascal Normand de l’Institut de Microélectronique (IMEL/NSCR
Demokritos, Athènes, Grèce) pour les dépôts ultraminces de silice sur les nanocristaux de silicium. Cette étape fut essentielle pour tester le couplage nanofil/nanocristaux.
Mes remerciements s’adressent aussi au groupe de Guilhem Larrieu du laboratoire LAASCNRS de Toulouse, tout particulièrement Dr. Guilhem Larrieu et Naiara Klein pour les tests
effectués pour aligner les nanofils.
Enfin, je tiens à remercier le centre de calcul CALMIP (Calcul en Midi-Pyrénées) pour nous
avoir alloué ∼25 000 heures de calcul dans le cadre du projet No. P12167.
iii
Remerciements
iv
Table des matières
Liste des figures
ix
Liste des tableaux
xix
Introduction générale
Chapitre I
1
: État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de
Ge
5
1
Cristaux massifs de Si, de Ge et de Si1−x Gex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2
Élaboration des nanofils semiconducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
3
4
2.1
Nanofils à structure simple de Si et de Ge . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2
Nanofils à structure simple d’alliage Si1−x Gex . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3
Nanofils hétérostructurés type cœur/gaine : nanofils Si/Ge et Ge/Si . . . 14
2.4
Dopage des nanofils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Applications potentielles à base de nanofils de Si et de Ge
. . . . . . . . . . . . 16
3.1
Dans le domaine de la Nano-microélectronique . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2
Dans le domaine de la Chimio/Biodétection . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3
Dans le domaine de la Photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Sommaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
v
Table des matières
Chapitre II : Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
1
2
Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex . . . . 26
1.1
Aperçu de la théorie de Lorenz-Mie appliquée aux nanofils . . . . . . . . 26
1.2
Réponse optique d’un nanofil Si1−x Gex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.3
Influence de la polarisation de la lumière incidente . . . . . . . . . . . . . 39
1.4
Modes de résonance optique TMnl /TEnl
1.5
Influence de la composition x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.6
Influence de l’angle d’incidence ξ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Étude expérimentale : Spectroscopies optiques sur nanofils individuels Si1−x Gex
56
2.1
Préparation de nanofils individuels Si1−x Gex . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2
Outils expérimentaux pour la caractérisation optique des nanofils individuels Si1−x Gex
2.3
3
25
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Résultats et Discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.3.1
Nanofils de Si déposés sur un substrat de verre . . . . . . . . . 60
2.3.2
Nanofils SiGe déposés sur un substrat de silicium . . . . . . . . 63
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Chapitre III : Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels
SiGe à structure cœur/gaine
73
1
Approche théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2
Nanofils Ge/Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3
Nanofils Si/Ge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4
Comparaison entre nanofils SiGe à hétérostructure radiale et à structure simple
d’alliage Si1−x Gex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Chapitre IV : Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage d’un nanofil individuel de Si
vi
93
Table des matières
1
Présentation des échantillons étudiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2
Description des mesures effectuées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3
Résultats et Discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Chapitre V
: Influence de la morphologie sur la réponse optique d’un nanofil
individuel
1
2
3
109
Méthodes de calcul numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
1.1
Méthode de l’approximation des dipôles discrets (DDA) . . . . . . . . . . 110
1.2
Méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD) . . . . 113
Résultats et Discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
2.1
Effets de la longueur finie du nanofil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
2.2
Effets de la forme de la section transversale du nanofil
. . . . . . . . . . 118
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Conclusion générale
123
Bibliographie
127
Annexe : Résultats DDA
143
Liste de publications et de conférences
145
I Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Articles dans des revues à comité de lecture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Articles dans des actes de conférence à comité de lecture . . . . . . . . . . . . . 145
II Conférences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Conférences Invitées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Présentations Orales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Présentations par affiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
vii
Liste des figures
I.1
(a) Structure cristalline type diamant 1 (b) Structure de bande de Si et de
Ge 2 (c) Variation du gap indirect de l’alliage massif Si1−x Gex relaxé en fonction
de la composition x à T= 4.2 K 3 (d) Variation de l’énergie des transitions
directes dans l’alliage Si1−x Gex relaxé en fonction de la composition x 4 . . . . .
I.2
6
Étapes de la croissance des nanofils via le processus VLS assistée par nanoparticules d’or à une température constante de 800˚C 1 . . . . . . . . . . . . . 11
I.3
(a) Transistor conventionnel à effet de champ (MOSFET) à grille face-avant
avec un substrat semiconducteur n. (b) Transitor MOS à grille face-arrière.
(c) Transitor MOS vertical à canal nanofil enrobé par la grille. (d) Transitor
MOS à grille en face arrière à canal nanofil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
I.4
Détection d’un virus à l’aide d’un MOSFET à canal nanofil 1 . . . . . . . . . . 19
ix
Liste des figures
I.5
(a) Cellule solaire à nanofil unique à jonction radiale p-i-n 1 . (b) Cellule solaire
à nanofil unique à jonction axiale p-i-n. (c) Cellule solaire à réseau ordonné de
nanofils verticaux 2 . (d) Spectre de rayonnement solaire, efficacité quantique
externe (EQE) d’une cellule solaire à nanofil unique à jonction radiale p/pin
orienté horizontalement de section transversale hexagonale de hauteur h= 305
nm, et modes de résonances optiques associés aux pics présents dans le spectre
d’EQE 3 . (e) Cellule solaire multi-jonction de nanofils 4 . . . . . . . . . . . . . . 22
II.1
Diffusion de la lumière par un fil de longueur infinie. . . . . . . . . . . . . . . 26
II.2
Indice de réfraction n2 et coefficient d’extinction κ2 pour différentes fractions
x en Ge de l’alliage Si1−x Gex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
II.3
(a) Indice de réfraction n et coefficient d’extinction κ pour l’alliage Si0.5 Ge0.5 .
Efficacités d’un nanofil à base de d’alliage Si0.5 Ge0.5 en fonction de la longueur
d’onde incidente λ et du diamètre du nanofil D éclairé par une lumière incidente non-polarisée en incidence normale (ξ=90˚) : de diffusion (b) et (c)
d’absorption. Les courbes d’efficacité des nanofils de diamètre D : 50, 150 et 300
nm sont illustrées. La courbe en blanc représente la fonction fseuil (cf. eq. (II.27)) 36
II.4
Efficacités d’un nanofil d’alliage Si0.5 Ge0.5 en fonction de la longueur d’onde incidente λ et du diamètre du nanofil D dans le cas d’une incidence normale : (a)
de diffusion et (b) d’absorption pour une lumière incidente polarisée transverse
magnétique (TM), (d) de diffusion et (e) d’absorption pour une lumière polarisée transverse électrique (TE). Courbes d’efficacité des nanofils de diamètre
D : 50, 150 et 300 nm sont illustrées. Degrés de polarisation P en fonction de
la longueur d’onde incidente λ et du diamètre D en incidence normale : (c) de
la diffusion et (f) d’absorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
x
Liste des figures
II.5
Les positions spectrales des modes de résonance optique TMnl et TEnl contribuant à la réponse optique d’un nanofil d’alliage Si0.5 Ge0.5 de diamètre D=
150 nm : (a) l’absorption et (c) la diffusion. Les composantes partielles de
la réponse optique Qn : (b) l’absorption et (d) la diffusion. (e) Configuration
de l’intensité du champ électrique dans la section transversale du fil pour les
modes TMnl et les modes TEnl . Le cercle en blanc se réfère à l’interface nanofil/vide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
II.6
(a) Efficacités d’absorption et de diffusion de la lumière d’un nanofil d’alliage
Si1−x Gex suspendu dans le vide pour différentes fractions en Ge en fonction de
la longueur d’onde incidente λ et du diamètre du nanofil D. Le vecteur d’onde
incident est perpendiculaire à l’axe du nanofil et la lumière incidente est nonpolarisée. La fonction fseuil (cf. eq. (II.27)) est tracée pour chaque composition
x (ligne blanche continue). (b) Efficacité de diffusion Qsca et efficacité d’absorption Qabs en fonction de la composition de l’alliage x pour deux diamètres
de nanofil : D= 50 nm (ligne avec pointillés) et D= 80 nm (ligne continue). . . 51
II.7
Variation de la position spectrale λ de certains modes de résonance optique
contribuant à la diffusion de lumière par un nanofil de diamètre 160 nm en
fonction de la composition x de l’alliage. La distribution spatiale de l’intensité
normalisée du champ électrique total dans la section transversale du nanofil
associée à chaque mode de résonance est présentée. Le sens de propagation de
l’onde incidente est du haut vers le bas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
II.8
UP
Efficacités d’absorption QUP
abs et de diffusion Qsca de la lumière d’un nanofil
d’alliage Si1−x Gex suspendu dans le vide en fonction de l’angle d’incidence ξ
et de la longueur d’onde incidente λ pour différentes compositions d’alliage x
et pour trois diamètres de nanofil D. (a) D1 = 20 nm, (b) D2 = 50 nm et (c)
D3 = 100 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
xi
Liste des figures
II.9
Objectif avec un demi-angle d’ouverture θinc . Angle d’incidence minimal ξmin =
90˚- θinc et angle d’incidence maximal ξmax =90˚. . . . . . . . . . . . . . . . . 59
II.10 Spectres expérimentaux normalisés de diffusion élastique de nanofils individuels de Si déposés sur des substrats de verre (en noir) comparés à des spectres
théoriques normalisés de nanofils de Si placés dans le vide de diamètre D.
L’image optique en champ sombre du nanofil est dans le coin supérieur gauche
de chaque sous-figure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
II.11 (a) Image MEB illustrant des marques FIB et des nanofils isolés. Images optiques en champ clair (b) et en champ sombre (c). La longueur et le diamètre
d’un nanofil notée NW74 (cf. tab. II.1) mesurés par MEB. . . . . . . . . . . . 64
II.12 Spectres de diffusion Raman mesurés sur le nanofil NW74 et en dehors du
nanofil NW74 sous différentes configurations. La configuration de polarisation
0
0
Z(X Y )Z 1 (notée dans la légende par crossed config.) est utilisée pour élimi0
0
ner la contribution du substrat du silicium. Z, X et Y correspondent aux
directions cristallographiques [001], [110] et [110] respectivement. . . . . . . . 66
II.13 Spectres expérimentaux normalisés de diffusion élastique des nanofils Si1−x Gex
déposés sur un substrat de Si (en noir) comparés aux spectres théoriques d’efficacité de diffusion normalisés calculés pour des nanofils de mêmes dimensions
et de même composition suspendus dans un milieu d’indice de réfraction η1 =
1 (en rouge) et suspendus dans un milieu d’indice de réfraction moyen η1 =
1/2(1 + ns ) (en bleu) : (a) NW47, (b) NW49, (c) NW74 et (d) NW82 (cf.
tab. II.1). L’image optique en champ sombre de chaque nanofil est dans le
coin supérieur gauche de chaque sous-figure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
xii
Liste des figures
II.14 Distribution de l’intensité du champ électrique total normalisée par rapport à
l’intensité du champ électrique incident polarisé selon l’axe du fil (Polarisation
TM) : (a) cas d’un nanofil Si0.78 Ge0.22 de diamètre 47 nm suspendu dans le
vide à la longueur d’onde 594 nm (Mode TM01 ). Cas d’un nanofil Si0.45 Ge0.55
de diamètre 74 nm suspendu dans le vide à la longueur d’onde λ= 700 nm
(Mode TM01 ) (b) et à la longueur d’onde λ= 520 nm (Mode TM11 ) (c). Le
sens de propagation de l’onde incidente est du haut vers le bas. . . . . . . . . 69
III.1 (a) Section transversale d’un nanofil coaxial de cœur Si et gaine Ge (Si/Ge)
et (b) d’un nanofil coaxial de cœur Ge et gaine Si (Ge/Si). À gauche de (a) et
(b) est présentée le cas d’une lumière incidente en polarisation TM et à droite
de (a) et (b) le cas d’une lumière incidente en polarisation TE. (c) Partie
réelle (indice de réfraction n) et partie imaginaire (coefficient d’extinction κ)
de l’indice de réfraction complexe ñ de Si (courbes grises) et Ge (courbes noires). 74
UP
III.2 (a) Efficacités d’absorption QUP
abs et de diffusion Qsca de la lumière d’un nanofil
cœur/gaine Ge/Si suspendu dans le vide en fonction du rayon externe R et
de la longueur d’onde incidente λ pour différentes valeurs t de l’épaisseur de
UP
la gaine Si. Spectres 1D QUP
abs et Qsca d’un nanofil Ge/Si calculés pour : R=80
nm (b) et R=120 nm (c). La branche de résonance associée au mode TM01
est identifiée par une ellipse blanche sur chacune des cartes. Les couleurs des
courbes spectrales sont associées aux différentes valeurs t telles qu’indiquées
dans (a).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
xiii
Liste des figures
III.3 (a) Spectre d’efficacité d’absorption d’un nanofil cœur/gaine Ge/Si de rayon
R=120 nm et d’épaisseur t=0.5R dans le cas d’une lumière incidente polarisée
en TM (courbe rouge) et dans le cas d’une lumière incidente polarisée en TE
(courbe bleue), et les positions spectrales des modes TMnl et TEnl . Configuration de l’intensité du champ électrique dans la section transversale du fil pour
les modes TMnl (b) et les modes TEnl (c). Les cercles en blanc font référence
respectivement à l’interface cœur/gaine et à l’interface gaine/vide. . . . . . . . 81
III.4 Idem fig. III.2 mais pour un nanofil cœur/gaine Si/Ge. . . . . . . . . . . . . . 83
III.5 Variation de la valeur t de l’épaisseur de la gaine en fonction du diamètre du
nanofil D pour trois compositions x en Ge dans le cas d’un nanofil Si/Ge et
d’un nanofil Ge/Si. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
III.6 Spectres d’efficacités de diffusion et d’absorption d’un nanofil Si1−x Gex , d’un
nanofil Si/Ge et d’un nanofil Ge/Si de rayon externe R pour trois compositions
en Ge x. (a) R=80 nm, (b) R=120 nm. Les ellipses en pointillés vert illustrent
un exemple où la diffusion de la lumière , dans une structure cœur/gaine, est
atténuée en faveur de l’exaltation de l’absorption. . . . . . . . . . . . . . . . . 86
III.7 Irradiance spectrale G(λ) et densité du flux de photons Fs (λ) du rayonnement
solaire AM1.5G selon la norme ASTM G173-03 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
III.8 Intégrale d’absorption solaire Jsolar pour des nanofils Si1−x Gex , Si/Ge et Ge/Si
en fonction du diamètre du nanofil D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
IV.1 Coupe transversale (à gauche) obtenue en Microscopie Électronique à Transmission (MET) du substrat SNC3 et vue plane (à droite) obtenue en MET à
filtrage d’énergie (Energy Filtered-TEM, EF-TEM) du plan de NC-Si. Le filtrage vise les pertes d’énergie autour de 17 eV subies par le faisceau d’électrons
incidents à la traversée du substrat afin d’isoler les contributions du plasmon
de Si de celles du plasmon de SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
xiv
Liste des figures
IV.2 Image optique en champ clair d’un nanofil de Si déposé sur le substrat SNC3.
Le laser 532 nm est focalisé sur le nanofil. Le rectangle en pointillé rouge
délimite la région balayée au cours de la mesure de la PL. . . . . . . . . . . . 96
IV.3 (a) Spectre de diffusion élastique expérimental normalisé (en vert) comparé à
un spectre théorique normalisé (en noir) d’un nanofil de Si de diamètre 100
nm suspendu dans l’air. (b) Spectre théorique d’absorption d’un nanofil de
Si de diamètre 100 nm suspendu dans l’air et spectre de photoluminescence
expérimental de l’échantillon de NC-Si. Distribution de l’intensité relative du
champ électrique dans la section transverse à la longueur d’onde de 532 nm
pour une polarisation de la lumière incidente parallèle à l’axe du nanofil (Mode
TM11 ) (c) et perpendiculaire à l’axe du nanofil (Mode TE01 ) (d). Les lignes
en tirets (en blanc) délimitent le plan des NC-Si. Le cercle en noir se réfère
à l’interface nanofil/vide. Les flèches de couleur verte indiquent le sens de
propagation de la lumière incidente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
IV.4 Cartes 2D de la PL des NC-Si enterrés dans le substrat SNC3, dans la région
balayée autour du nanofil de Si de diamètre 100 nm et de longueur 6 µm
(cf. fig. IV.2) dans deux cas de polarisation du laser. (a) Polarisation TE. (b)
Polarisation TM. (c) Profils spatiaux de l’intensité spectrale de PL intégrée le
long de l’axe du nanofil. (d) Profils spatiaux transversaux de l’intensité de PL
intégrée. La largeur à mi-hauteur (Full-Width at Half Maximum, FWHM) est
présentée pour les deux cas de polarisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
IV.5 Le champ électrique du laser et la normale à la surface. (a) Polarisation TE.
(b) Polarisation TM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
xv
Liste des figures
IV.6 Distribution de l’intensité relative du champ électrique à la longueur d’onde
532 nm (longueur d’onde d’excitation laser) dans un plan situé à 5 nm au
dessous d’un nanofil de Si de diamètre 100 nm et de longueur 6 µ m dans deux
cas de polarisation. (a) polarisation TE. (b) polarisation TM. La projection
de l’aire du nanofil sur le plan est représentée par un rectangle en tirets. . . . 103
IV.7 (a) Résultats obtenus pour un nanofil de Si de diamètre 103 nm et de longueur
7.5 µm séparé du plan de NC-Si par une couche de SiO2 de 3 nm d’épaisseur.(b)
Résultats obtenus pour un nanofil de Si de diamètre 95 nm et de longueur 7 µm
séparé du plan de NC-Si par une couche de SiO2 de 23 nm d’épaisseur. En
haut : spectres expérimental et théorique de diffusion élastique. En bas : Profils
spatiaux le long de l’axe du nanofil de l’intensité spectrale de PL intégrée pour
une polarisation incidente TM (courbes bleues) et une TE (courbes rouges).
L’intensité spectrale de PL intégrée est normalisée par rapport à sa valeur
mesurée loin du nanofil qui est la même pour les deux substrats utilisés. . . . 105
V.1
Cellule de calcul FDTD. Les flèches indiquent le sens de propagation de l’onde
incidente. Chaque ligne tiretée délimite une région où un calcul du "flux" est
effectué.
V.2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Efficacités de diffusion Qsca et d’absorption Qabs de la lumière par des nanofils
individuels de Si suspendus dans le vide de diamètre D=50 nm et de longueurs
L différentes, calculées en utilisant le code de calcul DDA, DDSCAT, (Courbes
en couleurs différentes) comparées avec celles d’un nanofil individuel de Si de
même diamètre mais de longueur infinie calculées dans le cadre de la théorie
de Lorenz-Mie (courbe en noir). Le nanofil est éclairé en incidence normale
par une onde plane polarisée. (a) et (c) Mode TM. (b) et (d) Mode TE. . . . . 116
xvi
Liste des figures
V.3
Efficacités de diffusion Qsca et d’absorption Qabs de la lumière par des nanofils individuels de Si suspendus dans le vide de diamètre D=50 nm à section
transversale : carrée, circulaire et hexagonale, et de longueur infinie calculées en utilisant le code de calcul FDTD, MEEP. Des calculs analytiques de
Lorenz-Mie pour le même nanofil sont aussi présentés. . . . . . . . . . . . . . 119
V.4
Idem fig. V.3 mais pour un diamètre D=100 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . 120
A. 1 Efficacités de diffusion Qsca et d’absorption Qabs de la lumière d’un nanofil
individuel de Si suspendu dans le vide de diamètre D= 100 nm et de longueur
L= 6 µm, calculées en utilisant DDSCAT comparées avec celles d’un nanofil
individuel de Si de même diamètre de longueur infinie calculées dans le cadre
de la théorie de Lorenz-Mie (courbe en noir). Le nanofil est éclairé en incidence
normale par une onde plane polarisée : (a) et (c) en configuration TM, (b) et
(d) en configuration TE. La courbe en gris correspond à un calcul DDA considérant une distance inter-dipôles d= 5 nm. Les points en rouge correspondent
à un calcul DDA en prenant une distance inter-dipôles d= 3 nm. Les valeurs
d’efficacités obtenues à la longueur d’onde d’excitation laser sont indiquées en
vert. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
A. 2 Efficacités de diffusion Qsca et d’absorption Qabs de la lumière d’un nanofil
individuel de Si suspendu dans le vide de diamètre D= 100 nm et de longueur
L= 0.5 µm, calculées en utilisant DDSCAT (courbe en gris) comparées avec
celles d’un nanofil individuel de Si de même diamètre de longueur infinie calculées dans le cadre de la théorie de Lorenz-Mie (courbe en noir). Le nanofil
est éclairé en incidence normale par une onde plane polarisée : (a) et (c) en
configuration TM, (b) et (d) en configuration TE. Dans le calcul DDA, la
distance inter-dipôles d est égale 2 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
xvii
Liste des tableaux
I.1
Propriétés structurales, optiques et électroniques de Si et Ge cristallins massifs 1 .
8
II.1
Diamètre D, longueur L et composition x des nanofils Si1−x Gex étudiés. . . . . 64
xix
Introduction générale
nanofils semiconducteurs sont très intéressants pour des applications
Les
réelles ou potentielles en microélectronique ou en optoélectronique. Les derniers transistors fabriqués par Intel [1], récemment intégrés aux processeurs
des ordinateurs, ont une structure assez similaire à des nanofils. En outre, la grande capacité des
nanofils semiconducteurs à absorber ou diffuser la lumière nous laisse envisager leur utilisation
dans des applications photovoltaïques (cellules solaires ou photodétecteurs).
La réponse optique (i.e. l’absorption et la diffusion de la lumière) des nanofils individuels
à base de semiconducteurs orientés horizontalement a fait l’objet d’études variées menées par
quelques groupes de recherche dans le monde. Ces études consistent généralement en la comparaison des mesures de photo-courant [2, 3] ou de diffusion élastique [4–7] à des calculs analytiques [2, 6, 7] et/ou numériques [3, 8, 9].
La réponse optique de ces objets sub-longueur d’onde se caractérise par rapport à celle
des formes massives par la présence des modes de résonance optique (Leaky mode resonances,
LMRs). Ces LMRs induisent généralement une exaltation de l’efficacité de la réponse optique
dans la région spectrale où ils se manifestent. La position spectrale de l’exaltation est ajustable
par le changement de diamètre du nanofil.
1
Introduction générale
L’excitation d’un LMR s’accompagne d’une exaltation du champ électromagnétique au voisinage proche du nanofil. Cet effet a été mis en évidence récemment par des mesures de courant
photo-généré dans la couche de Si d’un substrat SOI (Silicon-On-Insulator) sur lequel est déposé un nanofil de Si [10].
Dans le présent travail, nous cherchons les clefs permettant de contrôler efficacement la réponse optique des nanofils dans le but d’utiliser plus efficacement les nanofils comme éléments
actifs ou comme des éléments qui agissent sur la réponse optique d’autres objets. Dans le premier cas, il s’agit d’optimiser l’absorption de la lumière des nanofils dans la gamme du spectre
solaire. C’est pourquoi, nous ajoutons au diamètre des paramètres supplémentaires pour faire
l’optimisation : la composition x d’alliage Si1−x Gex et la structure cœur/gaine pour des hétérostructures Si/Ge et Ge/Si. Dans le deuxième cas, il s’agit d’optimiser l’exaltation du champ
électromagnétique autour du nanofil afin de contrôler l’émission de lumière de nanocristaux de
Si. C’est pourquoi, nous examinons l’influence d’un nanofil de Si sur la photoluminescence d’un
plan de nanocristaux de Si enterrés dans une matrice de silice.
Le manuscrit est réparti en cinq chapitres.
Dans le premier chapitre, nous situons le contexte de nos travaux de thèse et nous exposons quelques généralités sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge. Tout d’abord,
nous faisons un bref survol des propriétés structurales, électroniques et optiques de Si, de Ge
et des alliages Si1−x Gex massifs. Puis, nous décrivons la croissance des nanofils de Si et de Ge
par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD), la
méthode de croissance des nanofils caractérisés expérimentalement dans le cadre de ce travail.
Ensuite, nous mettons l’accent sur la croissance des nanofils d’alliage Si1−x Gex et des nanofils
hétérostructurés de type cœur/gaine Si/Ge et Ge/Si ainsi que sur le dopage de ces différents
nanofils. Enfin, nous donnons un aperçu sur les principales applications potentielles des nanofils
2
Introduction générale
semiconducteurs de Si.
Dans le deuxième chapitre, nous présentons l’étude sur les propriétés optiques des nanofils
individuels d’alliages Si1−x Gex . Nous cherchons à l’issue de cette étude à déterminer comment
ajuster spectralement et contrôler l’efficacité de la diffusion et de l’absorption de la lumière par
un nanofil individuel orienté horizontalement. Dans une première partie théorique, nous effectuons des calculs exhaustifs des efficacités d’absorption et de diffusion de la lumière des nanofils
Si1−x Gex placés dans le vide. Les calculs reposent sur la théorie analytique de Lorenz-Mie. Nous
analysons en premier lieu les effets du diamètre et de la polarisation de la lumière incidente.
Nous examinons ensuite le lien entre les propriétés optiques et les modes de résonance optique.
Enfin, nous étudions les effets de la fraction en Ge de l’alliage et de l’angle d’incidence sur les
propriétés optiques. Dans une seconde partie expérimentale, nous présentons des mesures de
diffusion élastique réalisés sur des nanofils individuels de Si et de Si1−x Gex déposés sur différents
substrats. Ces mesures sont confrontées à des calculs fondés sur la théorie de Lorenz-Mie. Nous
montrons l’influence du substrat et comment le modéliser.
Le troisième chapitre vise à comprendre et optimiser les effets de la structure sur les propriétés optiques des nanofils SiGe afin d’exalter leur absorption de la lumière. En effet, nous étudions, d’un point de vue théorique, les propriétés optiques des nanofils à structure cœur/gaine
Si/Ge et Ge/Si en se fondant sur la théorie de Lorenz-Mie. Ensuite, nous comparons les propriétés optiques des nanofils hétérostructurés par rapport à celles des nanofils simples d’alliage.
Enfin, nous évaluons et discutons le potentiel d’usage éventuel des nanofils SiGe dans les cellules solaires. Nous montrons que les hétérostructures cœur/gaine Ge/Si sont avantageuses par
rapport aux nanofils simples d’alliage.
Le quatrième chapitre est consacré à l’étude de l’influence de la présence des nanofils de Si,
déposés sur un substrat contenant un plan de nanocristaux de Si (NC-Si) situé à 3 nm sous
3
Introduction générale
la surface, sur la photoluminescence (PL) des NC-Si. Nous montrons l’effet de l’exaltation du
champ électromagnétique au voisinage proche sur la PL des NC-Si. Dans ce chapitre, nous étudions expérimentalement les effets de la polarisation de l’excitation laser, et de la distance entre
le nanofil et les NC-Si sur la PL des NC-Si. Les mesures topographiques de PL des NC-Si sont
analysées en les comparant avec des calculs numériques de la distribution spatiale de l’intensité
du champ électrique excitateur dans le plan des NC-Si. Les calculs effectués sont fondés sur la
méthode de l’approximation des dipôles discrets (Discrete Dipole Approxiamtion, DDA).
Le cinquième chapitre comprend une étude complémentaire à celle présentée au deuxième
chapitre, fondée sur des méthodes de calcul numérique de la réponse optique, soient la méthode
DDA et la méthode des différences finies dans le domaine temporel (Finite Difference Time
Domain, FDTD). Cette étude a pour objectif d’évaluer les effets de la longueur finie du nanofil
et de la forme de sa section transversale sur ses propriétés optiques.
4
I
État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si
et de Ge
ans ce chapitre, nous exposons brièvement les propriétés structurales, électro-
D
niques et optiques de Si, de Ge et des alliages Si1−x Gex massifs. Puis, nous décrivons
la croissance des nanofils de Si, de Ge, des alliages Si1−x Gex et des hétérostructures
de type cœur/gaine Si/Ge et Ge/Si. Enfin, nous citons quelques applications potentielles des
nanofils.
5
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
1
Cristaux massifs de Si, de Ge et de Si1−x Gex
Le silicium et le germanium sont deux semiconducteurs de la colonne IV du tableau pério-
dique. Ils cristallisent dans la structure diamant présentée sur la fig. I.1 (a). Le désaccord de
paramètre maille a entre le cristal de Si et le cristal de Ge est de l’ordre de 4 % (cf. tab. I.1).
(b)
Energy (eV)
(a)
a
i
i
Eg
L
Eg
L
D
D
(d)
(c)
4.0
Si1-xGex
1.1
T= 4.2 K
D
L
Energy (eV)
Energy (eV)
1.2
1.0
0.9
0.8
0.7
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Ge composition x
1.0
3.0
2.0
1.0
0
Si1-xGex
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ge composition x
Figure I.1 – (a) Structure cristalline type diamant a (b) Structure de bande de Si et de Ge b (c) Variation
du gap indirect de l’alliage massif Si1−x Gex relaxé en fonction de la composition x à T= 4.2 K c (d) Variation
de l’énergie des transitions directes dans l’alliage Si1−x Gex relaxé en fonction de la composition x d .
a.
b.
c.
d.
6
De
De
De
De
la
la
la
la
référence
référence
référence
référence
[11]
[12]
[13]
[13]
I.1 Cristaux massifs de Si, de Ge et de Si1−x Gex
L’alliage Si1−x Gex possède la même structure cristalline. La loi de Végard prédit une variation linéaire du paramètre de maille de l’alliage aSi1−x Gex en fonction de la fraction en Ge x :
aSi1−x Gex = (1 − x) aSi + x aGe .
(I.1)
Les valeurs calculées en utilisant cette loi diffèrent légèrement des mesures expérimentales [14].
Le silicium et le germanium ont chacun un gap fondamental indirect. D’ailleurs, la figure I.1(b) montre que le maximum de leur bande de valence est localisée au point Γ (vallée Γ) et
que l’énergie minimum de la bande de conduction est situé près du bord de la zone de Brillouin
(vallée ∆) dans le cas de Si et au point L (vallée L) dans le cas de Ge. Le gap indirect de Si à T=
300 K (4.2 K) est de 1.11 eV (1.15 eV) alors que celui de Ge est de 0.66 eV (0.74 eV) (cf. tab. I.1).
L’alliage Si1−x Gex est aussi à gap fondamental indirect. La figure I.1 (c) montre deux relations linéaires distinctes décrivant la variation de ce gap en fonction de la composition en Ge. Le
chevauchement se produit pour une composition en Ge proche de 0.85. Pour les compositions
inférieures à cette valeur, le minimum de la bande de conduction de l’alliage se trouve dans une
vallée ∆ et dans une vallée L pour des compositions supérieures.
Les transitions directes, où le vecteur d’onde k est conservé, dans la structure de bande de
0
0
0
0
l’alliage Si1−x Gex sont multiples : E0 , E0 + ∆0 ,E0 , E1 + ∆1 , E0 , E0 + ∆0 , E2 et E1 . Leurs
valeurs pour Si et Ge sont indiquées dans le tableau I.1. La transition directe minimale pour Si
0
est E0 = 3.38 eV, et pour Ge est E0 = 0.89 eV.
Dans le cas du silicium, les transitions directes sont situées dans l’ultraviolet (UV). Dans
le cas de l’alliage, l’étendue spectrale des transitions directes dépend de la fraction x en Ge et
couvre une partie du spectre visible (1.8 eV . E . 3.2 eV) de plus en plus large au fur et à
mesure que x augmente (cf. fig. I.1(d)).
7
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
Tableau I.1 – Propriétés structurales, optiques et électroniques de Si et Ge cristallins massifs a .
Si
Ge
Paramètre de maille a (Å)
5.431
5.657
Gap indirect Eig (eV)
1.11
0.66
E0
4.18
0.89
E0 + ∆0
4.23
1.18
E1
3.45
2.22
-
2.41
3.38
3.21
-
3.39
4.33
4.49
E1
5.50
5.65
Mobilité des électrons µe (cm2 V−1 s−1 )
1450
3900
Mobilité des trous
505
1800
E1 + ∆1
0
E0
0
0
E0 + ∆0
E2
0
µh (cm2 V−1 s−1 )
a. Le paramètre de maille, le gap indirect et les mobilités des porteurs de charge sont données pour T=300
K [15]. Les transitions directes sont des basses températures à l’exception de la transition directe E0 à la
température ambiante [11].
Les transitions directes sont à l’origine des structures présentes dans la fonction diélectrique
ε(ω) (ε =εr + i εi ) [11]. Elles contribuent plus efficacement à l’absorption de la lumière que les
transitions indirectes. Ainsi, le matériau massif est caractérisé par un coefficient d’absorption
α élevé pour des longueurs d’ondes correspondant à ces transitions. L’absorption de la lumière
n’est donc efficace qu’à des longueurs d’ondes plus faibles que celle des transitions directes.
Les transitions électroniques peuvent subir des modifications par des effets de confinement
quantiques qui apparaissent lorsque la dimension caractéristique de l’objet est inférieure ou
8
I.2 Élaboration des nanofils semiconducteurs
égale au rayon de Bohr de l’exciton. Le rayon de Bohr de l’exciton pour Si est v 5 nm et pour
Ge est v 20 nm [16, 17]. Le gap d’un nanofil de Si passivé avec de l’hydrogène, passe de 1.1
eV (égal à celui de Si massif) pour un diamètre de 7 nm à 3.5 eV pour un diamètre de 1.3
nm [18]. Dans ce travail, le confinement quantique n’apparaît jamais étant donnée la gamme
de diamètres qui nous intéresse.
2
Élaboration des nanofils semiconducteurs
L’élaboration requiert des méthodes favorisant la croissance 1D. Nous distinguons deux ap-
proches permettant la croissance des nanofils : l’approche bottom-up (ascendante) et l’approche
top-down (descendante).
L’approche top-down consiste à graver des nanofils à partir d’un substrat alors que l’approche bottom-up correspond à l’assemblage unidimensionnel des atomes sur un substrat pour
former les nanofils.
Parmi les méthodes top-down utilisées, on peut citer la lithographie par faisceau d’électrons [19], la lithographie optique [20], la lithographie par nano-impression [21], la gravure
électrochimique [22] et la gravure chimique assistée par un métal [23].
Diverses méthodes bottom-up sont employées pour faire croître des nanofils telles que le
dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD) [24–26], l’épitaxie par jets
moléculaires (Molecular Beam Epitaxy, MBE) [27], l’ablation laser [28], l’électrodéposition [29],
l’évaporation par faisceau d’électron [30] et l’évaporation thermique [31, 32].
9
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
2.1
Nanofils à structure simple de Si et de Ge
Les nanofils de Si ou de Ge sont le plus souvent synthétisés par CVD assistée par un catalyseur métallique (C). La technique CVD est originalement conçue pour la croissance des
couches minces. Pour la croissance par CVD de nanofils, des catalyseurs métalliques sont utilisés. Ces catalyseurs définissent les sites de croissances des nanofils. Il s’agit de nanoparticules
métalliques formées à partir d’une couche fine de métal catalyseur déposée sur le substrat ou
contenues dans une solution de colloïdes de tailles calibrées. L’or est le catalyseur de préférence
pour la synthèse des nanofils de Si et de Ge.
Le processus ou le mécanisme de croissance des nanofils est le processus Vapeur-LiquideSolide (VLS) [25, 34]. Il a été décrit pour la première fois par Wagner et Ellis en 1964 lors de
l’élaboration des whiskers (objet allongés) de Si de taille micrométrique [24, 35]. Ce processus
est repris environ trente ans plus tard pour la croissance nanofils de Si [25, 26]. Le terme Vapeur
dans l’appellation du processus désigne l’état du matériau (M) à faire croître contenu dans le
gaz précurseur. Le gaz précurseur utilisé habituellement dans le cas des nanofils de Si (NF-Si)
est le silane SiH4 [25] et le germane GeH4 pour les Nanofils de Ge (NF-Ge) [36]. Il existe d’autres
gaz précurseurs comme le tétrachlorure de silicium SiCl4 [24] et le disilane Si2 H6 [37, 38] pour
les NF-Si, ou le tétrachlorure de germanium GeCl4 [39] et le digermane Ge2 H6 [39] pour les
NF-Ge.
Le matériau à faire croître est transporté dans le gaz précurseur jusqu’aux sites de croissances
(les nanoparticules métalliques). Ce gaz se décompose et le matériau M forme avec le catalyseur
C un alliage binaire C-M qui se liquéfie pour un couple de température et composition bien
déterminées. Les températures de fusion par exemple des alliages massifs Au-Si et Au-Ge sont
proches de 363°C [40] et 361°C [41], pour des compositions en Or de 81% et 72% respectivement.
Ces températures dites d’eutectiques sont significativement inférieures aux températures de
fusion de 1064, 1414 et 938°C, respectivement pour Au, Si et Ge. Généralement, la croissance
VLS ne peut se réaliser que lorsque la température de croissance est supérieure à la température
10
I.2 Élaboration des nanofils semiconducteurs
Gaz précurseur
(Vapeur)
Alliage Au-Si
(Liquide)
Gaz précurseur
(Vapeur)
Nanoparticule Au
Si Cristallin
(Solide)
Alliage Au-Si
(Liquide)
(i) Formation du (ii) Fusion de l’alliage (iii) Nucléation et croissance
catalyseur solide catalyseur/Si
1414C
1400
(Au + Si) Liquide
Température ( C )
1200
1064 C
1000
Température de croissance
800
Liquide
+
600
Liquide + Si (Solide)
Au (Solide)
400
363 C
(Au + Si) Solide
200
0
0
10
20
Au
30
40
50
60
70
80
Si (% atomique)
90
100
Si
Figure I.2 – Étapes de la croissance des nanofils via le processus VLS assistée par nanoparticules d’or à
une température constante de 800˚C a .
a. De la référence [33]
eutectique de l’alliage massif afin d’avoir un alliage C-M liquide.
Lors du processus VLS, le matériau M est incorporé dans la goutte d’alliage liquide C-M.
Lorsque la goutte sursature, le matériau précipite. La croissance verticale du nanofil commence
ainsi par sa partie inférieure. Tant que le gaz précurseur est injecté dans la chambre de réaction,
11
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
la croissance du nanofil continue et sa longueur augmente alors son diamètre évolue peu et est
approximativement défini par la taille du catalyseur. Quatre étapes se répètent en boucle : décomposition du gaz précurseur au niveau de la goutte d’alliage liquide, adsorption des atomes
M sur la goutte liquide, migration des atomes vers l’interface alliage liquide/nanofil solide et
précipitation.
La direction de croissance du nanofil est dépendante du diamètre. Elle est en faveur de la
minimisation des énergies de surface aux interfaces : alliage liquide/nanofil solide et nanofil
solide/air. La direction [110] est privilégiée par les nanofils de Si de diamètre inférieur à 20
nm et la direction [111] est dominante dans le cas des nanofils de Si de diamètre supérieur à
40 nm [42–45]. La direction [111] domine la croissance des nanofils de Ge indépendamment de
l’orientation cristalline du substrat employé [46].
La forme de la section transversale du nanofil (perpendiculaire à l’axe) est variable et peut
être triangulaire, rectangulaire, circulaire [47] et hexagonale [48].
L’or est le catalyseur employé fréquemment lors de la croissance des nanofils de Si et de Ge.
Par rapport aux autres catalyseurs métalliques, la croissance VLS assistée par l’or s’effectue à
des températures relativement faibles mais supérieures à la température de l’eutectique. Néanmoins, étant à l’origine d’un niveau profond dans la bande interdite du silicium massif [49–51],
on peut redouter de la compatibilité des nanofils résultant de la croissance catalysée par l’or avec
la technologie de la microélectronique (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor, CMOS).
Dès lors, d’autres métaux tels que l’aluminium Al [52–54], le cuivre Cu [55, 56] ou le platine
Pt [57] sont testés en remplacement. Dans ce cas, la croissance est généralement effectuée à des
températures inférieures à la température eutectique. L’alliage C-M est alors à l’état solide et le
mécanisme de croissance est dit Vapeur-Solide-Solide (VSS) [58]. La différence par rapport au
VLS réside ainsi dans l’état de l’alliage binaire. Un point commun entre les deux mécanismes
12
I.2 Élaboration des nanofils semiconducteurs
est que le matériau à faire croître est contenu initialement dans un gaz précurseur. Le matériau
à faire croître peut être inclus dans une solution précurseur, nous parlons ainsi de croissance
en solution ou de mécanisme Solution-Liquide-Solide (SLS) [59].
Enfin, d’autres études portent sur l’utilisation de catalyseurs oxydes (Oxide-Assisted Growth,
OAG) tels que SiOx au lieu de nanoparticules métalliques pour la croissance des nanofils de
Si [60].
2.2
Nanofils à structure simple d’alliage Si1−x Gex
La croissance des nanofils Si1−x Gex caractérisés dans le deuxième chapitre est réalisée par le
groupe de Thierry Baron au Laboratoire des Technologies de la Microélectronique de Grenoble
(LTM) [61, 62].
La croissance des nanofils Si1−x Gex est effectuée exclusivement par CVD suivant le processus
VLS assisté par un catalyseur d’or. Les alliages Au-Si et Au-Ge ont des températures eutectiques
très proches comme indiqué dans la section précédente.
Les gaz précurseurs (silane et germane) sont introduits simultanément dans la chambre de
réaction. La composition en germanium du nanofil dépend essentiellement du rapport du flux
de gaz R défini par :
R =
ΦGeH4
ΦGeH4 + ΦSiH4
(I.2)
où ΦX est le flux du précurseur X pur. K. K. Lew et coll. ont observé une augmentation de la
composition en Ge x de l’alliage de 0.12 à 0.25 en augmentant R de 0.01 à 0.038 [63]. A. Potié
et coll. ont constaté aussi une variation linéaire de x de 0.2 à 0.46 en changeant R de 0.048 à
0.15 [61].
13
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
La température de croissance peut affecter la composition du nanofil d’alliage SiGe. Une
température relativement élevée (& 450°C) favorise l’adsorption des atomes de Ge sur le substrat
et conduit ainsi à une diminution de la fraction de Ge dans le nanofil [61, 63]. De plus, elle
provoque davantage l’adsorption des atomes de Ge sur la surface latérale de nanofil et une gaine
épaisse d’alliage SiGe amorphe de l’ordre de 8 nm peut être formée [64].
L’ajout de l’acide chlorhydrique HCl permet la croissance de nanofils d’alliage riche en germanium [62]. En effet, le HCl inhibe la croissance non catalysée (adsorption des atomes de Ge
sur le substrat et sur la surface latérale du nanofil) et privilégie en revanche l’adsorption des
atomes de Ge sur la goutte d’alliage ternaire liquide Au-Si-Ge (croissance catalysée). La goutte
devient riche en Ge et de même la composition du nanofil d’alliage synthétisé. La réduction de
la température de la croissance jusqu’à 325°C est proposée aussi comme solution pour accéder
à des nanofils ayant une composition élevée en Ge.
Les nanofils Si1−x Gex croissent préférentiellement selon la direction [111] [62, 65]. Leur composition x en Ge peut être déterminée soit par diffraction des rayons X (DRX ou XRD pour
X Ray Diffraction) ou par spectroscopie Raman [66–69]. Dans notre cas, les mesures sont effectuées sur le réseau de nanofils par DRX et spectroscopie Raman [61, 62] et sur les nanofils
individuels par spectroscopie Raman.
2.3
Nanofils hétérostructurés type cœur/gaine : nanofils Si/Ge et
Ge/Si
Regardons maintenant la croissance des nanofils hétérostructurés radialement type cœur/gaine
à base de Si et Ge. Les croissances de nanofils Si/Ge et Ge/Si sont reportées pour la première
fois par L. J. Lauhon et coll. en utilisant la technique CVD [70].
14
I.2 Élaboration des nanofils semiconducteurs
La première étape consiste à croître le cœur par processus VLS catalysé par des nanoparticules d’or. L’adsorption du matériau du cœur s’effectue sur la nano-goutte d’alliage liquide
C-M permettant l’élongation axiale du nanofil. La deuxième étape de la croissance sert pour la
formation de la gaine. Le gaz précurseur dans la chambre de réaction CVD est par conséquent
changé. L’objectif de cette étape est de bloquer (supprimer) la croissance axiale et de stimuler l’adsorption du matériau de la gaine sur la surface latérale du nanofil [71]. La stimulation
de la croissance non-catalysée sur les flancs du nanofil (Vapeur-Solide, VS) à l’encontre de la
croissance catalysée est assurée via la température de croissance et la pression partielle du gaz
précurseur.
Prenons par exemple le cas d’un nanofil cœur/gaine Ge/Si, la croissance VLS axiale du
cœur Ge est activée à une température inférieure (∼ 280°C) à celle de l’eutectique du massif.
La croissance VS de la gaine Si est favorisée soit à une température de dépôt basse (< 425°C)
avec une pression partielle standard de gaz précurseur soit à une température intermédiaire
(450°C < T < 500°C) avec une pression partielle réduite du gaz précurseur [72].
Le problème de la diffusion de l’or, au cours de la croissance de la gaine de Si, du bout
du nanofil vers sa surface latérale est évoqué. Il est proposé de ne pas effectuer la croissance
de la gaine de Si immédiatement après la croissance du cœur de Ge. Une étape intermédiaire
est jugée nécessaire. Elle consiste soit à l’immersion des nanofils de Ge crûs dans une solution
aqueuse de HCl contenant un agent d’attaque chimique afin d’arracher l’or de la surface et
rendre la surface lisse [72] soit à un dépôt d’une couche de Si entre entre la nanoparticule d’or
et le nanofil de Ge qui joue le rôle d’une barrière énergétique bloquant la diffusion de l’or [71].
La surface de la gaine des nanofils SiGe à structure cœur/gaine est caractérisée souvent par
des ondulations périodiques et la présence d’ilots [72–74]. La compréhension de ce phénomène
est toujours un sujet d’investigation [75].
15
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
2.4
Dopage des nanofils
La maîtrise du dopage est essentielle pour la fabrication des jonctions p-n ou p-i-n pour les
cellules solaires. Il est possible de doper les nanofils bottom-up au cours de leur croissance par
CVD [76, 77]. Un gaz précurseur de dopants, tel que le borane BH3 pour un dopage p ou la
phosphine PH3 pour un dopage n, est introduit dans la chambre de réaction en plus du gaz
précurseur du matériau à croître.
Le dopant peut être déposé sur le nanofil comme le matériau à croître soit via le mécanisme
VLS (cf. sec. 2.1) ou via le mécanisme VS (cf. sec.2.3). Favoriser un mécanisme de croissance
au détriment de l’autre conduit à un profil radial de dopage particulier [78]. À titre d’exemple,
le mécanisme VS peut être favorisé par l’insertion du gaz précurseur de dopants après celui
du matériau à croître. Dans ce cas, l’adsorption soit du dopant soit du matériau à croître ne
s’effectue que sur la surface latérale du nanofil. Le nanofil obtenu est un nanofil hétérostructuré
type cœur intrinsèque/gaine dopée [70].
Différents types dopages sont appliqués sur les nanofils d’alliage Si1−x Gex [64, 79–81] ainsi
que sur les nanofils cœur/gaine Si/Ge et Ge/Si [82].
3
Applications potentielles à base de nanofils de Si et de
Ge
Les différentes propriétés associées à la taille et à la géométrie des nanofils, et la maîtrise
progressive de la croissance et du dopage des nanofils ont suscité d’envisager des applications
à base de nanofils. Le diamètre des nanofils utilisés dans la Nano-microélectronique et dans la
Chimio/Biodétection est de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres alors que le diamètre
des nanofils intégrés dans les cellules solaires est de l’ordre de quelques centaines de nanomètres.
16
I.3 Applications potentielles à base de nanofils de Si et de Ge
3.1
Dans le domaine de la Nano-microélectronique
Le nanofil dopé sert de canal de conduction dans les transistors à effet de champ (MetalOxyde-Semiconductor Field-Effect Transistor, MOSFET). En effet, on trouve des MOSFETs à
grille en face-arrière à canal nanofil (cf. fig. I.3(d)) et des MOSFETs verticaux à canal nanofil
enrobé par la grille (cf. fig. I.3)(c)). Des transistors à effet de champ à canal nanofil de Si [83–
85], de Ge [86, 87], de Si1−x Gex [64, 79, 88, 89] et de Ge/Si [90] ont été fabriqués en laboratoire.
(a)
(b)
Grille
Source
Drain
p+
Métal
Oxyde
Semiconducteur
Canal
p+
Semiconducteur n
Grille
(c)
(d)
Source
Canal nanofil
Grille
n
p
Drain
Figure I.3 – (a) Transistor conventionnel à effet de champ (MOSFET) à grille face-avant avec un substrat
semiconducteur n. (b) Transitor MOS à grille face-arrière. (c) Transitor MOS vertical à canal nanofil enrobé
par la grille. (d) Transitor MOS à grille en face arrière à canal nanofil.
Le transistor conventionnel MOSFET (grille en face-avant) (cf. fig. I.3 (a)) consiste en un
substrat semiconducteur dopé recouvert d’une couche fine d’oxyde au dessus de laquelle figure
17
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
une couche de métal appelée grille. De part et d’autre du substrat, deux régions fortement
dopées forment la source et le drain. Dans le cas du MOSFET dit à canal p schématisé sur la
figure I.3(a), le substrat est dopé n alors que la source et le drain sont dopées p+. À une tension
de grille-source nulle, aucun courant ne passe entre la source et le drain. Lorsqu’une tension
négative grille-source est appliquée, les porteurs de charge minoritaires du substrat (les trous
dans ce cas) sont attirés vers l’interface oxyde-substrat et une couche d’inversion de trous est
ainsi créée. Cette couche forme un canal de trous permettant de connecter la source et le drain.
C’est pourquoi le MOSFET est dit dans ce cas à canal p. La conductance entre la source et
drain est proportionnelle à la densité de porteurs de charge minoritaires dans la couche d’inversion. Cette densité est modulée par la tension grille-source autrement-dit par l’effet du champ
électrostatique appliquée.
Le transistor à grille en face-arrière n’a pas de grille métallique et le substrat semiconducteur forme la grille. Un couche semiconductrice dopée entre drain et source forme le canal (cf.
fig. I.3(b)). Un courant peut circuler entre la source et le drain à une tension de grille nulle.
L’application d’une tension de grille modifie la conductance source-drain.
Le transistor à canal nanofil (cf. fig. I.3(d)) offre des performances plus élevées qu’un transistor à grille en face-arrière planaire. D’ailleurs, le courant de saturation Ion (à forte tension
de grille) ainsi que la transconductance du MOSFET à canal nanofil sont estimés être jusqu’à
10 fois plus grands que ceux d’un MOSFET planaire [83].
L’autre catégorie de MOSFET à canal nanofil est le MOSFET vertical à canal nanofil enrobé par la grille (Vertical Surround-gate Field-Effect transistor , VS-FET) (cf. fig. I.3(c)).
La fabrication d’une telle configuration de MOSFET a pour avantage de ne pas nécessiter ni
le déplacement du nanofil du substrat de croissance ni l’alignement du nanofil. Vu l’enrobage
du canal nanofil par la grille, cette configuration permet un meilleur contrôle électrostatique
18
I.3 Applications potentielles à base de nanofils de Si et de Ge
des porteurs de charge dans le canal. Elle présente des caractéristiques similaires à celles d’un
MOSFET planaire [84, 85].
3.2
Dans le domaine de la Chimio/Biodétection
La conductance d’un transistor à canal nanofil (grille en face-arrière) est modifiable par
l’application d’une tension de grille. Or, la chimio/biodétection via un transistor est fondée sur
Figure I.4 – Détection d’un virus à l’aide d’un MOSFET à canal nanofil a .
a. De la référence [91]
19
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
l’analyse des modifications que peut subir la conductance du transistor suite à l’accrochage des
espèces à examiner sur le canal. Ces espèces provoquent un changement de la charge au niveau
de la surface du canal et par conséquent de la conductance (cf. fig. I.4).
Par rapport au transistor planaire, le transistor à nanofil présente une section géométrique
de canal comparable aux dimensions caractéristiques des espèces visées telles que les molécules.
L’effet en surface du canal dans ce cas est plus fort et affecte plus la conductance entre la
source et le drain. La figure I.4 montre l’utilisation du transistor à nanofil pour la détection
d’un virus [91]. Dans ce cas, le nanofil est fonctionnalisé avec des anticorps spécifiques au virus
et l’accrochage du virus sur le nanofil modifie la conductance. Les transistors à nanofil ont été
aussi utilisés pour la mesure du pH [92] et la détection de protéines [92], d’ADN [93] et de
marqueurs moléculaires du cancer [94].
3.3
Dans le domaine de la Photovoltaïque
Durant cette dernière décennie, des prototypes de cellules solaires à nanofil unique à jonction radiale (cf. fig. I.5 (a)) [3, 95], à nanofil unique à jonction axiale (cf. fig. I.5 (b)) [96] et à
réseau de nanofils verticaux (cf. fig. I.5 (c)) [97–100] ont été développés en laboratoire.
Les propriétés électriques des cellules solaires à base de nanofils (courant de court-circuit
Isc , tension à circuit ouvert Voc et Facteur de Forme FF) sont extraites comme dans le cas
des cellules planaires à partir de la caractéristique courant-tension I(V). La performance de
la cellule solaire est évaluée à partir du rendement de conversion η. Ce paramètre est défini
comme étant le rapport entre la puissance maximale produite par la cellule Pmax et la puissance
incidente du rayonnement solaire sur la surface S de la cellule Pinc :
η=
20
FF Isc Voc
Pmax
=
Pinc
Pinc
(I.3)
I.3 Applications potentielles à base de nanofils de Si et de Ge
La cellule solaire permet la conversion du rayonnement solaire en électricité. Le rendement
de conversion est directement proportionnel à la quantité du rayonnement solaire incident absorbée par la cellule. Dans le cas d’une cellule solaire planaire de Si, cette quantité peut être
maximisée par l’utilisation des couches épaisses permettant d’augmenter l’absorption de la lumière dans le visible où l’éclairement solaire est maximal.
L’absorption de la lumière par un nanofil orienté horizontalement de Si (matériau à haut
indice de réfraction n) diffère de celle du massif et est issue des modes de résonance optique
(Leaky-Mode Resonances, LMRs). Elle est ajustable spectralement par modification du diamètre du nanofil uniquement [2]. Les LMRs peuvent exalter significativement à certaines longueurs d’ondes l’absorption de la lumière. La section efficace d’absorption devient supérieure
à la section géométrique du nanofil et on parle ainsi d’effet d’antenne. Cet effet peut améliorer le Isc ainsi que le Voc et par conséquent le rendement de conversion η (cf. eq. (I.3)) [102, 103].
Étant donné que les LMRs se décalent de plus en plus vers la partie rouge du spectre solaire
au fur et à mesure le diamètre du nanofil augmente, T. J. Kempa et coll. ont imaginé un empilement vertical de couches de nanofils horizontaux non-couplés optiquement (cf. fig. I.5(e))
pour former une cellule solaire multijonctions à haut rendement de conversion [101]. La jonction supérieure comporte des nanofils de faible diamètre absorbant dans le bleu et les couches
inférieures comportent des nanofils de diamètres de plus en plus grand pour absorber de plus
en plus vers le rouge. Ce design a pour but de maximiser l’absorption du rayonnement solaire
et donc le rendement de conversion. Il est inspiré des cellules solaires planaires multijonctions
comportant un empilement vertical de couches avec un gradient négatif de gap. La quantité de
matière utilisée dans la cellule solaire à réseau de nanofils ordonnés est relativement très faible
par rapport à celle dans la cellule solaire planaire, ce qui peut contribuer à la baisse du coût de
la cellule solaire.
21
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
(a)
(b)
(c)
(d)
1
2
3
1.0
0.5
h
0.0
1
2
3
(e)
Figure I.5 – (a) Cellule solaire à nanofil unique à jonction radiale p-i-n a . (b) Cellule solaire à nanofil
unique à jonction axiale p-i-n. (c) Cellule solaire à réseau ordonné de nanofils verticaux b . (d) Spectre de
rayonnement solaire, efficacité quantique externe (EQE) d’une cellule solaire à nanofil unique à jonction
radiale p/pin orienté horizontalement de section transversale hexagonale de hauteur h= 305 nm, et modes
de résonances optiques associés aux pics présents dans le spectre d’EQE c . (e) Cellule solaire multi-jonction
de nanofils d .
a.
b.
c.
d.
22
De
De
De
De
la
la
la
la
référence
référence
référence
référence
[95]
[96]
[3]
[101]
I.4 Sommaire
Les cellules solaires à nanofil unique de Si à jonction radiale (cf. fig. I.5 (a)), orienté horizontalement, présentent des rendements de conversion η de l’ordre de 3% sans traitement
anti-reflet [3, 95] tandis que les cellules solaires à nanofil unique de Si à jonction axiale (cf.
fig. I.5 (b)) se caractérisent par η de l’ordre de 0.5% [96]. Le rendement meilleur obtenu dans
le premier cas est expliqué par le fait que dans ce cas la jonction s’étend sur la longueur du
nanofil, et non pas sur une faible portion de sa longueur au niveau de la jonction comme dans
le cas axial. Par conséquent, les porteurs de charges (trous et électrons) sont photo-générés tout
le long du nanofil pour ce type de cellule solaire.
Des simulations par éléments finis ont reproduits les mêmes valeurs de η obtenues expérimentalement pour les cellules solaires à base de nanofils orientés horizontalement et prédisent
que ces cellules une fois optimisées sont capables de fournir des η de 15% à 25%[104].
Contrairement aux nanofils orientés horizontalement, l’absorption de la lumière par les nanofils de Si orientés verticalement dépend du diamètre ainsi que de la longueur du nanofil [105].
Les cellules solaires à réseau ordonné de fils verticaux de Si à jonction radiale (cf. fig. I.5(c))
ont démontré récemment un rendement de conversion η de 10 % pour des fils de longueur de 7
µm et diamètre de 1.65 µm avec un pas de réseau de 5 µm [100]. Ce rendement n’est pas loin
du rendement de 15% réalisé dans le cas de d’une cellule solaire planaire à base d’une couche
de 14 µm de Si [106].
4
Sommaire
Dans ce chapitre, nous avons décrit la synthèse par croissance CVD assistée par catalyseurs
métalliques, de nanofils à structure simple et à structure cœur/gaine à base de Si et de Ge. Le
mécanisme de croissance des nanofils simples ainsi que du cœur des nanofils hétérostructurés
23
Chapitre I. État de l’art sur les nanofils semiconducteurs à base de Si et de Ge
est le mécanisme VLS. La croissance de la gaine des nanofils hétérostructurés est en revanche
assurée par un mécanisme VS.
Nous avons parcouru quelques applications potentielles des nanofils de Si. La performance
des cellules solaires en particulier s’avère dépendante de l’optimisation de l’absorption optique
des nanofils.
24
II
Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
ans le chapitre précédent, nous avons vu que la structure de bandes électronique
D
du Si1−x Gex massif est fonction de la composition x de l’alliage : Il en est donc de
même pour les propriétés optiques. Dans le présent travail, les propriétés optiques de
nanofils individuels de Si, de Ge et de leurs alliages seront étudiées. Les paramètres influençant
les propriétés optiques seront examinés, y compris la composition x dans le cas de l’alliage.
Le travail comporte une étude théorique approfondie de la réponse optique d’un nanofil
individuel fondée sur la théorie de Lorenz-Mie et une étude expérimentale fondée sur des spectroscopies optiques sur des nanofils uniques.
25
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
1
Étude théorique des propriétés optiques des nanofils
individuels Si1−x Gex
1.1
Aperçu de la théorie de Lorenz-Mie appliquée aux nanofils
La théorie de Mie est une solution analytique exacte des équations de Maxwell originalement
formulée pour le problème de la diffusion de la lumière d’une onde plane par une sphère [107].
Elle tient son nom du physicien allemand Gustav Mie [108, 109] qui l’a développée suite aux
investigations expérimentales de son doctorant Walter Steubing sur l’absorption et la diffusion
de la lumière par des colloïdes d’or. Afin de tenir compte des contributions du physicien danois
Ludvig Lorenz [110] dans la théorie de diffusion par des sphères, la théorie de Mie est appelée
aussi théorie de Lorenz-Mie. Des solutions existent pour d’autres formes géométriques régulières
comme le cylindre.
Le nanofil est modélisé par un cylindre de rayon a et de longueur infinie (cf. fig. II.1). Il
est considéré homogène, linéaire et isotrope, et entouré par un milieu environnant homogène
et non-absorbant. Le milieu environnant et le matériau constituant le nanofil sont considérés
non-magnétiques (µ1 = µ2 = 1).

z
E1  Einc  Esca
y
Figure II.1 – Diffusion de la lumière par un fil de longueur infinie.
26
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
Le plan d’incidence est défini par le vecteur d’onde incident k1 et l’axe du nanofil z, ξ étant
l’angle incidence.
Les équations de Maxwell se réduisent à l’équation d’onde vectorielle d’Helmholtz :
∆{E, H} + k2 {E, H} = 0
(II.1)
La résolution, dans le cadre de la théorie de Lorenz-Mie, commence par le développement des
différents champs électromagnétiques (EM) {E,H} en vecteurs harmoniques cylindriques Mn
et Nn définis par :
b z ψn ) et Nn =
Mn = ∇ × (u
∇ × Mn
k
(II.2)
où ψn est une solution de l’équation d’onde scalaire obtenue par la méthode de séparation des
variables :
ψn (r,θ,z) = Rn (r) einθ e−ikcosξ
z
(II.3)
avec Rn (r) solution de l’équation différentielle radiale de Bessel. Pour les champs incidents
{Einc , Hinc }, Rn (r) est choisie égale à Jn (r) la fonction de Bessel de première espèce. Pour
les champs internes (r<a) {E2 , H2 }, Rn (r) est égale aussi à Jn (r) car elle est définie en 0.
Dans le cas des champs diffusés {Esca ,Hsca }, Rn (r) doit être égale à la fonction de Hankel de
premier type H(1)
n (r) = Jn (r) +i Yn (r) car cette fonction a une forme asymptotique quand ra
correspondant à une onde progressive se propageant dans le sens des r croissants (∝ei(k.r−ωt) ).
Ceci est vrai lorsque le facteur temporel employé est e−iωt . Dans le cas contraire où le facteur
temporel employé est eiωt , Rn (r) doit être égale à la fonction de Hankel de deuxième type
H(2)
n (r) = Jn (r) -i Yn (r).
27
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
Les champs externes (r>a){E1 ,H1 } correspondent à la somme des champs incidents et des
champs diffusés :
{E1 , H1 } = {Einc , Hinc } + {Esca , Hsca }
(II.4)
Les coefficients de développement des champs {Esca , Hsca } et {E2 , H2 } sont déterminés à
partir des relations de continuité des composantes tangentielles des champs {E2 , H2 } et {E1 ,
H1 } à l’interface nanofil/milieu environnant (r = a) (cf. fig. II.1). Ces relations de continuité
sont des conditions suffisantes pour satisfaire la condition de conservation d’énergie [107].
La réponse optique en champ lointain d’un nanofil individuel, c’est-à-dire à une distance
r par rapport au nanofil très supérieure au rayon du nanofil a, est exprimée souvent par des
grandeurs sans dimension exprimant la capacité du nanofil à atténuer, à diffuser ou à absorber
la lumière incidente. Ces grandeurs sont respectivement l’efficacité d’extinction Qext , l’efficacité
de diffusion Qsca et l’efficacité d’absorption Qabs . L’efficacité Qi est le rapport entre la section
efficace Ci et la section géométrique du nanofil Cgeo :
Qi =
Ci
; i=ext,sca,abs
Cgeo
(II.5)
Les sections efficaces Ci sont reliées entre elles comme suit :
Cext = Cabs + Csca
(II.6)
Les sections efficaces ont la dimension d’une surface par unité de longueur (La longueur du
nanofil est infinie). Il est en de même pour la section géométrique du nanofil qui est égale à D=
2a (cf. partie droite de la fig. II.1) ; l’aire de la projection de la surface latérale sur un plan qui
lui est parallèle. La section efficace de diffusion élastique Csca s’exprime comme :
28
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
Csca =
Wsca
,
Iinc
(II.7)
telle que Iinc est l’irradiance incidente (puissance par unité de surface) qui est égale à la valeur
moyenne temporelle du vecteur de Poynting incident Sinc :
Iinc = hSinc it = hEinc × Hinc it =
1
<e{Einc × H∗inc }
2
(II.8)
et Wsca est la puissance diffusée par unité de longueur :
Wsca =
1 Z
b r dA
h Ssca it .u
L A
(II.9)
où A est la surface latérale d’intégration du cylindre fictif de rayon R (Ra) et de longueur L,
1
et Ssca est le vecteur de Poynting dont la valeur moyenne temporelle est <e{Esca × H∗sca }.
2
La section efficace d’extinction Cext a pour expression :
Cext =
Wext
Iinc
(II.10)
où Wext est la puissance dissipée par diffusion et absorption par unité de longueur :
Wext
1 Z
b r dA,
=h Sext it .u
L A
(II.11)
Sext étant le vecteur de Poynting défini par :
Sext = S1 - Sinc - Ssca .
(II.12)
29
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
En tenant compte de (II.4), le vecteur de Poynting externe S1 est donné par :
S1 = E1 ×H1 = (Einc + Esca )×(Hinc + Hsca )
= Einc ×Hinc + Esca ×Hsca + Einc ×Hsca + Esca ×Hinc
=
Sinc
+
Ssca
+ Einc ×Hsca + Esca ×Hinc
(II.13)
La valeur temporelle moyenne de Sext est alors :
hSext it = h Einc ×Hsca + Esca ×Hinc it
=
1
<e{Einc ×H∗sca + Esca ×H∗inc }.
2
(II.14)
Les formes asymptotiques en champ lointain des champs EM sont utilisées afin de déterminer
les expressions analytiques des sections efficaces et ainsi des efficacités.
La réponse optique en champ lointain à un éclairement par une lumière non-polarisée (UP,
unpolarized) est égale à la moyenne entre deux réponses optiques : une à un éclairement par
une lumière polarisée en transverse magnétique (TM) et une autre à un éclairement par une
lumière polarisée en transverse électrique (TE). Elle est alors décrite par des efficacités QUP
i
définies par :
QUP
i
1
(λ) =
2
"
#
QTM
(λ) + QTE
i
i (λ) ; i=ext,sca,abs
(II.15)
La polarisation TM et la polarisation TE sont deux états de polarisation orthogonaux et se
référent respectivement à un champ électrique incident parallèle et perpendiculaire au plan
d’incidence. L’égalité (II.15) provient du fait que le champ électrique incident dans le cas d’une
lumière non polarisée peut être décomposé comme suit :
30
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
Einc = Einc,k uk + Einc,⊥ u⊥
(II.16)
où Einc,k et Einc,⊥ sont respectivement les composantes parallèle et perpendiculaire du champ
1
électrique incident par rapport au plan d’incidence. Le facteur dans cette égalité est alors un
2
facteur de normalisation.
Compte tenu des équations (II.5), (II.6), (II.7), (II.10), (II.11) et (II.14), les efficacités
Qi sont fonction uniquement des coefficients de développement des champs diffusés. En effet,
l’efficacité de diffusion Qsca s’exprime comme :
QTM,TE
sca
2
=
Ω
"
TM,TE 2
a0
+2
+∞
X
TM,TE 2
an
+
2
bnTM,TE !#
(II.17)
n=1
et l’efficacité d’extinction Qext est donnée par :
QTM,TE
ext
2
<e
=
Ω
(
aTM,TE
0
+2
+∞
X
)
aTM,TE
n
(II.18)
n=1
2 π η1
a est le
λ
paramètre de taille avec η1 est l’indice de réfraction du milieu environnant et λ est la valeur de
où an et bn sont les coefficients de développement des champs diffusés, Ω= k1 a=
la longueur d’onde dans le vide. D’après (II.5) et (II.6), l’efficacité de diffusion Qsca peut être
déduite en utilisant la relation suivante :
TM,TE
QTM,TE
= QTM,TE
- Qsca
ext
abs
(II.19)
Nous reportons ici uniquement les expressions des coefficients des champs diffusés aTM
et
n
bTM
dans le cas d’une lumière incidente polarisée en TM (Einc k plan d’incidence) sous incidence
n
ξ quelconque :
31
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
aTM
=
n
Wn Bn + i Dn Cn
Wn Vn + i D2n
(II.20a)
et
bTM
=
n
Cn Vn − Bn Dn
Wn Vn + i D2n
(II.20b)
avec
Bn = β
h
0
0
i
η 2 β Jn (γ) Jn (β) - γ Jn (γ) Jn (β) ,
(II.21a)
!
β2
-1 ,
γ2
!
β2
(1)
-1 ,
Dn = n cosξ γ Jn (γ) Hn (β)
γ2
(II.21b)
Cn = n cosξ γ Jn (γ) Jn (β)
Vn = β
h
0
(II.21c)
0
i
(II.21d)
i
(II.21e)
(1)
η 2 β Jn (γ) H(1)
n (β) - γ Jn (γ) Hn (β) ,
et
Wn = i β
h
0
0
(1)
γ Jn (γ) H(1)
n (β) - β Jn (γ) Hn (β)
η2
est l’indice de réfraction complexe relatif du nanofil η2 par rapport à celui du milieu
η1
√
0
0
environnant η1 , β = Ω sin ξ, γ = Ω η 2 − cos2 ξ, et Jn et H(1)
sont respectivement les dérivées
n
η =
du premier ordre des fonctions Jn et H(1)
n par rapport à leurs arguments.
Dans le cas d’une incidence normale (i.e. ξ = 90° (cf. fig. II.1)), le vecteur d’onde incident
est perpendiculaire à l’axe du nanofil. Une polarisation TM désigne ainsi le cas d’un champ
électrique incident parallèle à l’axe du nanofil alors qu’une polarisation TE, le cas d’un champ
électrique incident perpendiculaire à l’axe du nanofil. En incidence normale, les paramètres Cn
(cf. eq. (II.21b)) et Dn (cf. eq. (II.21c)) deviennent nuls. Ceci implique que le coefficient de
TM
développement du champ diffusé bTM
(cf. eq. (II.20a))
n = 0 (cf. eq. (II.20b)) et le coefficient an
devient :
32
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
0
aTM
n =
0
Bn
η Jn (k2 a) Jn (k1 a) − Jn (k2 a) Jn (k1 a)
=
.
(1)
(1)0
Vn
η J0n (k2 a) Hn (k1 a) − Jn (k2 a) Hn (k1 a)
(II.22)
On donne l’expression du coefficient de développement des champs diffusés en polarisation TE
aTE
n :
0
aTE
n
=
0
Jn (k2 a) Jn (k1 a) − η Jn (k2 a) Jn (k1 a)
(1)0
(1)
J0n (k2 a) Hn (k1 a) − η Jn (k2 a) Hn (k1 a)
.
(II.23)
Les expressions de l’efficacité de diffusion (II.17) et de l’efficacité d’absorption (II.19), en incidence normale, se réduisent à :
QTM,TE
sca
QTM,TE
abs
2
=
Ω
"
TM,TE 2
a0
2
<e
=
Ω
+2
(
aTM,TE
0
+2
+∞
X
n=1
+∞
X
TM,TE 2
an
#
(II.24a)
)
aTM,TE
n
TM,TE
- Qsca
(II.24b)
n=1
La théorie de Lorenz-Mie est employée pour l’étude de la réponse optique d’un nanofil semiconducteur orienté horizontalement (cf. fig. II.1), pour la première fois par Guo-Hui Ding et coll.
en 2005 [111]. Elle a été ensuite intensément utilisée par Linyou Cao et coll. dans le groupe de
Spanier de l’Université de Drexel [112, 113] et dans le groupe de Brongersma de l’Université de
Standford [2, 4, 5, 8] puis par Gerald Brönstrup et coll. dans le groupe de Silke Christiansen de
l’Institut Max-Planck des sciences de la lumière à Erlangen, en Allemagne [6, 7]. Elle est aussi
à la base des modèles créés pour décrire la réponse optique d’un tapis de nanofils [114, 115] ou
d’un réseau vertical de nanofils [116]. La théorie de Lorenz-Mie peut servir d’outil pour l’étude
de la réponse d’un nanofil individuel à structure cœur/gaine (cf. chap. III) [117–123].
33
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
1.2
Réponse optique d’un nanofil Si1−x Gex
La théorie détaillée dans la section précédente est utilisée pour déterminer la réponse optique
des nanofils individuels d’alliage de silicium-germanium Si1−x Gex où x est la fraction (ou la
composition) de Ge incorporée dans l’alliage. La réponse optique en champ lointain est décrite
par la dispersion des efficacités Q en fonction de la longueur d’onde λ de l’onde incidente. Cette
dispersion est issue en partie de la dispersion en fonction λ de l’indice de réfraction complexe
du matériau constituant le nanofil η2 (λ) défini par :
η2 (λ) = n2 (λ) + i κ2 (λ).
(II.25)
L’indice de réfraction n2 (λ) et le coefficient d’extinction κ2 (λ) sont ceux de la forme massive
relaxée de Si1−x Gex (cf. fig. II.2). Les données manquantes sont interpolées à partir des mesures
expérimentales disponibles réalisées par Humlícek et coll. [124, 125]. Le milieu environnant est
le vide (i.e. η1 (λ)= 1, ∀ λ).
n2
6
4
2
κ2
0
6
x= 0
x= 0.20
x= 0.50
x= 0.75
x= 1
4
2
0
300
600
900
λ (nm)
1200
Figure II.2 – Indice de réfraction n2 et coefficient d’extinction κ2 pour différentes fractions x en Ge de
l’alliage Si1−x Gex .
34
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
Dans la présente étude, les effets de confinement quantiques sont négligeables vu que les
diamètres visés sont grands.
Analysons maintenant la réponse optique d’un nanofil d’alliage Si1−x Gex calculée à partir
de la théorie de Lorenz-Mie. Considérons d’abord le cas d’une composition x= 0.5. Le nanofil
à base d’alliage avec une telle composition se caractérise par une dispersion de l’indice de
réfraction η2 = n + i κ, telle qu’illustrée sur la fig. II.3(a).
Les figures en haut de II.3(b) et II.3(c) montrent respectivement l’efficacité de diffusion
UP
élastique QUP
abs et l’efficacité d’absorption Qabs en fonction de la longueur d’onde de l’onde
incidente λ et du diamètre du nanofil D dans le cas d’une lumière incidente non-polarisée. Ce
sont des cartes 2D (λ,D) où la valeur de l’efficacité correspond à une couleur tirée d’une palette
de couleurs de référence (l’échelle à droite de la carte (λ,D)). Les cartes se caractérisent par des
branches de couleurs désignant des efficacités relativement grandes (branches de résonance).
Chacune de ces branches est associée à au moins un mode de résonance optique comme nous
le verrons plus tard. Par ailleurs, chaque branche définit des couples (λ,D) satisfaisant à la
condition de résonance optique suivante :
π D≈ p
λ
n
(II.26)
où p est un nombre entier positif (p ≥ 1). La résonance optique est reliée intuitivement à des
réflexions multiples sur la paroi interne du nanofil conduisant à un phénomène d’interférence à
l’intérieur de la section transversale du nanofil.
D’après la figure II.3(a), Si0.5 Ge0.5 est un matériau à haut indice de réfraction n dont la valeur
est constante avoisinant 4 de 600 à 1800 nm. Cette propriété permet d’abaisser significativement
λ
la valeur de la longueur d’onde λ de l’onde incidente et la rendre égale à , soit de 150 à 450 nm
n
à l’intérieur du nanofil Si0.5 Ge0.5 . Ces valeurs sont de même ordre de grandeur que les valeurs
des diamètres des nanofils utilisés expérimentalement.
35
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
(a)
(b)
(c)
Figure II.3 – (a) Indice de réfraction n et coefficient d’extinction κ pour l’alliage Si0.5 Ge0.5 . Efficacités
d’un nanofil à base de d’alliage Si0.5 Ge0.5 en fonction de la longueur d’onde incidente λ et du diamètre du
nanofil D éclairé par une lumière incidente non-polarisée en incidence normale (ξ=90˚) : de diffusion (b)
et (c) d’absorption. Les courbes d’efficacité des nanofils de diamètre D : 50, 150 et 300 nm sont illustrées.
La courbe en blanc représente la fonction fseuil (cf. eq. (II.27))
.
La condition de résonance (II.26) implique que le diamètre est une fonction linéaire de la
longueur d’onde λ. En effet, les branches de résonance sont linéaires car l’indice de réfraction
n varie faiblement dans une grande partie de la plage spectrale étudiée. Elles ont des pentes de
1 2 3
valeurs approximativement égales respectivement à
,
,
, etc.
πn πn πn
36
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
En analysant les cartes(λ,D), nous constatons que les branches de résonance ne se manifestent qu’au dessous d’un diamètre seuil qui dépend de la longueur d’onde λ. La dépendance
en longueur d’onde de ce seuil suit une fonction fseuil (cf. la courbe en blanc figurant sur les
cartes II.3(b) et II.3(c)) définie par :
fseuil (λ) =
4
α(λ)
(II.27)
4πκ
1
=
est le coefficient d’absorption du matériau massif, δe étant l’épaisseur
λ
δe
1
du massif aboutissant à une intensité de la lumière transmise de valeur de
par rapport à
e
1
l’intensité incidente. Le seuil correspond alors à une intensité transmise de valeur de 4 par
e
rapport à l’intensité incidente. Si nous prenons le cas d’une longueur d’onde incidente λ et d’un
où α =
nanofil de diamètre D supérieur à fseuil (λ), l’onde à l’intérieur de la section du nanofil peut
ne pas subir de réflexion sur la paroi interne du nanofil ou peut subir des réflexions multiples
sans interférer car la longueur du trajet optique parcouru est supérieure à fseuil . Dans ce cas, la
résonance optique ne se produit pas et pour toutes les longueurs d’onde λ pour-lesquelles fseuil
est inférieur au diamètre D.
Les branches de résonance d’absorption (cf. carte (λ,D) de la fig. II.3(c)) ne s’étendent pas
sur toute la gamme spectrale étudiée. Les efficacités associées à ces branches deviennent faibles
lorsque le coefficient d’extinction κ est presque nul (λ > 800 nm). Elles disparaissent évidemment pour des longueurs d’onde supérieures à la longueur d’onde de la bande interdite du
matériau. Elles trouvent leur continuation spectrale dans les branches de résonance de diffusion
de même ordre (cf. carte (λ,D) de la fig. II.3(b)). Il résulte de ce qui précède que l’absorption du
nanofil n’est pas due uniquement à la résonance optique mais aussi à l’absorption intrinsèque
du matériau. En outre, la résonance optique contribue aussi bien à la diffusion qu’à l’absorption
du nanofil.
37
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
Seulement les trois premières branches de résonance d’absorption se caractérisent par des
efficacités supérieures ou égales à l’unité. Ceci correspond à des nanofils de diamètres inférieurs
à 250 nm et à des longueurs d’onde inférieures à 800 nm. La première branche d’absorption (p=
1, eq. (II.26)) inclut des efficacités d’absorption QUP
abs avoisinant ou dépassant 2 correspondant à
des nanofils de diamètre d’environ 20 nm et à une bande de longueur d’onde de 400 à 500 nm.
Cet étalement spectral est en corrélation avec celui des transitions électroniques directes pour
la composition x=0.5 (cf. fig. I.1(d)). Ainsi, l’efficacité d’absorption est optimale si la résonance
optique est générée à la longueur d’onde d’une transition électronique directe λ.
Les figures en bas de II.3(b) et II.3(c) montrent respectivement des spectres d’efficacité de
diffusion et des spectres d’efficacité d’absorption de nanofils Si0.5 Ge0.5 avec différents diamètres.
Les spectres comportent de plus en plus de maxima d’efficacité en augmentant le diamètre.
Ceci résulte du fait que plus le diamètre est grand, plus le nombre des valeurs possibles de
p satisfaisant la condition de résonance optique est grand (cf. eq. (II.26)). Si nous regardons
les cartes (λ,D), nous remarquons que le nombre de branches qui participent à un spectre
d’efficacité dépend du diamètre du nanofil. Par exemple, le spectre de diffusion d’un nanofil de
50 nm de diamètre est construit à partir d’une seule branche alors que le spectre de diffusion
d’un nanofil de 150 nm de diamètre est issu principalement de la contribution de deux branches.
Les maxima d’efficacité se décalent vers la partie rouge du spectre en augmentant le diamètre. Ce comportement s’explique aisément par la condition de résonance (II.26). En fait, un
maximum d’efficacité, issu d’un mode (ou de modes) de résonance optique d’ordre p, voit sa position spectrale λ se déplacer vers les grandes longueurs d’ondes quand le diamètre D augmente,
l’indice de réfraction n de Si0.5 Ge0.5 étant constant dans une grande partie de la plage spectrale
(cf. courbe rouge de la fig. II.3(a)). Ainsi, le diamètre est un paramètre d’ajustement spectral
de la réponse optique du nanofil Si0.5 Ge0.5 . Cet effet du diamètre sur la réponse optique est
déjà identifié dans des nanofils individuels à base de matériaux semiconducteurs à haut indice
de réfraction tel que Si [5, 6, 8], Ge [2, 4] et GaAs [7].
38
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
1.3
Influence de la polarisation de la lumière incidente
L’analyse de la réponse optique effectuée dans la section précédente correspond à une lumière incidente non polarisée en incidence normale. Intéressons-nous maintenant à l’influence
de la polarisation sur la réponse optique, autrement dit de la direction du champ électrique de
l’onde incidente par rapport à l’axe du nanofil.
Les figures en haut de II.4(a) et II.4(d) sont respectivement des cartes 2D (λ,D) de l’efficacité
de diffusion et de l’efficacité d’absorption pour une lumière incidente polarisée en TM. Les
figures en haut de II.4(b) et II.4(e) présentent les mêmes cartes mais pour une lumière incidente
polarisée en TE. En bas de chacune de ces figures, des spectres 1D d’efficacité de nanofils avec
différents diamètres sont illustrés.
Les cartes (λ,D) d’efficacité se caractérisent, indépendamment de la polarisation de la lumière incidente, par des branches de résonance. Les couples (λ,D) associés à la branche de
résonance d’ordre 1 (p=1), figurant dans les cartes pour une lumière incidente polarisée TM
ne sont associés à aucune branche de résonance des cartes pour une lumière incidente polarisée
TE. Donc, le mode de résonance optique fondamental est non-dégénéré et purement TM. En
regardant la fig. II.4(a), nous observons également que le spectre 1D d’efficacité de diffusion
d’un nanofil de D=50 nm en polarisation TM est construit uniquement à partir de la branche
de résonance d’ordre 1 et admet ainsi un seul maximum spectral. Le même spectre du nanofil
mais en polarisation TE, tel qu’illustré à la fig.II.4(b), n’admet aucun maximum spectral.
Les branches d’ordres supérieurs (p > 1), d’ordre 2 (p=2) et d’ordre 3 (p=3) par exemple, se
trouvent sur les cartes (λ,D) approximativement dans les mêmes endroits pour les deux types
de polarisation. Cela signifie que les mêmes couples (λ,D) qui génèrent un mode résonance
d’ordre p en polarisation TM génèrent aussi un mode de résonance d’ordre p en polarisation
TE. De ce fait, les modes de résonance d’ordres supérieurs sont dégénérés. En se focalisant par
exemple sur le cas d’un nanofil de D=300 nm (cf. courbes en vert des figs II.4(a), II.4(b) II.4(d)
et II.4(e)), nous nous apercevons que les positions spectrales des maxima d’efficacité de
39
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
sca
abs
Figure II.4 – Efficacités d’un nanofil d’alliage Si0.5 Ge0.5 en fonction de la longueur d’onde incidente λ
et du diamètre du nanofil D dans le cas d’une incidence normale : (a) de diffusion et (b) d’absorption pour
une lumière incidente polarisée transverse magnétique (TM), (d) de diffusion et (e) d’absorption pour une
lumière polarisée transverse électrique (TE). Courbes d’efficacité des nanofils de diamètre D : 50, 150 et 300
nm sont illustrées. Degrés de polarisation P en fonction de la longueur d’onde incidente λ et du diamètre
D en incidence normale : (c) de la diffusion et (f) d’absorption.
40
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
et d’absorption en TM sont presque identiques à celles des maxima d’efficacité en TE.
Afin de connaître quel type de polarisation (TM ou TE) permet à la lumière incidente d’être
plus efficacement absorbée ou diffusée par le nanofil, nous avons évalué le degré de polarisation
(ou l’anisotropie de polarisation d’efficacité) Pi défini par :
Pi =
QTM
− QTE
i
i
TE : i=abs, sca.
+
Q
QTM
i
i
(II.28)
Le degré de polarisation pour la diffusion (l’absorption) est positif lorsque la lumière incidente
polarisée TM est diffusée (absorbée) plus efficacement. Il est égal à +1 si le nanofil diffuse
(absorbe) uniquement la lumière incidente polarisée TM. En revanche, il est négatif quand la
lumière incidente polarisée TE est diffusée (absorbée) plus efficacement.
La figure II.4(c) est une carte 2D (λ,D) du degré de polarisation pour la diffusion et la
fig. II.4(f) est celle du degré de polarisation pour l’absorption. En analysant ces deux figures,
nous constatons la présence d’une région distincte avec une couleur jaune, signifiant un degré
de polarisation avoisinant l’unité. Cette région englobe les nanofils de faibles diamètres. Elle
englobe aussi des diamètres de plus en plus grands pour des longueurs d’onde de plus en plus
grandes.
Regardons pourquoi les nanofils dans cette région absorbent et diffusent uniquement la
lumière incidente polarisée en TM. Le point-clé, permettant de résoudre cette question, est
que les couples (λ,D) dans cette région vérifient grossièrement le régime quasi-statique (désigné
aussi par l’approximation ou la limite dipolaire ou la limite Rayleigh) pour lequel le paramètre
πD
de taille Ω=
tend vers zéro (Ω → 0).
λ
La section efficace d’absorption Cabs est donnée par l’expression suivante [126] :
Cabs = k
=m{η22 }
ZZZ
| E2 (r)|2 dV
(II.29)
V
41
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
2π
, V est le volume de l’objet, E2 est le champ électrique à l’intérieur de l’objet, l’intenλ
sité du champ électrique incident | E0 |2 étant égale à l’unité. Nous déduisons l’expression de
où k=
l’efficacité d’absorption Cabs d’un nanofil (cf. eq. (II.5)) :
Qabs
Z a
4π 2
2
=m{η2 }
| E2 (r)|2 r dr
=
Dλ
0
(II.30)
Dans le régime quasi-statique, la longueur d’onde incidente λ est significativement supérieure au
diamètre D. Le champ électrique incident Einc excite dans cas uniformément le nanofil (chaque
point du nanofil ressent instantanément un champ électrique incident d’amplitude constante).
Le champ électrique E2 à l’intérieur du nanofil est alors supposé constant en tout point du
nanofil (i.e. E2 (r) = E2 ). Il est égal en particulier à sa valeur à l’interface (i.e. E2 (r) = E2 (r=a)).
L’expression (II.30) devient :
Qabs =
(Dπ)2
=m{η22 } | E2 (r = a)|2
2λ
(II.31)
L’efficacité d’absorption Qabs est proportionnelle à l’intensité du champ E2 à l’interface (r=a).
Cherchons alors l’expression de ce champ dans le régime quasi-statique pour les deux cas de
polarisation.
Pour déterminer E2 , nous utilisons les conditions de continuité à l’interface (r=a), correspondant à la continuité des composantes tangentielles du champ électrique (cf. sec. 1.1) et à
la continuité des composantes normales du vecteur d’induction électrique (de déplacement) D
(D= εE = ε0 E + P, P est le vecteur de polarisation), soient :
E1t = E2t
(II.32a)
D1n = D2n
(II.32b)
Dans le cas d’une polarisation TM, le champ électrique incident est parallèle à l’axe du
42
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
nanofil et est purement tangentiel à l’interface. En supposant que le champ diffusé est très
faible devant le champ incident, les composantes de E2 sont :
E2t = Einc
(II.33a)
E2n = 0.
(II.33b)
Le champ E2 en TM est par conséquent [127, 128] :
(II.34)
ETM
= Einc
2
Dans le cas d’une polarisation TE, les composantes du champ interne à l’interface (r=a)
sont reliées aux composantes du champ externe comme suit :
E1t = E2t
(II.35a)
ε0 E1n = ε0 E2n + P
(II.35b)
Le champ E2 en TE s’exprime en fonction du champ incident comme :
ETE
= Einc 2
P
; (E1 ≈ Einc , Esca Einc )
ε0
(II.36)
Ainsi, le champ électrique incident subit une réduction à l’intérieur du nanofil. L’expression du
champ électrique interne en TE est donnée par [127, 128] :
ETE
=
2
2
ε2 Einc =
1+
1+
ε1
2
η2
η1
!2
Einc =
Compte tenu de cette expression, le fort contraste diélectrique
2
Einc
1 + η2
(II.37)
ε2
=η 2 entre le matériau constiε1
43
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
tuant le nanofil (le Si0.5 Ge0.5 , cf. fig.II.3(a)) et l’environnement (le vide, ε1 = 1), atténue fortement le champ électrique interne en TE.
En comparant (II.34) et (II.37), nous concluons que dans le cas d’un fort contraste diélec2
trique l’intensité du champ électrique interne en TM (ETM
2 ) est significativement supérieure
2
à l’intensité du champ électrique interne en TE (ETE
2 ). Or, l’absorption de la lumière par le
2
nanofil est proportionnelle à E2 (cf. eq. (II.31)). D’où, dans le régime quasi-statique la lumière
incidente polarisée TM est absorbée plus efficacement qu’une lumière incidente polarisée TE.
En injectant (II.31) dans (II.28), nous déduisons que l’expression du degré de polarisation
pour l’absorption dans le régime quasi-statique :
Pabs =
2
TM 2
E2 − ETE
2 TM 2 TE 2
E2 + E2 (II.38)
En remplaçant les champs internes par leurs expressions (cf. eqs (II.34) et (II.37)), nous aurons :
Pabs =
2
η
2
η
2
+ 1 − 4
2
+ 1 + 4
.
(II.39)
Pabs est donc proche de 1 dans le cas d’un fort contraste diélectrique, ce qui est le cas entre le
nanofil Si0.5 Ge0.5 et le vide.
Déterminons maintenant les expressions de Psca et de Pabs dans le régime quasi-statique, en
se fondant sur les formes asymptotiques des efficacités Q (cf. eqs. (II.24a) et (II.24b)) (dans ce
régime, Ω → 0).
En régime quasi-statique, les expressions des efficacités de diffusion Qsca (cf. eq.(II.24a)) se
réduisent à [107, 129] :
44
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
QTM
sca
2
≈
Ω
QTE
sca ≈
2
Ω
"
"
2 #
2 #
aTE
1
aTM
0
2
≈
Ω
≈
2
Ω
"
iπΩ2
(η 2 4
"
iπΩ2 η 2
2 4 η2
2 #
1) 2 #
− 1 +1 (II.40a)
(II.40b)
qui après développement s’écrivent :
QTM
sca ≈
QTE
sca ≈
2
π 2 Ω3 2
η − 1
8 2
2 3 η 2 − 1
π Ω
4
2
η
(II.41a)
(II.41b)
2 .
+ 1
Quant aux efficacités d’absorption Qabs (cf. eq.(II.24b)), leurs expressions se réduisent à :
iπΩ2 2
2
2
<e aTM
<e (η - 1) - QTM
≈
- QTM
0
sca ≈
sca
Ω
Ω
4
(
)
(
)
2
2
iπΩ2 η 2 − 1
TM
TE
≈
<e 2 a1
- Qsca ≈
<e -2
- QTE
sca .
Ω
Ω
4 η2 + 1
(
QTM
abs
QTE
abs
)
(
)
(II.42a)
(II.42b)
Après développement, elles sont égales approximativement à :
πΩ
=m(η 2 - 1) - QTM
sca
2
!
2
η −1
=m(η 2 − 1)
TE
≈ πΩ =m
- QTE
Q
=
2πΩ
2
sca
sca .
2
η2 + 1
η + 1 QTM
abs ≈
(II.43a)
QTE
abs
(II.43b)
45
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
En utilisant (II.41a) et (II.41b) dans (II.28), Psca devient :
Psca ≈
2
η
2
η
2
+ 1 − 2
2
+ 1
+2
(II.44)
et en utilisant (II.43a) et (II.43b) dans (II.28), Pabs s’écrit :
Pabs
2
2
πΩ2 2
2
η + 1 − 2
η + 1 − 4
4
.
≈ 2
2
2
≈ 2
πΩ2 2
2
+
4
η
+
1
η + 1 + 4 +
η + 1 + 2
4
2
η
2
+ 1 − 4 −
(II.45)
cette expression est identique à celle obtenue en se fondant sur les conditions de continuité
(cf. eq.(II.39)).
Il résulte de ce qui précède que dans le régime quasi-statique le degré de polarisation P, soit
Pabs soit Psca , est fonction uniquement du contraste diélectrique nanofil/milieu environnant
(η 2 ). En conséquence, l’efficacité de la réponse optique en TM est autant plus grande que η 2
est grand. Dans le cas d’un fort contraste diélectrique, le nanofil répond efficacement à un
éclairement polarisée TM.
Nous avons analysé jusqu’à maintenant le degré de polarisation P dans le régime quasistatique (la région de couleur jaune dans les cartes (λ,D) II.4(c) et II.4(f)). Considérons le
comportement de P en dehors de ce régime. Les cartes II.4(c) et II.4(f) montrent une couleur
rouge dominante avec des branches de couleur bleuâtre. Ainsi, en dehors du régime quasistatique le degré de polarisation P demeure supérieur à zéro sauf pour certains couples (λ,D)
qui suivent des branches. La réponse optique du nanofil est alors majoritairement plus efficace
dans le cas d’une lumière polarisée TM. Ceci suggère d’une part un effet persistant du contraste
diélectrique en dehors du régime quasi-statique et d’autre part la présence de certains modes
de résonance optique TE qui peuvent parfois s’opposer au contraste diélectrique et rendre l’efficacité de la réponse optique en TE supérieure à celle en TM.
46
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
1.4
Modes de résonance optique TMnl /TEnl
Nous avons lié les maxima d’efficacité Q de la réponse optique à des résonances optiques
mettant en jeu la longueur d’onde incidente, l’indice de réfraction du matériau constituant
le nanofil et le diamètre du nanofil (cf. eq. II.26). Intuitivement, nous avons supposé que des
réflexions multiples de l’onde à l’intérieur de la section transversale du nanofil conduisent à
des interférences constructives et exaltent ainsi le champ électrique interne et donc l’efficacité
Q. Cherchons maintenant l’origine des exaltations d’efficacité en analysant les expressions des
efficacités (cf. eqs (II.24a) et (II.24b)).
L’efficacité d’absorption Qabs ou de diffusion Qsca peut s’écrire sous la forme :
Q=
Nc
X
Qn = Q0 + Q1 + Q2 + ... + QNc
(II.46)
n=0
où Nc est le nombre nécessaire de termes pour obtenir la convergence (i.e. ∀ n > Nc , Qn ' 0)
et est de l’ordre du paramètre de taille (i.e. Ω=k1 a). Le critère de troncature utilisé dans ce
travail est celui de Wiscombe [130] :
1
Nc = Ω + 4 Ω 3 + 2
(II.47)
L’efficacité partielle Qn que ce soit pour la diffusion ou l’absorption dépend du coefficient de
développement du champ diffusé an . Elle est maximale quand le dénominateur de ce coefficient
tend vers zéro (cf. eqs (II.22) et (II.23)). La condition nécessaire pour une efficacité partielle
Qn maximale dans le cas d’une polarisation TM est alors :
0
0
(1)
η Jn (k2 a) H(1)
n (k1 a) - Jn (k2 a) Hn (k1 a) ≈ 0
(II.48)
47
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
(a)
(c)
(b)
(d)
(e)
TM
01
TM
02
TM
TE
11
01
TM
21
TE
11
Figure II.5 – Les positions spectrales des modes de résonance optique TMnl et TEnl contribuant à la
réponse optique d’un nanofil d’alliage Si0.5 Ge0.5 de diamètre D= 150 nm : (a) l’absorption et (c) la diffusion.
Les composantes partielles de la réponse optique Qn : (b) l’absorption et (d) la diffusion. (e) Configuration
de l’intensité du champ électrique dans la section transversale du fil pour les modes TMnl et les modes
TEnl . Le cercle en blanc se réfère à l’interface nanofil/vide.
48
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
et dans le cas d’une polarisation TE :
0
0
(1)
Jn (k2 a) H(1)
n (k1 a) - η Jn (k2 a) Hn (k1 a) ≈ 0
(II.49)
Les équations (II.48) et (II.49) sont respectivement les équations caractéristiques des modes
TMnl et TEnl d’un guide d’onde cylindrique dans le cas d’une incidence normale [2, 131].
Dans notre problème, les résonances sont issues de modes de fuite (LMRs, Leaky Mode Resonances) [132, 133] et non pas de modes guidés car l’onde à l’extérieur du nanofil n’est pas une
onde évanescente mais c’est une onde progressive dans le sens des r croissants (onde diffusée).
Ces modes LMRs sont dites aussi résonances de Mie ou modes de galerie.
La détermination rigoureuse des positions spectrales λ des modes de résonance optique
TMnl et TEnl s’effectue à travers la résolution des équations (II.48) et (II.49) [2, 133]. Dans
notre travail, nous avons choisi la résolution graphique. C’est à partir des positions des pics des
efficacités partielles Qn que les positions spectrales λ des modes TMnl /TEnl sont déterminées.
La fig. II.5(d) (fig. II.5(b)) montre les spectres d’efficacité de diffusion (d’absorption) d’un
exemple de nanofil Si0.5 Ge0.5 dans les cas de polarisations TM et TE ainsi que les spectres d’efficacité partielle correspondants. Chaque spectre d’efficacité partielle Qn comporte des maxima.
Ces maxima sont attribués dans le cas TM aux modes TMn ou TMnl et dans le cas TE aux
modes TEn ou TEnl . L’indice l se réfère à l’ordre d’apparition du pic dans le spectre.
Chaque maximum d’efficacité partielle possède une largeur spectrale. Ainsi, chaque mode de
résonance optique se manifeste sur une plage de longueurs d’onde. Le mode de résonance TM01
(cf. haut de la fig. II.5(d) et fig. II.5(c)) couvre une plage de longueurs d’onde relativement plus
large.
Les modes TMnl /TEnl présents dans la gamme spectrale étudiée sont indiqués dans les figures II.5(a) et II.5(c). Les modes contribuent avec des proportions différentes à l’absorption
et à la diffusion : le mode TM01 participe seulement à la diffusion alors que les modes TM11 et
TE01 participent autant à la diffusion qu’à l’absorption. En outre, les positions spectrales des
modes à petites longueurs d’onde sont très proches ce qui indique une grande dégénérescence.
49
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
En revanche, le mode TM01 localisé à grande longueur d’onde, est spectralement isolé. Il s’agit
d’un mode non-dégénéré.
1.5
Influence de la composition x
Dans la section 1.2, nous avons vu comment la réponse optique d’un nanofil individuel
Six Gex peut s’ajuster en changeant le diamètre. Elle s’avère pourtant directement liée à la
dispersion en longueur d’onde de l’indice de réfraction complexe η(λ) du matériau qui le constitue. Cette dispersion dépend de la composition x de l’alliage comme le montre la fig. II.2. C’est
pourquoi nous investiguons dans cette section l’influence de la composition x sur l’absorption
et la diffusion de la lumière par un nanofil individuel Si1−x Gex .
La figure II.6(a) présente des cartes 2D (λ,D) d’efficacités d’absorption et de diffusion en
fonction de la longueur d’onde λ et du diamètre D pour des nanofils à base de Si pur, pour des
nanofils à base de Ge pur et pour des nanofils à base d’alliage avec trois différentes compositions
x. Les résultats illustrés pour les nanofils Si et Ge sont identiques à ceux obtenus par d’autres
groupes de recherche [2, 5, 6, 8].
La fonction seuil fseuil (cf. eq. (II.27)) telle qu’illustrée sur les différentes cartes (λ,D) de la
fig. II.6(a) change en fonction la fraction en Ge de l’alliage et c’est le résultat du changement
du coefficient d’extinction κ (cf. fig. II.2) lié aux transitions électroniques directes (cf. sec. 1 du
chap. I). La ligne quasi-verticale faisant partie de cette fonction se décale de plus en plus vers la
partie rouge du spectre quand x augmente. Les branches de résonance suivent par conséquent
ce décalage progressif vers le côté rouge du spectre. La fig. II.6(b) indique, pour un nanofil de 80
nm de diamètre, un déplacement vers de plus grandes longueurs d’onde des maxima d’efficacité
d’absorption et de diffusion avec l’augmentation de x.
50
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
(a)
(b)
Figure II.6 – (a) Efficacités d’absorption et de diffusion de la lumière d’un nanofil d’alliage Si1−x Gex
suspendu dans le vide pour différentes fractions en Ge en fonction de la longueur d’onde incidente λ et
du diamètre du nanofil D. Le vecteur d’onde incident est perpendiculaire à l’axe du nanofil et la lumière
incidente est non-polarisée. La fonction fseuil (cf. eq. (II.27)) est tracée pour chaque composition x (ligne
blanche continue). (b) Efficacité de diffusion Qsca et efficacité d’absorption Qabs en fonction de la composition de l’alliage x pour deux diamètres de nanofil : D= 50 nm (ligne avec pointillés) et D= 80 nm (ligne
continue).
51
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
La figure II.2 indique que le maximum de l’indice de réfraction n(λ) (localisé à λ=374
nm pour Si (x=0)) se déplace vers de plus grandes longueurs d’onde en augmentant x et se
retrouve à 598 nm pour Ge (x=1). Au-delà du maximum, l’indice de réfraction n reste constant
en fonction de la longueur d’onde quelque soit la composition x de l’alliage. Dans la région
nSi1−x Gex
est constant, augmente en fonction
spectrale où λ > 600 nm, le rapport d’indice ∆n=
nSi
de x et est de valeur maximale de l’ordre de 1.30 (pour Ge).
λSi1−x Gex
λSi
est proportionnelle à ∆n (pour un nanofil de diamètre D). L’augmentation de ∆n décale la
D’après la condition de résonance (II.26), la variation de la position spectrale ∆λ=
position spectrale λSi1−x Gex du maximum d’efficacité (autrement-dit des modes de résonance)
vers de plus grandes longueurs d’onde. La fig. II.7 révèle ce comportement en augmentant x
pour le cas de la diffusion de la lumière. Les modes TM21 et TM12 ne contribuent à la diffusion
de la lumière que dans une gamme limitée de composition x. En dehors de cette gamme, ces
modes contribuent exclusivement à l’absorption de la lumière (cf. sec. 1.4).
TE01
TM
TM 21
TE
11
11
TM12
Figure II.7 – Variation de la position spectrale λ de certains modes de résonance optique contribuant
à la diffusion de lumière par un nanofil de diamètre 160 nm en fonction de la composition x de l’alliage.
La distribution spatiale de l’intensité normalisée du champ électrique total dans la section transversale du
nanofil associée à chaque mode de résonance est présentée. Le sens de propagation de l’onde incidente est
du haut vers le bas.
52
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
Nous concluons de ce qui précède que le décalage des maxima d’efficacités d’absorption et
de diffusion vers la partie rouge du spectre n’est pas dû seulement à la variation de l’indice de
réfraction n en fonction de la composition x mais il est aussi le résultat de la variation de la
dispersion du coefficient d’extinction κ en fonction de la composition x.
L’absorption des nanofils de faibles diamètres (i.e. D . 30 nm) varie différemment en fonction de la composition x par rapport à celle des autres nanofils. La section efficace d’absorption
Cabs peut atteindre 2 fois la valeur de la section géométrique Qgeo du nanofil. L’efficacité exaltée (i.e. Qabs > 1 ⇔ Cabs > Cgeo , cf. eq.(II.5)) s’étale sur une région spectrale de plus en plus
large en augmentant x. L’étalement spectral est d’environ 100 nm pour Si (x= 0) alors qu’il est
d’environ 300 nm pour Ge (x= 1) (cf. bas de la fig. II.6).
Les nanofils de faibles diamètres n’absorbent que la lumière incidente polarisée en TM (cf.
sec. 1.3). Cette absorption est d’autant plus efficace que le coefficient d’extinction κ est élevé
(cf. eqs (II.43a) et (II.41a), κ= =m{η}), i.e. quand les transitions électroniques directes se
manifestent. L’étalement spectral des transitions directes dans le domaine UV-Visible, qui est
fonction de la fraction x en Ge (cf. fig. I.1)(d)), suit celui de l’efficacité exaltée.
Lorsque l’efficacité d’absorption Qabs est supérieure à l’unité, on parle d’effet d’antenne. Il
est suggéré que cet effet contribue non seulement à l’augmentation du courant de court-circuit
Isc mais aussi à l’augmentation de la tension à circuit-ouvert Voc de la cellule solaire à base
de nanofils et donc au rendement de conversion photo-électrique [102, 103] (cf.eq. I.3). L’effet
d’antenne ne s’observe dans l’absorption d’un nanofil de Si que dans un domaine spectral étroit
(λ de 300 nm à 450 nm) et pour des diamètres inférieurs à 120 nm. L’ajout de Ge/Si pur permet
à l’effet d’antenne d’une part de se manifester sur un domaine spectral plus large et d’autre
part d’être accessible avec des diamètres plus grands. Par exemple, dans le cas de nanofils
Si0.25 Ge0.75 , les efficacités d’absorption supérieures à l’unité s’obtiennent de l’ultra-violet ('
300nm) jusqu’à l’infrarouge proche (' 800nm) pour des diamètres allant jusqu’à 210 nm.
53
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
En conclusion, l’ingénierie d’absorption et de diffusion (i.e. l’ajustement spectral de la réponse optique) dans un nanofil individuel Si1−x Gex peut s’effectuer non seulement via le changement du diamètre mais aussi via la modification de la fraction x en Ge incorporée dans le
nanofil.
1.6
Influence de l’angle d’incidence ξ
L’étude de la réponse optique a été effectuée dans les sections précédentes pour une incidence normale (i.e. ξ=90˚). Nous examinons ici la réponse optique sous incidence quelconque
ξ (cf. fig. II.1).
Dans la fig. II.8, nous présentons les spectres d’efficacités de diffusion et d’absorption en
fonction de l’angle d’incidence ξ pour différents diamètres. Le cas d’angle d’incidence ξ nul (i.e.
cas de guidage) ne peut pas être traité car le nanofil est considéré de longueur infinie dans le
modèle théorique. La réponse optique pour un éclairement sous un angle ξ supérieur environ
à 60˚est presque-identique à celle pour un éclairement sous incidence normale. Les déviations
apparaissent lorsque l’angle d’incidence ξ devient inférieur à 60˚.
Regardons maintenant l’origine des déviations. Comme expliquée dans la sec. 1.4, la réponse optique est associée à un ensemble de modes de résonance optique TMnl /TEnl (LMRs).
Les positions spectrales λ et le nombre des LMRs excités dans une région spectrale donnée,
dépendent du diamètre D du nanofil (cf. sec. 1.2). Le mode de résonance se crée à l’intérieur
de la section transversale du nanofil (cf. fig. 1.2 (e)). Ainsi, il est directement proportionnel à
la composante normale (⊥ à l’axe du nanofil) du vecteur d’onde incidente k⊥ :
π
-ξ
k⊥ =k1 cos
2
54
!
= k1 sinξ.
(II.50)
II.1 Étude théorique des propriétés optiques des nanofils individuels Si1−x Gex
UP
Figure II.8 – Efficacités d’absorption QUP
abs et de diffusion Qsca de la lumière d’un nanofil d’alliage
Si1−x Gex suspendu dans le vide en fonction de l’angle d’incidence ξ et de la longueur d’onde incidente λ
pour différentes compositions d’alliage x et pour trois diamètres de nanofil D. (a) D1 = 20 nm, (b) D2 = 50
nm et (c) D3 = 100 nm.
55
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
La condition de résonance optique (II.26) devient alors pour une incidence avec un angle ξ :
1
1
λ
k1 sinξ D ≈ p ⇔ π D ≈ p
.
2
n
n sinξ
(II.51)
À partir de cette nouvelle condition, le maximum d’efficacité (de position spectrale λ) figurant dans la réponse optique d’un nanofil de diamètre D issu d’un mode de résonance d’ordre
p se déplace vers les longueurs d’onde plus petites en diminuant l’angle d’incidence ξ (effectivement sous réserve que l’indice de réfraction n demeure constant dans le domaine spectral).
La déplacement spectral des maxima d’efficacité de diffusion des nanofils de diamètres 20 nm
et 50 nm en diminuant ξ suit le déplacement vers le bleu prédit à partir de la condition (II.51),
ceci étant remarquable pour de valeurs de ξ inférieures à 60˚(cf. haut des figs II.8(a) et II.8(b)).
En revanche, les maxima d’efficacité de diffusion des nanofils de grands diamètres (tel est le cas
des nanofils de D=100 nm) et les maxima d’efficacité d’absorption des nanofils de diamètre 50
nm, présentent un comportement différent et complexe en fonction de ξ pour ξ inférieur à 60˚.
Cette différence de comportement peut s’expliquer par le fait que les maxima dans le premier
cas sont issus d’un seul mode de résonance, le mode non dégénéré TM01 tandis que les maxima
dans le deuxième cas ont comme origine des modes de résonance dégénérés et principalement
le mode dégénéré TM11 /TE01 (cf. sec. 1.3 et sec. 1.4).
2
Étude expérimentale : Spectroscopies optiques sur nanofils individuels Si1−x Gex
Dans cette partie, nous présentons des mesures de spectroscopie optique sur nanofils indi-
viduels Si1−x Gex déposés sur différents substrats.
56
II.2 Étude expérimentale : Spectroscopies optiques sur nanofils individuels
Si1−x Gex
2.1
Préparation de nanofils individuels Si1−x Gex
Nous avons obtenu des échantillons de réseau de nanofils d’alliage Si1−x Gex dans le cadre
d’une collaboration avec le Laboratoire des Technologies de la Microélectronique (LTM, Grenoble, France). Les nanofils Si1−x Gex sont synthétisés par CVD selon le mécanisme de croissance VLS assisté par catalyseur métallique d’or. La pression totale utilisée est de 4.5 Torr.
L’hydrogène H2 est utilisé comme gaz porteur. Les gaz précurseurs utilisés sont le silane et le
germane [61, 62] (cf. sec. 2.2 du chap. I). Les nanoparticules d’or, servant de catalyseurs, sont
supprimées systématiquement de l’extrémité des nanofils Si1−x Gex après la croissance.
Le protocole employé pour l’obtention de nanofils Si1−x Gex isolés déposés sur la surface d’un
substrat, peut être brièvement décrit comme suit :
Un morceau d’un échantillon de réseau de nanofils est immergé dans un petit flacon contenant 1 ml d’une solution d’isopropanol ou d’éthanol. Le flacon est ensuite soumis aux ultrasons
pendant environ 1 min. L’étape de sonication permet de détacher les nanofils de leur substrat de
croissance et donc d’obtenir une solution de nanofils. Quelques gouttes de cette solution diluée
(10 µl chacune) sont déposées sur un substrat choisi en fonction des caractérisations souhaitées
(verre, Si, SiO2 ,...).
Quelques tentatives pour aligner les nanofils par peignage ont été effectuées dans le groupe
de Guilhem Larrieu (LAAS-CNRS, Toulouse, France).
2.2
Outils expérimentaux pour la caractérisation optique des nanofils individuels Si1−x Gex
La caractérisation optique des nanofils uniques déposés sur la surface du substrat inclut des
mesures spectrales de diffusion inélastique (Raman), de l’imagerie optique en champ clair et
57
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
en champ sombre, et des mesures spectrales de diffusion élastique. Elle est effectuée à l’aide
d’un seul dispositif, un spectro-imageur confocal Xplora MV 2000 de Horiba Jobin-Yvon
développé pour le CEMES selon un cahier des charges spécifique.
La mesure de spectres de diffusion Raman est réalisée seulement sur les nanofils uniques
d’alliage afin de déterminer leur composition x. L’excitation est un laser de λ= 532 nm focalisé
par un objectif de grandissement x100 et d’ouverture numérique O.N.=0.9.
La largeur totale à mi-hauteur du faisceau laser sur l’échantillon ds , limitée par la diffraction,
étant définie comme [134] :
ds =
0.51 λ
,
O.N.
(II.52)
ds
) dans nos mesures Raman est
2
d’environ 150 nm. La lumière rétrodiffusée est dispersée par un réseau de 300 traits/mm. Des
le rayon de la tache focale du laser ou du spot laser (rs =
tests préliminaires sont effectués afin de déterminer la puissance seuil du laser au dessous de
laquelle les effets d’échauffement sur les phonons deviennent négligeables. Ces tests sont très
critiques surtout dans le cas où la structure de bandes électronique du Si1−x Gex est caractérisée
par des transitions électroniques directes de longueurs d’ondes proches de la longueur d’onde du
laser d’excitation 532 nm (' 2.33 eV). C’est le cas par exemple de Si1−x Gex de composition x=
0.55 (cf. fig. I.1(d)). La puissance seuil du laser dans le cas des nanofils Si1−x Gex déposés sur un
substrat de silicium est de l’ordre de 100 µW. Le silicium est un bon conducteur thermique permettant de dissiper plus facilement l’excès de chaleur reçu par le nanofil suite à l’excitation laser.
Les spectres de diffusion élastique sont enregistrés sous un éclairage avec la lumière blanche,
d’une lampe halogène à filament tungstène, non-polarisée focalisée via un objectif de grandissement x50 et d’ouverture numérique O.N.=0.6. La tache focale est par conséquent de rayon
moyen rs de 255 nm (cf. eq. (II.52)). La lumière rétrodiffusée est dispersée par un réseau de
58
II.2 Étude expérimentale : Spectroscopies optiques sur nanofils individuels
Si1−x Gex
300 traits/mm.
L’objectif est utilisé dans l’air. L’ouverture numérique est égale alors au sinus du demi-angle
d’ouverture de l’objectif θinc (O.N. = sinθinc ) (cf. fig. II.9). L’O.N. de 0.6 correspond à un
cône de lumière sortant de l’objectif de demi-angle θinc d’environ 36.9˚. Dans ce cas, l’angle
d’incidence ξ, calculé entre l’axe du nanofil et les vecteurs d’ondes incidents, varie entre ξmin
=53.1˚et ξmax =90˚(cf. fig. II.9). La lumière rétrodiffusée collectée sera donc issue uniquement
de cette gamme d’angle d’incidence et non pas des angles d’incidence inférieurs à 53.1˚. Or, les
spectres d’efficacité de diffusion en particulier, sous incidence ξ supérieur à 60˚différent peu
des spectres d’efficacité de diffusion sous incidence normale (cf. sec. 1.6). C’est ainsi que les
spectres de diffusion élastique mesurés peuvent se comparer avec une bonne approximation aux
spectres d’efficacité de diffusion élastique sous incidence normale QUP
sca (λ) calculés dans le cadre
de la théorie de Lorenz-Mie (cf. sec. 1.1).
Figure II.9 – Objectif avec un demi-angle d’ouverture θinc . Angle d’incidence minimal ξmin = 90˚- θinc
et angle d’incidence maximal ξmax =90˚.
59
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
L’intensité de la lumière diffusée par un nanofil est déterminée comme suit :
I(λ) =
I(λ)NW − I(λ)BG
= A QUP
sca,exp (λ)
I(λ)ref,on − I(λ)ref,off
(II.53)
où I(λ)NW et I(λ)BG sont des intensités spectrales de lumière diffusée mesurées respectivement
sur le nanofil et à côté du nanofil. I(λ)ref,on et I(λ)ref,off sont des mesures de référence de lumière
diffusée par un substrat blanc respectivement avec une lampe d’excitation en marche et avec une
lampe d’excitation éteinte. Tous les spectres sont mesurés en champ sombre, c’est-à-dire avec
une configuration de collection qui élimine la diffusion spéculaire (i.e. la lumière rétrodiffusée
avec un angle de réflexion égal à l’angle d’incidence). Les amplitudes du spectre expérimental
I(λ) ne correspondent pas aux amplitudes réelles du spectre de diffusion élastique du nanofil
QUP
sca,exp (λ) car on normalise par l’intensité de la lumière diffusée par un substrat blanc I(λ)ref,on
qui n’est pas quantitativement égale à l’intensité de la lumière d’excitation focalisée arrivant sur
le nanofil. Ainsi, la comparaison du spectre expérimental de diffusion élastique avec le spectre
théorique ne peut être qu’une comparaison qualitative. Le spectre expérimental présenté est
normalisé par rapport à sa valeur maximale Imax .
2.3
2.3.1
Résultats et Discussions
Nanofils de Si déposés sur un substrat de verre
Trois séries d’échantillons de réseau de nanofils de Si [135] ont été étudiées : La première série concerne des nanofils de diamètre de l’ordre de 50 nm, la deuxième des nanofils de diamètre
de l’ordre de 100 nm et la troisième des nanofils de diamètre de l’ordre de 200 nm. L’estimation préliminaire de l’ordre de grandeur du diamètre est effectuée sur la base des conditions de
croissance. (II.10)(a) et II.10(b) sont des exemples de la première série, II.10(c) et II.10(d) des
exemples de la deuxième, et II.10(e) et II.10(f) des exemples de la troisième.
60
II.2 Étude expérimentale : Spectroscopies optiques sur nanofils individuels
Si1−x Gex
(b)
Qsca (normalized)
(a)
D = 67 nm
D = 50 nm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
(d)
Qsca (normalized)
(c)
D = 130 nm
D = 90 nm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Qsca (normalized)
(e)
1.0
(f)
D = 230 nm
D = 200 nm
0.8
0.6
0.4
0.2
λ (nm)
0
80
70
0
0
60
0
50
0
40
0
80
0
70
0
60
0
50
40
0
0.0
λ (nm)
Figure II.10 – Spectres expérimentaux normalisés de diffusion élastique de nanofils individuels de Si
déposés sur des substrats de verre (en noir) comparés à des spectres théoriques normalisés de nanofils de Si
placés dans le vide de diamètre D. L’image optique en champ sombre du nanofil est dans le coin supérieur
gauche de chaque sous-figure.
61
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
La figure II.10 montre des mesures de diffusion élastique de nanofils individuels de Si déposés
sur des substrats de verre, avec différents diamètres. Les spectres théoriques sont calculés dans
le cadre de la théorie de Lorenz-Mie pour des nanofils suspendus dans le vide éclairés par une
lumière incidente non-polarisée normale à l’axe du nanofil. Ils sont ajustés aux spectres mesurés
où le seul paramètre d’ajustement est le diamètre du nanofil. Les valeurs des diamètres obtenues
sont indiquées sur la fig. II.10. Elles sont proches des valeurs estimées sur la base des conditions
de croissance.
Le profil spectral des courbes expérimentales est mieux reproduit dans le cas des faibles
diamètres (cf. figs II.10(a) et II.10(b)). Les pics des spectres expérimentaux des grands nanofils
notamment des nanofils II.10(c) et II.10(d) sont plus larges que ceux des spectres théoriques.
La différence en largeur de pics peut être attribuée principalement à une variation du diamètre
le long du nanofil de ± 5 nm par rapport au diamètre d’ajustement. Les angles d’incidence ξ
inférieurs à 60˚(pour l’objectif utilisé ça concerne les angles ξ entre 53.1˚et 60˚) contribuent
aussi à cette différence étant donnée que les spectres théoriques sont calculés pour une incidence
ξ de 90˚(cf. fig. II.8(c)).
Le modèle théorique correspond à un fil à section transversale circulaire et de longueur infinie
(cf. fig. II.1). En revanche, les nanofils étudiés de Si ont une section transversale probablement
hexagonale (vu qu’ils sont synthétisés par CVD [3, 136]) et sont évidemment de longueur finie.
L’influence de ces paramètres sur la réponse optique fait l’objet du chap. V.
Le calcul des spectres théoriques considère un milieu environnant non-absorbant d’indice de
réfraction η1 = 1 comme l’air alors que les mesures expérimentales sont pour des nanofils déposés
sur des substrats de verre (η1 ∼ 1.4). Les spectres calculés dans le cadre Lorenz-Mie ont déjà
démontré un bon accord avec les spectres mesurés (de diffusion élastique/d’absorption) dans le
cas d’un faible écart entre l’indice de réfraction du substrat et celui du milieu environnant. En
effet, les spectres théoriques d’efficacité d’absorption Qabs (λ) (avec η1 = 1) simulent qualitativement les spectres mesurés du courant photo-généré, qui est proportionnel à Qabs , dans le cas
de nanofils individuels de Ge [2, 4] et de nanofils individuels de Si [8] déposés sur des substrats
62
II.2 Étude expérimentale : Spectroscopies optiques sur nanofils individuels
Si1−x Gex
de Si avec une couche supérieure de SiO2 de 300 nm d’épaisseur (SiO2 (300 nm)/Si), et de nanofils individuels de Si avec une couche supérieure de SiO2 de 200 nm d’épaisseur (SiO2 (200
nm)/Si) [137]. En outre, les spectres théoriques de Lorenz-Mie d’efficacité de diffusion (avec
η1 = 1) ont montré un bon accord qualitatif avec les spectres mesurés de diffusion élastique dans
les cas de nanofils individuels de Si déposés sur des substrats SiO2 (300 nm)/Si [5] ou sur des
substrats de verre [6] et de nanofils individuels de GaAs déposés sur des substrats de verre [7].
2.3.2
Nanofils SiGe déposés sur un substrat de silicium
Les échantillons de réseau de nanofils d’alliage Si1−x Gex fournis par le LTM ont des compositions nominales x=0.2 et x=0.55 vu les paramètres de croissance [61, 62] . Les nanofils Si1−x Gex
individuels issus de ces échantillons sont déposés sur des substrats de silicium. Le substrat de Si
permet d’utiliser le microscope électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron
Microscope) et le faisceau d’ions focalisé (FIB, Focused Ion Beam), sans effet d’accumulation
de charges à la surface. Le MEB sert pour mesurer les tailles des nanofils, soit le diamètre D
et la longueur L. À côté de chaque nanofil caractérisé par MEB, des marques sont réalisées par
FIB pour le repérer lors de la caractérisation optique. Dans la figure II.11, nous illustrons cette
procédure décrite sur un exemple typique de nanofil Si1−x Gex . Les marques FIB sont identifiables facilement en champ clair, comme le montre la fig. II.11(b) et ne diffusent la lumière que
faiblement en champ sombre au voisinage du nanofil, comme illustré à la fig. II.11(c). Ainsi, les
spectres de diffusion Raman et de diffusion élastique se mesurent sur un même nanofil de taille
déjà connue.
Les dimensions de quatre nanofils, caractérisés selon la procédure décrite ci-dessus, sont
mentionnées dans le tableau II.1.
63
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
D (nm)
L (µm)
x
NW47
47
1.9
0.22
NW49
49
5.5
0.54
NW74
74
6.5
0.55
NW82
82
6.9
0.50
Tableau II.1 – Diamètre D, longueur L et composition x des nanofils Si1−x Gex étudiés.
Figure II.11 – (a) Image MEB illustrant des marques FIB et des nanofils isolés. Images optiques en
champ clair (b) et en champ sombre (c). La longueur et le diamètre d’un nanofil notée NW74 (cf. tab. II.1)
mesurés par MEB.
64
II.2 Étude expérimentale : Spectroscopies optiques sur nanofils individuels
Si1−x Gex
La spectroscopie Raman est utilisée pour déterminer la composition x en Ge du nanofil individuel d’alliage Si1−x Gex [67, 69]. Ce paramètre et le diamètre mesuré par MEB sont nécessaires
pour le calcul du spectre théorique d’efficacité de diffusion élastique. Les effets de confinement
sur les positions spectrales des modes de vibrations Raman (phonons) sont négligeables. Les
effets de contrainte (à cause du désaccord de paramètre de maille entre le nanofil Si1−x Gex et le
substrat de Si) sur les phonons sont supposés négligeables. L’excitation d’un mode de résonance
optique LMR par l’excitation laser exalte le signal Raman propre au nanofil [112, 138–140], ce
qui est le cas par exemple du nanofil NW74. L’exaltation est issue de l’exaltation à la résonance
optique de l’intensité du champ électrique à l’intérieur du nanofil [112, 138].
Afin de mieux identifier les phonons intrinsèques au nanofil, des règles de sélection Raman sont employés pour couper (i.e. atténuer significativement) le signal Raman provenant du
substrat (001) et pas celui du nanofil d’orientation différente.
La figure II.12 montre des spectres de diffusion Raman mesurés sur le nanofil et à côté du
nanofil sans et avec analyseur. La comparaison entre la courbe noire de cette figure avec celle en
rouge prouve que la mesure de diffusion Raman sur le nanofil avec analyseur en configuration
croisée, c’est-à-dire lorsque la polarisation de la lumière d’excitation du laser est perpendiculaire
à celle de la lumière détectée, réduit significativement l’intensité du phonon LO localisé à 521
cm−1 ainsi que celle des processus à 2 phonons (2TA) situé autour de 300 cm−1 associés au
substrat de silicium (001).
La fraction en Ge x dans le nanofil à base d’alliage est déterminée à partir des positions
spectrales des phonons Si-Si et Ge-Ge en utilisant les relations empiriques disponibles dans le
cas du massif [141] :
ωSi−Si = 520.7 - 67 x,
(II.54a)
ωGe−Ge = 280.3 + 19.4 x.
(II.54b)
65
SiGe-NW/(001) Si (Crossed Config.)
SiGe-NW/(001) Si (Non analyzed)
(001) Si Substrate (Non analyzed)
(001) Si Substrate (Crossed Config.)
Si-Si
Si-Ge
Ge-Ge
Intensity (arbit. unit)
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-1
Raman Shift ( cm )
Figure II.12 – Spectres de diffusion Raman mesurés sur le nanofil NW74
et en dehors du nanofil NW74
0
0
sous différentes configurations. La configuration de polarisation Z(X Y )Z a (notée dans la légende par
0
0
crossed config.) est utilisée pour éliminer la contribution du substrat du silicium. Z, X et Y correspondent
aux directions cristallographiques [001], [110] et [110] respectivement.
a. Description de la géométrie de l’expérience suivant la notation de Porto [142].
X1(Y1Y2)X2 ≡ kinc (einc esca )ksca indique que X1 est la direction de propagation de la lumière incidente, Y1 est
la direction de polarisation de la lumière incidente (orientation du polariseur), Y2 est la direction de polarisation
de la lumière diffusée (orientation de l’analyseur) et X2 est la direction de propagation de la lumière diffusée.
Pour des mesures en rétrodiffusion idéale, X2 = X1.
La valeur moyenne de la composition x est très proche de la valeur estimée en se fondant sur
les paramètres d’élaboration ainsi que de la valeur de la composition déterminée par diffraction
des rayons X (DRX ou XRD pour X Ray Diffraction) et par spectroscopie Raman sur les
échantillons de réseau de nanofils fournis [61, 62]. Le tableau II.1 indique la composition des
nanofils examinés.
Les mesures Raman des nanofils indiquent que la composition est homogène le long de
l’axe du nanofil. Le désordre chimique induit des profils asymétriques des pics des phonons
ainsi qu’un intense fond spectral et impose ainsi une précision de mesure de la composition
qui ne peut pas dépasser quelques pour-cent [68, 143]. Une erreur relative sur la mesure de la
composition x inférieure ou égale à 5% ne modifie pratiquement pas la valeur des efficacités de
diffusion calculées Qsca en utilisant la théorie de Lorenz-Mie.
66
II.2 Étude expérimentale : Spectroscopies optiques sur nanofils individuels
Si1−x Gex
Les spectres expérimentaux de diffusion élastique des nanofils Si1−x Gex , mentionnés dans le
tab. II.1, sont représentés sur la fig. II.13. Les spectres simulés sont tracés sur la même figure et
sont calculés dans le cadre de la théorie de Lorenz-Mie (cf. sec. 1.1) en tenant compte d’une part
de la dispersion de l’indice de réfraction complexe η2 (λ) du nanofil associée à la composition
x déterminée par spectroscopie Raman et d’autre part de la valeur du diamètre mesurée par
MEB.
(a)
(b)
η1= 1.0
η1=1/2(1 + ns)
Qsca (normalized)
Qsca (normalized)
Exp. Data
1.0
0.8
0.6
0.4
500
600
700
λ (nm)
0.6
0.4
0.0
400
800
500
600
700
λ (nm)
800
500
600
700
λ (nm)
800
(d)
Qsca (normalized)
(c)
Qsca (normalized)
0.8
0.2
0.2
0.0
400
1.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
500
600
700
λ (nm)
800
0.0
400
Figure II.13 – Spectres expérimentaux normalisés de diffusion élastique des nanofils Si1−x Gex déposés
sur un substrat de Si (en noir) comparés aux spectres théoriques d’efficacité de diffusion normalisés calculés
pour des nanofils de mêmes dimensions et de même composition suspendus dans un milieu d’indice de
réfraction η1 = 1 (en rouge) et suspendus dans un milieu d’indice de réfraction moyen η1 = 1/2(1 + ns ) (en
bleu) : (a) NW47, (b) NW49, (c) NW74 et (d) NW82 (cf. tab. II.1). L’image optique en champ sombre de
chaque nanofil est dans le coin supérieur gauche de chaque sous-figure.
67
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
Les images optiques en champ sombre de la fig. II.13 montrent que la couleur des nanofils
Si1−x Gex (issue de la lumière diffusée dans le visible) est fonction du diamètre D et de la
composition x. La différence en couleur entre les nanofils NW49 et NW82 (ou entre les nanofils
NW74 et NW82) de même composition x (cf. tab. II.1) confirme que le diamètre D est un
paramètre d’ajustement de la réponse optique. La différence en couleur entre les nanofils NW47
et NW49 de compositions différentes (cf. tab. II.1) confirme que la composition x est un
paramètre d’ajustement de la réponse optique.
Les spectres expérimentaux (cf. courbes en noir de la fig. II.13) sont différents des spectres
théoriques calculés en considérant comme milieu environnant d’indice de réfraction η1 = 1 (cf.
courbes en rouge de la fig. II.13). Les différences peuvent être attribuées directement à la présence du substrat de Si dans le cas expérimental qui est à haut indice de réfraction nSi '3.5 (cf.
haut de la fig. II.2). Dans le cas d’un substrat de verre dont l’indice de réfraction est proche de
1 (η1 ∼1.4), les différences constatées sont minimes comme montré dans la sous-section précédente.
Afin de tenir compte de l’effet du substrat sur la diffusion de la lumière, le nanofil est
considéré, dans un second calcul, suspendu dans un milieu environnant non-absorbant d’indice
de réfraction η1 =1/2(1 + ns ) qui est la moyenne des indices de réfraction entre l’air (ηair =
1) et du substrat de silicium (ns = nSi ). Dans le domaine spectral 400-800 nm, des spectres
expérimentaux, le silicium peut en première approximation être supposé comme un matériau
non-absorbant (i.e. ηSi (λ)= nSi (λ) +i κSi (λ) ' nSi (λ)) car le coefficient d’extinction κSi reste
inférieur à 0.02 dans la majeure partie de ce domaine à l’exception de 400 à 450 nm où il peut
atteindre 0.4 (cf. bas de la fig. II.2).
La figure II.13 montre que les spectres expérimentaux (cf. courbes en noir de la fig. II.13)
sont en bon accord avec les spectres calculés en tenant compte de la correction d’indice de
réfraction η1 (cf. courbes en bleu de la fig. II.13).
68
II.2 Étude expérimentale : Spectroscopies optiques sur nanofils individuels
Si1−x Gex
Le spectre de diffusion du nanofil Si0.78 Ge0.22 de diamètre 47 nm suspendu dans un milieu
de η1 = 1 (cf. courbe rouge de la fig. II.13(a)) et le spectre de diffusion du nanofil Si0.46 Ge0.54
de diamètre 49 nm suspendu dans un milieu de η1 = 1 (cf. courbe rouge de la fig. II.13(b))
présentent un seul maximum qui est issu du mode de résonance optique non-dégénéré TM01 .
Le maximum TM01 est décalé vers le bleu dans le cas expérimental et dans le cas simulé d’un
milieu environnant d’indice η1 =1/2(1 + ns ). L’étalement spatial vers l’extérieur du côté du
substrat du champ électrique total qui est associé à TM01 (cf. fig. II.14(a)) est le plus significatif
par rapport à l’étalement du champ pour les autres modes (cf. fig. II.7) (car il s’agit du mode
fondamental). Ce mode (et par conséquent le maximum spectral) est donc très sensible au
substrat ce qui explique les changements observés soit dans les spectres expérimentaux soit
dans les spectres simulés. Le milieu environnant a un impact très important sur le mode TM01
qui sonde plus l’extérieur du nanofil.
(a)
(b)
(c)
Figure II.14 – Distribution de l’intensité du champ électrique total normalisée par rapport à l’intensité
du champ électrique incident polarisé selon l’axe du fil (Polarisation TM) : (a) cas d’un nanofil Si0.78 Ge0.22
de diamètre 47 nm suspendu dans le vide à la longueur d’onde 594 nm (Mode TM01 ). Cas d’un nanofil
Si0.45 Ge0.55 de diamètre 74 nm suspendu dans le vide à la longueur d’onde λ= 700 nm (Mode TM01 ) (b)
et à la longueur d’onde λ= 520 nm (Mode TM11 ) (c). Le sens de propagation de l’onde incidente est du
haut vers le bas.
Les spectres de diffusion du nanofil Si0.45 Ge0.55 de diamètre 74 nm et du nanofil Si0.50 Ge0.50
de diamètre 82 nm, simulés en considérant le vide (η1 = 1) (cf. courbe rouge de la fig. II.13(c)
et courbe rouge de la fig. II.13(d) respectivement) sont issus des modes : TM01 non-dégénéré
et TM11 /TE01 dégénéré. Pour des longueurs d’onde λ de l’onde incidente supérieures à 600
nm environ, la diffusion de la lumière par ces nanofils (i.e. NW74 et NW82) est issue du mode
69
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
TM01 . Autrement, la diffusion de la lumière est issue du mode TM11 /TE01 . La diffusion associée
à TM01 est relativement atténuée dans le cas expérimental d’un substrat (cf. courbe noire de la
fig. II.13(c) et courbe noire de la fig. II.13(d)) ou dans le cas simulé d’un milieu d’indice η1 =
1/2(1 + ns ) (cf. courbe bleue de la fig. II.13(c) et courbe bleue de la fig. II.13(d)). La diffusion
associée au mode TM11 /TE01 est moins affectée par le changement du milieu environnant.
Il résulte de ce qui précède que la diffusion de la lumière subit des changements en fonction
du milieu environnant, dépendamment du mode de résonance optique dont elle est issue. Les
changements par rapport au vide sont moins importants pour la diffusion associée à TM11 que
pour la diffusion associée à TM01 . Cette différence peut s’expliquer par le fait que le champ
électrique total associé au mode TM11 (cf. fig. II.14(c)) est moins étalé vers l’extérieur du côté
du substrat que le champ associé au mode TM01 (cf. fig. II.14(b)).
Cao et coll. ont déjà souligné que l’accord expérience-théorie est remarquablement meilleur
pour les maxima se manifestant relativement à petites longueurs d’onde que pour les maxima
se manifestant relativement à grandes longueurs d’onde a [2, 8]. Ils ont attribué la différence en
degré d’accord à la différence au niveau de l’étendue de l’étalement spatial vers l’extérieur du
côté du substrat entre les modes de résonance optique qui sont à l’origine des maxima spectraux
(cf. sec.1.4). Plus l’étalement spatial du mode de résonance est étendu vers l’extérieur, plus l’efficacité/la position spectrale du maximum associée mode de résonance est fortement modifiée.
Les modes de résonance d’ordre relativement supérieur se caractérisent par un étalement spatial
plus étendu vers l’extérieur que les modes de résonance d’ordre relativement inférieur.
Récemment, Kim et coll. ont étudié l’influence du substrat sur l’absorption de la lumière par
un nanofil individuel de Si en se fondant sur la méthode des différence finies dans le domaine
temporel (FDTD, Finite Difference Time Domain) [144] (cf. sec.1.2 du chap. V). Leurs calculs
indiquent que le substrat de Si atténue fortement les résonances situés relativement à grandes
longueurs d’onde, ce qui n’est pas le cas du substrat de SiO2 .
a.
70
petites ou grandes c’est par rapport au domaine spectral de mesure
II.3 Conclusion
En conclusion, le bon accord entre la théorie et l’expérience dans le cas d’un substrat d’indice
de réfraction élevé, tel que le silicium, n’est atteint que si on tient compte de l’indice moyen
environnant. Il est donc préférable de travailler sur un substrat à faible indice pour conserver
les propriétés optiques brutes (.i.e. sans influence du substrat) propres au nanofil.
3
Conclusion
Nous avons étudié la diffusion et l’absorption de la lumière par un nanofil individuel Si1−x Gex .
La réponse optique d’un nanofil d’alliage est fonction du diamètre D, de la polarisation de la
lumière incidente et de l’angle d’incidence ξ comme pour le cas de nanofils à base de Si pur
ou de Ge pur. L’avantage d’un nanofil d’alliage est la présence du paramètre de composition
qui permet d’ajuster plus flexiblement les maxima d’efficacité de la réponse optique. L’intérêt
de ce paramètre dans la maximisation de l’absorption du rayonnement solaire est qu’il permet
l’apparition de l’effet d’antenne (i.e. cas où la section efficace d’absorption est supérieure à la
section géométrique du nanofil) sur l’ensemble du spectre solaire avec une gamme de diamètre
de nanofils plus large.
Expérimentalement, nous avons pu identifier la présence de résonances optiques dans le
processus de diffusion de la lumière par un nanofil semiconducteur. La couleur des nanofils est
fonction du diamètre, de la composition et du substrat. L’accord de la théorie analytique de
diffusion de la lumière avec l’expérience nécessite un substrat à faible indice de réfraction ou la
considération d’un milieu environnant fictif d’indice de réfraction moyen entre celui de l’air et
du substrat. L’étude de l’influence du substrat de façon rigoureuse n’est possible qu’à travers
des calculs numériques fondés par exemple sur la méthode FDTD ou la méthode de Green.
Cette étude ne fait pas partie des travaux de cette thèse.
L’étude présentée dans ce travail reste valide généralement pour les nanofils à base de
semiconducteur à haut indice de réfraction.
71
Chapitre II. Réponse optique de nanofils individuels d’alliage Si1−x Gex
72
III
Étude théorique de la réponse optique de nanofils
individuels SiGe à structure cœur/gaine
es résonances optiques des nanofils semiconducteurs à structure simple exaltent
L
non seulement l’absorption de la lumière mais aussi la diffusion de la lumière (cf.
chap. II). Pour des applications fondées sur la photodétection, la diffusion est un mé-
canisme de perte d’énergie. Différents types d’enrobage permettent d’atténuer l’efficacité de
diffusion d’un nanofil semiconducteur et d’améliorer par conséquent celle de l’absorption [117,
118, 120–122, 145, 146]. Un enrobage du nanofil par une gaine diélectrique montre un effet
similaire à une couche anti-reflet [121], et par une gaine métallique diminue significativement
l’efficacité de diffusion par effet plasmonique [120, 122]. Dans le présent travail, nous nous intéressons à l’effet de l’enrobage par une gaine semiconductrice : un nanofil de Ge enrobé par une
gaine de Si (nanofil cœur/gaine Ge/Si) et un nanofil de Si enrobé par une gaine de Ge (nanofil cœur/gaine Si/Ge). Ces hétérostructures cœur/gaine de nanofil SiGe seront comparées aux
structures simples de nanofils Si1−x Gex . La comparaison a pour but de prédire quelle structure
est plus avantageuse à utiliser dans une cellule solaire à base de nanofil SiGe en termes d’efficacité d’absorption du rayonnement solaire.
73
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine
1
Approche théorique
Les calculs de la réponse optique sont effectués dans le cadre de la théorie de Lorenz-
Mie [107]. La vue en coupe de la géométrie du problème étudié est représentée sur les figures III.1(a) et III.1(b). Le nanofil cœur/gaine est modélisé par un cylindre coaxial de longueur
infinie de rayon externe R, de gaine d’épaisseur t et de rayon interne R-t.
(a)
(c)
Si
Ge
.E
k
E
k
R
t
(b)
.E
k
R
E
k
t
Figure III.1 – (a) Section transversale d’un nanofil coaxial de cœur Si et gaine Ge (Si/Ge) et (b) d’un
nanofil coaxial de cœur Ge et gaine Si (Ge/Si). À gauche de (a) et (b) est présentée le cas d’une lumière
incidente en polarisation TM et à droite de (a) et (b) le cas d’une lumière incidente en polarisation TE. (c)
Partie réelle (indice de réfraction n) et partie imaginaire (coefficient d’extinction κ) de l’indice de réfraction
complexe ñ de Si (courbes grises) et Ge (courbes noires).
Le nanofil est considéré suspendu dans le vide et est éclairé par une onde plane dont le
vecteur d’onde est perpendiculaire à l’axe du nanofil. La réponse optique en champ lointain,
comme dans le cas d’un nanofil simple, est caractérisée par l’efficacité de diffusion Qsca et
l’efficacité d’absorption Qabs (cf. eq. (II.5)). Ces quantités sont obtenues à l’issue de la résolution
de l’équation de Helmholtz (cf. eq. (II.1)). Par rapport au nanofil à structure simple, la structure
cœur/gaine exige de définir les champs électromagnétiques (EM) dans trois régions : champs
incidents {Einc ,Hinc } et champs diffusés {Esca ,Hsca } à l’extérieur du nanofil, champs {E2 ,H2 }
dans la gaine et champs {E3 ,H3 } dans le cœur. Le champ EM total à l’extérieur du nanofil
74
III.1 Approche théorique
{E1 ,H1 } est égal à la somme des champs incident et diffusé.
La solution exacte du problème s’articule sur le développement des champs EM en fonction
des vecteurs harmoniques cylindriques Mn et Nn (cf. eqs. (II.2) et (II.3)). Les vecteurs Mn et Nn
sont définis par :
Mn = k
 Rn (kr) 

in

kr 








0
 -Rn (kr) 














einθ , Nn = k
0













0
0













einθ
(III.1)
Rn (kr)
0
où Rn (kr) sont les fonctions de Bessel appropriées et Rn (kr) sont les dérivées de premier ordre
de ses fonctions par rapport à leurs arguments (kr).
Dans le cas d’une lumière incidente dont le champ électrique est parallèle à l’axe du nanofil (polarisation TM), les champs électriques sont développés uniquement en fonction des
vecteurs Nn . Ils sont exprimés comme suit dans les différentes régions :







































Einc = E0
Esca = E0
E2
= E0
E3
= E0
+∞
P
n=−∞
+∞
P
n=−∞
+∞
P
n=−∞
+∞
P
n=−∞
(-i)n Jn (k1 r) einθ uz
inθ
(-i)n (-an ) H(1)
uz
n (k1 r) e
(2)
inθ
(-i)n bn H(1)
uz
n (k2 r) + cn Hn (k2 r) e
(-i)n dn Jn (k3 r) einθ uz
où an , bn , cn et dn sont les coefficients de développement et uz correspond à l’axe du nanofil.
Les expressions des champs magnétiques H sont déterminées directement à partir des expressions des champs électriques en utilisant l’équation de Maxwell-Faraday (∇ × E = iωµH
pour un facteur temporel utilisé e−iωt ) ; soient :
75
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine















































































































































































76


Hinc =
 Jn (k1 r) 

in

k1 r 




+∞


ik1
P

0
E0
(-i)n 
−
 -Jn (k1 r) 
ωµ1 n=−∞










einθ
0

Hsca =

H(1)
n (k1 r) 

in

k1 r


+∞

ik1
P
0
−
E0
(-i)n (-an ) 
 -H(1)
n (k1 r)
ωµ1 n=−∞





0


H2
=

 
 in
 
k2 r
 
 
+∞
 
ik2
P

0
−
E0
(-i)n 
bn  -H(1)
n (k2 r)
ωµ2 n=−∞
 
 
 
 
 














=
einθ

H(1)
n (k2 r) 
0
H3












 Jn (k3 r) 
in


k3 r 




+∞


ik3
P
n

−
E0
(-i) dn  -J0 (k r) 

n 3
ωµ3 n=−∞










0
einθ
+

H(2)
n (k2 r) 

in

k2 r



0
cn 
 -H(2)
n (k1 r)





0

























einθ
III.1 Approche théorique
Les coefficients de développement an , bn , cn et dn sont déterminés à partir des conditions aux
interfaces qui imposent une continuité des composantes tangentielles des champs EM à l’interface vide-gaine (r= a) ainsi qu’à l’interface cœur-gaine (r= b). On obtient pour le coefficient
du développement du champ diffusé, an , l’expression suivante :
an
µ2 0
k2
Jn (k1 a) A −
J (k1 a) B
k1
µ1 n
=
µ2 10
k2 1
Hn (k1 a) A −
H (k1 a) B
k1
µ1 n
(III.2a)
avec :
(2)
B
H(1)
n (k2 a) + Pn Hn (k2 a)
= (1)
,
0
0
A
Hn (k2 a) + Pn H(2)
n (k2 a)
Pn
µ3
k3 0
0
Jn (k3 b) H(1)
Jn (k3 b) H(1)
n (k2 b) −
n (k2 b)
k
µ2
.
= 2
k3 0
µ3
0
(2)
(k
b)
Jn (k3 b) H(2)
(k
b)
−
J
(k
b)
H
2
2
3
n
n
µ2
k2 n
(III.2b)
(III.2c)
Ce coefficient an est obtenu pour une lumière incidente polarisée en TM. Pour déduire le
coefficient an pour une lumière incidente polarisée en TE (Einc ⊥ à l’axe du nanofil), il suffit
d’appliquer à (III.2a) la transformation de dualité suivante : i → µi , µi → i , i=1,2,3 [147].
Pour retrouver le cas d’un nanofil à structure simple éclairé sous incidence normale (Cas
étudié dans le chapitre II), il faut premièrement tenir compte que le milieu environnant est le
vide (µ3 = 1, 3 = 1) et que les matériaux constituant le cœur et la gaine sont non-magnétiques
(µ1 = µ2 = 1). Il faut deuxièmement imposer au rayon interne b d’être égal au rayon externe
a, et au vecteur d’onde k3 d’être égal au vecteur d’onde k2 . Le coefficient Pn (cf. eq. (III.2c))
B
Jn (k2 a)
devient alors égal à 1. En conséquence, le rapport
(cf. eq. (III.2b)) sera égal à 0
. Le
A
Jn (k2 a)
coefficient de développement an (en polarisation TM) aura comme expression le (II.22).
77
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine
Les expressions des efficacités Qsca et Qabs , décrivant la réponse optique d’un nanofil à
structure cœur/gaine, dans le cas d’une lumière incidente polarisée en TM et dans le cas d’une
lumière incidente polarisée en TE sont identiques à celles indiquées dans le chapitre II (cf.
eqs. (II.24a) et (II.24b)). Or, dans le présent travail, le coefficient du développement du champ
diffusé est noté an pour les deux cas de polarisation de la lumière incidente. Ainsi, les expressions
des efficacités sont données par :
Qsca
1 4
Csca
=
=
Cgeo
2R k1
"
|a0 | + 2
2
#
|an |
n=1
+∞
X
Cabs
1 4
=
<e a0 + 2
=
Cgeo
2R k1
"
Qabs
+∞
X
(III.3a)
2
#
an
− Qsca
(III.3b)
n=1
où Cgeo = 2R est la section géométrique du nanofil, et Csca et Cabs sont respectivement les
sections efficaces de diffusion et d’absorption. Comme déjà expliqué dans la section 1.1 du
chapitre II, la réponse optique en champ lointain d’un nanofil à un éclairement non-polarisé
correspond à la moyenne entre la réponse calculée pour une lumière incidente polarisée en TM
et celle pour une lumière incidente polarisée en TE (cf. eq. (II.15)).
Le formalisme décrit ci-dessus est appliqué pour calculer la réponse optique des nanofils individuels SiGe à structure cœur/gaine, soient les nanofils Ge/Si et Si/Ge. Les effets de contrainte
ainsi que du confinement quantique, susceptibles de modifier la réponse optique, sont négligés.
La dispersion en fonction de la longueur d’onde de l’indice de réfraction complexe ñ(λ) du
cœur ou de la gaine est considérée égale à celle de la forme massive relaxée du matériau qui
constitue chacun d’eux, soit Si soit Ge (cf. fig. III.1(c)).
2
Nanofils Ge/Si
UP
La variations de l’efficacité de diffusion QUP
sca et de l’efficacité d’absorption Qsca , d’un nanofil
individuel cœur/gaine Ge/Si en fonction du rayon externe R et de la longueur d’onde de l’onde
incidente λ sont reportées sur la fig. III.2(a) sous forme de carte de couleur pour différentes
valeurs de l’épaisseur de la gaine de Si.
78
III.2 Nanofils Ge/Si
(a)
Si
Ge
Ge
t=0.25R t=0.50R t=0.75R
Si
(b)
(c)
UP
Figure III.2 – (a) Efficacités d’absorption QUP
abs et de diffusion Qsca de la lumière d’un nanofil cœur/gaine
Ge/Si suspendu dans le vide en fonction du rayon externe R et de la longueur d’onde incidente λ pour
UP
différentes valeurs t de l’épaisseur de la gaine Si. Spectres 1D QUP
abs et Qsca d’un nanofil Ge/Si calculés
pour : R=80 nm (b) et R=120 nm (c). La branche de résonance associée au mode TM01 est identifiée par
une ellipse blanche sur chacune des cartes. Les couleurs des courbes spectrales sont associées aux différentes
valeurs t telles qu’indiquées dans (a).
79
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine
Les figures III.2(b) et III.2(c) montrent les variations de ces efficacités sous forme de
courbes pour des rayons particuliers, R= 80 nm et R= 120 nm, respectivement. À titre comparatif, nous avons reporté sur les mêmes figures les résultats pour les cas d’un nanofil à structure
simple de Si pur et d’un nanofil à structure simple de Ge pur.
Les cartes 2D montrées sur la fig. III.2(a) sont caractérisées par des branches d’efficacité
d’absorption ou de diffusion relativement intenses. Chacune de ces branches correspond nécessairement, comme dans le cas d’un nanofil à structure simple (cf. sec. 1.2 du chapitre II), à
des couples (λ,R) qui satisfont à une condition de résonance. Les branches de résonance dans
les cartes 2D d’un nanofil cœur/gaine, en particulier pour la diffusion, sont linéaires et quasiparallèles entre elles. De plus, les profils des modes de résonance d’un nanofil cœur/gaine sont
similaires à ceux d’un nanofil à structure simple (cf. figs III.3(b) et III.3(c)). D’où, la résonance
optique se reproduit intuitivement, comme dans le cas d’un nanofil à structure simple, c’est-àdire lorsque le périmètre du nanofil est un multiple entier de la longueur d’onde à l’intérieur du
nanofil (cf. eq .(II.26)).
Les branches de résonance, dans les cartes de la fig. III.2(a), sont associées à des modes de
résonance (TMnl et TEnl ) dégénérés, à l’exception d’une seule branche celle liée au mode TM01 .
La fig. III.3(a) montre la répartition spectrale des modes de résonance optique TMnl /TEnl liées
à l’absorption d’un exemple de nanofil Ge/Si (Courbe bleue du bas de la fig. III.2(c)). Les
modes TE01 et TM11 se manifestent, en particulier, à la même longueur d’onde et sont isolés
spectralement par rapport aux autres modes. Le degré de dégénérescence des modes croît en
allant vers les courtes longueurs d’onde (i.e. vers les ordres supérieurs).
D’après la fig. III.2(a), les branches de résonance se décalent vers le bleu en augmentant
l’épaisseur de la gaine de Si. Ce comportement est similaire à celui observé dans les cartes 2D
d’un nanofil à structure simple d’alliage Si1−x Gex en diminuant la fraction en Ge x (cf. fig. II.6).
Dans le cas de l’alliage, le décalage vers le bleu est associé au décalage vers le bleu du seuil
d’absorption ainsi que du maximum de l’indice de réfraction (cf. fig. II.2) en augmentant la
fraction en Si.
80
III.2 Nanofils Ge/Si
Figure III.3 – (a) Spectre d’efficacité d’absorption d’un nanofil cœur/gaine Ge/Si de rayon R=120 nm
et d’épaisseur t=0.5R dans le cas d’une lumière incidente polarisée en TM (courbe rouge) et dans le cas
d’une lumière incidente polarisée en TE (courbe bleue), et les positions spectrales des modes TMnl et TEnl .
Configuration de l’intensité du champ électrique dans la section transversale du fil pour les modes TMnl
(b) et les modes TEnl (c). Les cercles en blanc font référence respectivement à l’interface cœur/gaine et à
l’interface gaine/vide.
81
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine
Le coefficient d’extinction κ du silicium, constituant la gaine, devient très faible au delà
de λ= 400 nm (cf. fig. III.1(c)). Ce critère optique de la gaine permet au mode de résonance
optique de se produire sur l’ensemble du volume du nanofil. Toute variation de l’épaisseur
t de la gaine de Si favorise un déplacement significatif des positions spectrales des maxima
de la réponse optique, comme le montrent les figures III.2(b) et III.2(c), notamment lorsque
l’épaisseur t de la gaine de Si est inférieur à 0.75R. Or, la variation de l’épaisseur t de la gaine
de Si à rayon externe R constant correspond à la variation de la fraction x en Ge contenue
dans le nanofil. Il en résulte que la fraction x représente, comme dans le cas des nanofils SiGe à
structure simple Si1−x Gex , un paramètre supplémentaire en plus du diamètre, pour ajuster les
propriétés optiques des nanofils cœur/gaine Ge/Si.
3
Nanofils Si/Ge
Dans cette section, nous examinons les propriétés optiques d’un nanofil individuel cœur/gaine
Si/Ge. La fig. III.4(a) comprend des cartes 2D (λ,R) de l’efficacité d’absorption et de l’efficacité
de diffusion pour différentes valeurs t de l’épaisseur de la gaine de Ge.
Comme précédemment, les cartes (λ,R) se caractérisent aussi par des branches de résonance.
Les figures III.4(b)et III.4(c) présentent la réponse optique des nanofils Si/Ge (i.e. spectres
d’efficacité d’absorption et d’efficacité de diffusion) avec un rayon externe R de 80 et 120 nm
respectivement. Les maxima de la réponse optique des nanofils Si/Ge (t >= 0.25R) ont pratiquement les mêmes des positions spectrales que les maxima de la réponse optique d’un nanofil
à structure simple de Ge pur. La similitude entre la réponse optique d’un nanofil cœur/gaine
Si/Ge et celle du nanofil à structure simple de Ge pur est due directement au coefficient d’extinction κ élevé du germanium, matériau de la gaine (cf. fig. III.1(c)). La lumière ne "voit" pas
le cœur de Si.
82
III.3 Nanofils Si/Ge
(a)
Si
Ge
Si
t=0.25R t=0.50R t=0.75R
Ge
(b)
(c)
Figure III.4 – Idem fig. III.2 mais pour un nanofil cœur/gaine Si/Ge.
Contrairement aux nanofils Ge/Si, la variation de l’épaisseur t de la gaine de Ge, à rayon
83
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine
externe R constant, d’un nanofil Si/Ge ne permet pas un ajustement spectral flexible de la réponse optique. Les nanofils Ge/Si sont a priori plus appropriés que les nanofils Si/Ge pour être
à la base des cellules solaires. Néanmoins, afin d’évaluer l’efficacité relative de ces hétérostructures cœur/gaine, il se révèle important de les comparer tout en fixant une même composition
x et un même diamètre. Cette comparaison fait l’objet de la section suivante.
4
Comparaison entre nanofils SiGe à hétérostructure radiale et à structure simple d’alliage Si1−x Gex
Nous comparons ici les propriétés optiques des nanofils SiGe à structure cœur/gaine, soit
des nanofils Ge/Si et des nanofils Si/Ge, avec celles des nanofils à structure simple d’alliage
Si1−x Gex . La comparaison est fondée sur deux aspects : (i) spectre d’efficacité d’absorption et
spectre d’efficacité de diffusion, et (ii) intégrale d’absorption solaire Jsolar qui est proportionnelle
au photocourant ultime a .
La fraction x en Ge dans un nanofil SiGe à structure cœur/gaine est calculée comme suit :
x=
nGe × VGe
nSi × VSi + nGe × VGe
(III.4)
tels que nGe = 4.43 1022 atomes/cm3 et nSi = 4.99 1022 atomes/cm3 sont les densités atomiques
de germanium et de silicium respectivement, et VGe et VSi sont les volumes occupés dans le
nanofil par les atomes de Ge et de Si respectivement. Ainsi, dans un nanofil cœur/gaine Ge/Si,
x est donnée par :
x=
nGe × (R − t)2
nGe × (R − t)2 + nSi × (R2 − (R − t)2 )
(III.5)
a. Un photocourant ultime se réfère à un rendement quantique interne (IQE, Internal Quantum Efficiency)
de 100% c’est-à-dire au cas où chaque photon incident absorbé par la cellule solaire produit une paire électrontrou.
84
III.4 Comparaison entre nanofils SiGe à hétérostructure radiale et à structure
simple d’alliage Si1−x Gex
et pour un nanofil cœur/gaine Si/Ge, l’expression de x est donnée par :
x=
nGe × (R2 − (R − t)2 )
nSi × (R − t)2 + nGe × (R2 − (R − t)2 )
(III.6)
La figure III.5 illustre l’épaisseur de la gaine (t) en fonction du diamètre du nanofil pour
deux variantes de nanofils SiGe à structure cœur/gaine avec différentes fractions en Ge x.
x=0.75
x=0.50
x=0.20
Figure III.5 – Variation de la valeur t de l’épaisseur de la gaine en fonction du diamètre du nanofil D
pour trois compositions x en Ge dans le cas d’un nanofil Si/Ge et d’un nanofil Ge/Si.
Pour analyser l’influence de la structure sur la réponse optique d’un nanofil SiGe éclairé
par une lumière incidente non-polarisée, nous avons choisi deux rayons de nanofils, soit 80 nm
et 120 nm. Les résultats sont reportés sur la fig. III.6. Les positions spectrales des maxima
d’efficacité, autrement-dit des résonances optiques, ne dépendent pas de la structure du nanofil pour une fraction x donnée. Ceci implique intuitivement que la dispersion de l’indice de
réfraction moyen d’un nanofil SiGe à structure cœur-gaine est identique à celle d’un nanofil à
structure simple d’alliage Si1−x Gex de même composition x. En comparant les amplitudes des
maxima d’efficacité présents dans les spectres d’absorption de la fig. III.6, il est clair que les
efficacités obtenues avec une structure type cœur/gaine sont plus élevées que celles avec une
structure simple. L’analyse approfondie des spectres de diffusion aux positions spectrales des
85
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine
maxima d’efficacité d’absorption, par exemple aux endroits indiqués par les ellipses vertes dans
la fig. III.6, indique que l’exaltation de l’efficacité d’absorption, d’une structure cœur/gaine, est
suivie d’une diminution de l’efficacité de diffusion. Ainsi, par rapport à une structure simple,
la structure cœur/gaine induit un effet anti-reflet (i.e. d’atténuation de la diffusion). Cet effet est déjà identifié dans le cas d’un nanofil semiconducteur enrobé par une gaine purement
diélectrique [117, 121].
(a)
x = 0.20
x = 0.50
x = 0.75
x = 0.50
x = 0.75
Si1-xGex
Ge/Si
Si/Ge
(b)
x = 0.20
Figure III.6 – Spectres d’efficacités de diffusion et d’absorption d’un nanofil Si1−x Gex , d’un nanofil
Si/Ge et d’un nanofil Ge/Si de rayon externe R pour trois compositions en Ge x. (a) R=80 nm, (b) R=120
nm. Les ellipses en pointillés vert illustrent un exemple où la diffusion de la lumière , dans une structure
cœur/gaine, est atténuée en faveur de l’exaltation de l’absorption.
86
III.4 Comparaison entre nanofils SiGe à hétérostructure radiale et à structure
simple d’alliage Si1−x Gex
D’après la fig.III.6, le nanofil cœur/gaine Ge/Si se distingue par rapport aux autres types de
nanofils de mêmes composition et diamètre par une meilleure efficacité d’absorption QUP
abs dans
le domaine visible. Son efficacité d’absorption, en dehors de ce domaine, demeure presque identique à celle du nanofil cœur/gaine Si/Ge. Pour une cellule solaire, les valeurs élevées de QUP
abs
n’exaltent pas seulement le courant de court-circuit Isc mais aussi le voltage en circuit-ouvert
Voc à cause de la concentration de la lumière à l’intérieur du nanofil [102, 103]. En conséquence,
la structure cœur/gaine Ge/Si semble plus adaptée pour l’absorption du rayonnement solaire.
Les nanofils les plus efficaces parmi ceux étudiés à la fig.III.6 sont les nanofils cœur/gaine Ge/Si
de rayon R=120 nm et de composition équivalente x supérieure ou égale à 0.5. Ces nanofils ont
un diamètre du cœur de Ge de valeur maximale d’environ 174 nm pour une épaisseur minimale
de la gaine de Si d’environ 33 nm. La gaine de Si, dans une telle structure, permet de passiver
la surface du cœur de Ge. La surface de cette gaine est passivée par une fine gaine d’oxyde
natif (SiO2 ).
Avec le même objectif de concevoir une cellule solaire à haut rendement de conversion photoélectrique à base de nanofil SiGe, comparons maintenant les différentes variantes de nanofils
SiGe en tenant compte de l’intégrale d’absorption solaire définie par :
Jsolar (D) = q
1800
Z nm
Fs (λ) QUP
abs (λ,D) dλ
(III.7)
300 nm
où q est la charge élémentaire et Fs (λ) est la densité du flux de photons du rayonnement solaire
AM1.5G (Air Mass 1.5 Global) [148] correspondant à la dispersion en fonction de la longueur
d’onde λ du nombre de photons incidents reçus sur le sol terrestre par unité de temps, par
unité de surface et par unité de longueur d’onde. Fs (λ) est déterminée à partir de l’irradiance
spectrale G(λ) [148] :
Fs (λ) =
G(λ)
!
hc
λ
(III.8)
87
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine
hc
est l’énergie du photon de longueur d’onde λ, h la constante de Plank et c la célérité de
λ
la lumière. L’irradiance spectrale G(λ) et la densité du flux de photons Fs (λ) du rayonnement
où
AM1.5G sont présentées sur la figure III.7. Le spectre AM1.5G correspond à un rayonnement
solaire faisant un angle d’incidence par rapport au zénith de 48° d’environ. Il est dit global
car il tient compte des changements de l’intensité du rayonnement solaire subis au cours de sa
14
5⋅10
1.6
14
4⋅10
1.2
3⋅1014
0
18
15
12
90
60
30
λ(nm)
00
0.0
00
1⋅1014
00
0.4
0
2⋅1014
0
0.8
0
G (W m−2 nm−1)
2.0
Fs (# photons s−1 cm−2 nm−1)
traversée de l’atmosphère (absorption par les gaz, diffusion par les nuages,...).
Figure III.7 – Irradiance spectrale G(λ) et densité du flux de photons Fs (λ) du rayonnement solaire
AM1.5G selon la norme ASTM G173-03 a .
a. Norme établie par le American Society for Testing and Materials (ASTM) [148].
L’intégrale d’absorption solaire Jsolar a la même unité qu’une densité surfacique de courant
et peut s’exprimer en mA.cm−2 . Vu que QUP
abs peut prendre des valeurs dépassant l’unité pour
certaines longueurs d’onde, la valeur calculée de Jsolar ne peut pas correspondre à la valeur exacte
de la densité maximale de photocourant, et donc ne peut pas se comparer quantitativement
avec la densité du photo-courant du court-circuit mesurable Jsc . Cependant, Jsolar demeure un
facteur de mérite (ou une figure de mérite) utile pour comparer l’effet de la structure (structure
simple ou cœur/gaine) sur la capacité des nanofils SiGe à absorber le rayonnement solaire [121].
88
III.4 Comparaison entre nanofils SiGe à hétérostructure radiale et à structure
simple d’alliage Si1−x Gex
Ge
Si
x=0.75
x=0.50
x=0.20
Figure III.8 – Intégrale d’absorption solaire Jsolar pour des nanofils Si1−x Gex , Si/Ge et Ge/Si en fonction
du diamètre du nanofil D.
La dépendance de Jsolar en fonction du diamètre du nanofil est tracée sur la fig. III.8 pour
différents types de structure et différentes fractions en Ge. Regardons tout d’abord l’origine
des oscillations qui apparaissent dans la plupart des courbes de Jsolar (D). Les maxima, marqués
chacun par une croix rouge sur la fig. III.8, se réfèrent à des nanofils de diamètre D dont le
spectre d’absorption est caractérisé par des maxima de Qabs qui apparaissent dans la bande
spectrale où l’émission du rayonnement solaire est maximale. Dans le cas des nanofils à base de
Si, la courbe de Jsolar (D) est pratiquement plate car les maxima d’absorption de haute efficacité
(QUP
abs & 1) ne se manifestent que pour des nanofils de Si de diamètre inférieur à 100 nm. Ces
maxima se situent dans le domaine spectral 300-400 nm (cf. fig. II.6) à la queue de Fs (λ) où la
densité de photons incidents est relativement faible (cf. fig. III.7).
La figure III.8 indique que pour une fraction x donnée, les valeurs les plus faibles de l’intégrale d’absorption solaire sont toujours enregistrées, indépendamment du diamètre, dans le cas
de nanofils d’alliage Si1−x Gex alors que les valeurs les plus grandes sont obtenues dans le cas
des nanofils cœur/gaine Ge/Si. Par ailleurs, les deux types de nanofils à structure cœur/gaine
absorbent plus efficacement le rayonnement solaire que les nanofils à structure simple, à l’exception des nanofils de Ge. Le résultat trouvé pour le cas des nanofils cœur/gaine Si/Ge s’explique
89
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine
par la similitude entre le spectre d’absorption d’un nanofil cœur/gaine Si/Ge avec celui d’un
nanofil de Ge de même diamètre, comme nous avons pu le constater dans la section III.4. La
valeur la plus élevée de l’intégrale d’absorption solaire est constatée dans le cas d’un nanofil
cœur/gaine Ge/Si, même pour une faible fraction en Ge. En effet, ce type de nanofil présente
des maxima d’absorption d’efficacités supérieures à celles trouvées pour les autres structures
de mêmes diamètre D et composition x.
Un cas intéressant est celui des nanofils cœur/gaine Ge/Si de composition en Ge x= 0.5
seulement (cf. fig. III.8). Ces nanofils offrent des intégrales d’absorption solaire similaires à celles
obtenues avec des nanofils de Ge pur. À titre d’exemple, ceux présentés dans la fig. III.6 de diamètres 160 nm et 240 nm, correspondant à des épaisseurs de la gaine de Si de 21.7 nm et 32.55
nm respectivement, donnent des valeurs de Jsolar légèrement supérieures à 30 mA.cm−2 proches
de celles des nanofils à base de Ge pur. Toutefois, les nanofils cœur/gaine Ge/Si présentent
plusieurs avantages par rapport aux nanofils à base de Ge pur. En premier lieu, contrairement
à l’oxyde de germanium (GeO2 ), l’oxyde de silicium (SiO2 ) est très stable. En second lieu, vu le
décalage entre la bande de valence de Ge et celle de Si, l’interface Ge/Si peut, sans recours au
dopage, jouer le rôle d’une jonction p/n. Les trous seront collectés dans le cœur de Ge tandis
que les électrons le seront dans la gaine de Si [149, 150].
La tension en circuit-ouvert Voc d’une cellule solaire est proportionnelle à la densité de
photocourant de court-circuit Jsc [3, 104] :
Voc ≈
n kT Jsc
ln
q
J0
(III.9)
où n est un facteur d’idéalité, k est la constante de Boltzmann, T est la température, q est la
charge élémentaire et J0 est la densité de photocourant de saturation dans l’obscurité. L’intégrale solaire Jsolar dans le cas d’un nanofil SiGe est plus élevée avec la structure cœur/gaine
Ge/Si et il est ainsi de même pour Jsc généré à tension nulle par une cellule solaire à base de
90
III.5 Conclusion
Ge/Si. D’après l’équation (III.9), la tension Voc est d’autant plus élevée que Jsc est plus élevée.
En supposant que J0 reste constant quelque soit la structure du nanofil SiGe, la cellule solaire
à base de Ge/Si produira a priori la tension Voc la plus élevée.
Les calculs présentés dans cette étude sont fondés sur la théorie de Lorenz-Mie où la longueur
est considérée infinie. Ce détail du calcul ne met pas en question la validité des calculs par
rapport aux cas de fils réels (i.e. longueur finie). En effet, les mesures du courant photo-généré
par des nanofils de longueur finie présentent un bon accord avec les calculs d’absorption de
Lorenz-Mie [2] ou de FDTD bidimensionnelle [3]. L’influence de la longueur sur la réponse
optique sera traitée au chapitre V.
L’étude réalisée prédit la performance d’une cellule solaire à base d’un nanofil individuel
SiGe déposé horizontalement. En pratique, la cellule solaire est à base de réseau(x) de nanofils [104, 151, 152]. Pour optimiser l’absorption optique, nous pouvons imaginer une cellule
solaire constituée d’un empilement de réseaux de nanofils horizontaux dont le concept est analogue à celui d’une cellule solaire planaire multi-jonctions ; les nanofils SiGe de plus faible
diamètre ou les plus riches en silicium sont placés en haut de la cellule (absorption plus efficace
dans partie bleu du spectre solaire) alors que les nanofils SiGe de plus grand diamètre ou les
plus riches en germanium sont placés en bas de la cellule (absorption plus efficace dans partie rouge/infra-rouge du spectre solaire). Ainsi, l’effet du couplage entre les nanofils sur leur
efficacité individuelle d’absorption de la lumière reste un sujet important à explorer.
5
Conclusion
La composition x en Ge d’un nanofil SiGe à structure cœur/gaine (Ge/Si ou Si/Ge) est un
degré de liberté supplémentaire, en plus du diamètre, pour ajuster sa diffusion et son absorption
de la lumière. Les résonances optiques ont approximativement les mêmes positions spectrales des
résonances optiques d’un nanofil simple d’alliage Si1−x Gex de même composition et diamètre.
91
Chapitre III. Étude théorique de la réponse optique de nanofils individuels SiGe à
structure cŒur/gaine
L’ajustement spectral des résonances par changement d’épaisseur de la gaine s’avère plus facile
dans le cas où la gaine est à base du matériau de faible coefficient d’extinction. La résonance
optique dans ce cas se génère sur l’ensemble de la section du fil.
La performance de la cellule solaire à base d’un nanofil individuel SiGe est évaluée, dans cette
étude, en termes de l’efficacité d’absorption du rayonnement solaire. La structure cœur/gaine
favorise par rapport à une structure simple, une exaltation de l’efficacité d’absorption suivie
d’une atténuation de l’efficacité de diffusion. Le nanofil cœur/gaine Ge/Si se distingue par une
absorption plus efficace du rayonnement solaire (en le comparant à un nanofil Si/Ge ou à un
nanofil Si1−x Gex de même composition et diamètre). Le facteur de mérite, l’intégrale d’absorption solaire proportionnelle à la densité maximale de photo-courant de court-circuit, calculé
pour un nanofil Ge/Si de composition x supérieure à 0.2 est jusqu’à 5 à 6 fois plus élevé que
pour un nanofil à base de Si pur de même diamètre. L’évaluation complète de la performance
de la cellule solaire à base de Ge/Si nécessite pourtant la modélisation des propriétés de la
cellule par la méthode des éléments finis [104].
92
IV
Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage
d’un nanofil individuel de Si
a résonance optique n’est pas associée seulement à un champ interne du nanofil
L
exalté mais aussi au champ proche du nanofil exalté où la localisation spatiale de
l’exaltation dépend du mode de résonance excité (cf. par exemple fig. II.14). C’est
pourquoi nous décrivons dans ce chapitre l’influence d’un nanofil individuel sur la luminescence
d’émetteurs placés dans son voisinage proche. Les émetteurs de lumière sont des nanocristaux de
Si (NC-Si) enfouis dans une matrice diélectrique transparente de silice (SiO2 ). L’émission est due
à la taille réduite des NC-Si (typiquement de 2 à 5 nm environ) qui induit des effets de confinement quantique. La position spectrale du maximum d’émission se déplace vers le bleu lorsque la
taille des NC diminue [153]. L’amélioration de l’efficacité d’émission des NC-Si est réalisée, jusqu’à maintenant, par le dépôt en surface des nanostructures/nanoparticules métalliques (couche
mince métallique nanoporeuse [154], nanoparticules d’argent [155], nanoparticules d’or [156],
...). L’origine de cette amélioration est attribuée aux effets plasmoniques changeant l’environnement électromagnétique local des NC-Si. Le facteur d’exaltation (i.e. d’augmentation de
l’efficacité de la luminescence par rapport à sa valeur intrinsèque mesurée avant le dépôt des
structures plasmoniques) semble varier (entre 2 et 8) en fonction de la densité de puissance
lumineuse incidente et de la distance entre les nanostructures et les NC-Si [154–156].
93
Chapitre IV. Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage d’un nanofil
individuel de Si
Dans le présent travail, nous nous proposons d’analyser et de comprendre les effets induits
par des nanofils individuels de Si (déposés en surface) sur la luminescence des NC-Si. Par
rapport aux nanostructures plasmoniques, les nanofils de Si ont l’avantage d’être parfaitement
compatibles avec la technologie CMOS. De plus, le champ proche exalté autour du nanofil de
Si (issu de l’excitation d’une résonance optique) est déjà utilisé soit pour exalter l’efficacité de
la diffusion Raman des molécules [113] soit pour augmenter le photocourant dans la couche
de Si d’un substrat SOI [10]. D’ailleurs, Wells et coll. ont récemment observé une exaltation
du signal Raman et du signal de fluorescence des molécules déposées sur un substrat de Si
comportant un réseau vertical de nanocolonnes de Si. Ils ont attribué l’exaltation du signal
mesuré au champ proche exalté autour des nanocolonnes suite à l’excitation du mode guidé
fondamental HE11 . Les facteurs d’exaltation reportés sont comparables à ceux obtenus avec des
nanostructures plasmoniques [157]. Malgré cette démonstration de l’exaltation, des questions
concernant la part de la densité surfacique des molécules sondés et de la position spatiale des
molécules par rapport aux nanocolonnes, ne sont pas soulevées.
1
Présentation des échantillons étudiés
Les échantillons comportent deux éléments : un substrat incluant un plan de NC-Si et des
nanofils individuels de Si.
Le substrat contient des NC-Si enfouis dans une couche superficielle de SiO2 . Cette couche
est formée par oxydation thermique sur un substrat de silicium. L’image à gauche de la fig. IV.1,
image obtenue par microscope électronique à transmission (MET ou TEM pour Transmission
Electron microscope), montre la présence d’une couche très fine de NC-Si (plan de NC-Si) incorporée dans la couche de SiO2 . Ce plan de NC-Si est synthétisé par implantation d’ions Si+
dans un substrat Si/SiO2 dont la couche SiO2 est de 10 nm d’épaisseur. Cette implantation
ionique est effectuée à très basse énergie (1 keV) avec une dose de 5 1015 Si+ /cm2 et est suivie
94
IV.2 Description des mesures effectuées
d’un recuit thermique d’une heure et demi à 1050˚C sous atmosphère d’azote (N2 ) [158, 159]. À
l’issue du recuit, un plan de NC-Si est formé à environ 3 nm au dessous de la surface du substrat. Autrement-dit, la distance est approximativement constante entre la surface et les NC-Si
enterrés quel que soit l’endroit dans le substrat. On notera SNC3 ce substrat. Le SNC3 inclut
des NC-Si de diamètre moyen de 2.3 nm avec une densité surfacique de 1.9 1012 NC/cm2 .
Figure IV.1 – Coupe transversale (à gauche) obtenue en Microscopie Électronique à Transmission (MET)
du substrat SNC3 et vue plane (à droite) obtenue en MET à filtrage d’énergie (Energy Filtered-TEM, EFTEM) du plan de NC-Si. Le filtrage vise les pertes d’énergie autour de 17 eV subies par le faisceau d’électrons
incidents à la traversée du substrat afin d’isoler les contributions du plasmon de Si de celles du plasmon de
SiO2 .
Dans ce travail, nous avons déposé des nanofils de Si de diamètre de l’ordre de 100 nm [135] sur
les substrats SNC3 en suivant le même protocole déjà décrit dans la sous-section 2.1 du chapitre II.
2
Description des mesures effectuées
Les mesures optiques sont réalisées avec le spectro/imageur Xplora MV2000, le même dis-
positif décrit au chap.II (sec. 2.2).
95
Chapitre IV. Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage d’un nanofil
individuel de Si
La figure IV.2 montre une image optique d’un nanofil individuel isolé allongé sur le substrat
SNC3 dont la couche superficielle est une couche de silice (cf. fig. IV.1, à droite). Le spectre
de diffusion élastique expérimental de ce nanofil est représenté à la fig. IV.3(a). Comme cela
est montré au chapitre II (sec. 2.2 et sec. 2.3.1), le spectre expérimental de diffusion élastique
d’un nanofil déposé sur silice présente un bon accord avec le spectre calculé dans le cadre de la
théorie de Lorenz-Mie pour un nanofil suspendu dans le vide. On obtient ainsi le diamètre du
nanofil de Si.
Figure IV.2 – Image optique en champ clair d’un nanofil de Si déposé sur le substrat SNC3. Le laser
532 nm est focalisé sur le nanofil. Le rectangle en pointillé rouge délimite la région balayée au cours de la
mesure de la PL.
Le substrat SNC3 se caractérise par un spectre de PL issu des NC-Si enterrés. Ce spectre
est obtenu sous une excitation laser de 532 nm focalisé par un objectif de champ clair de grandissement x100 et d’O.N.=0.9 (cf. fig. IV.2). La puissance du laser arrivant sur l’échantillon est
limitée à quelques centaines de nano-watts afin d’éviter l’extinction (Quenching) ou le phénomène de clignotement (blinking) de la PL [160]. Des mesures réalisées dans les mêmes conditions
sur des nanofils individuels de Si déposés a sur un substrat de Si (sans plan de NC-Si) ou sur un
a.
96
provenant de la même solution de nanofils qui sont déposés sur le substrat SNC3.
IV.3 Résultats et Discussions
substrat de verre indiquent l’absence de tout signal de PL provenant du nanofil. Ces résultats
sont attendus compte tenu de la taille des nanofils de Si (D≈ 100 nm).
Des cartes 2D de PL sont obtenues en fixant l’échantillon sur une table xy motorisée. La
région spatiale de balayage, indiquée dans l’exemple de la fig. IV.2, est choisie de façon à contenir
un nanofil. Le pas de balayage est de 100 nm ou 200 nm. À chaque point de balayage, le spectre
de PL est enregistré. La valeur de l’intégrale de ce spectre dans le domaine spectral 600-800
nm est présentée sur une carte 2D sous forme d’un pixel de couleur donnée (cf. fig. IV.4).
3
Résultats et Discussions
Compte tenu des paramètres de croissance, des diamètres de l’ordre de 100 nm sont prévus
pour les nanofils déposés sur le substrat SNC3. L’ajustement des spectres de diffusion élastique calculés aux spectres de diffusion élastique mesurés confirme cet ordre de grandeur. La
figure IV.3(a) illustre un exemple de nanofil de Si de 100 nm de diamètre. Ce dernier présente une absorption négligeable de la lumière dans la région spectrale de la PL des NC-Si,
comme le montre la fig. IV.3(b). Le maximum du spectre de PL du substrat SNC3 est autour
de 725 nm (1.72 eV) en accord avec la taille des NC-Si enterrés (h DNC i = 2.3 nm) [153].
L’excitation à 532 nm est résonnante avec un LMR du nanofil (cf. fig. IV.3(a)) qui est le mode
de résonance optique dégénéré TM11 /TE01 . Lorsque le laser est polarisé parallèlement à l’axe
du nanofil (configuration TM), le mode TM11 est excité alors que lorsque le laser est polarisé
perpendiculairement à l’axe du nanofil (configuration TE), le mode TE01 est excité.
La distribution spatiale de l’intensité relative du champ électrique (i.e. normalisée par rap2
port à l’intensité du champ électrique incident |E0 ) est représentée sur une coupe transversale
du nanofil pour la configuration TM (cf. fig. IV.3(c)) et pour la configuration TE (cf. fig. IV.3(d))
en absence de substrat et en considérant le vide comme un milieu environnant.
97
Chapitre IV. Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage d’un nanofil
individuel de Si
Figure IV.3 – (a) Spectre de diffusion élastique expérimental normalisé (en vert) comparé à un spectre
théorique normalisé (en noir) d’un nanofil de Si de diamètre 100 nm suspendu dans l’air. (b) Spectre
théorique d’absorption d’un nanofil de Si de diamètre 100 nm suspendu dans l’air et spectre de photoluminescence expérimental de l’échantillon de NC-Si. Distribution de l’intensité relative du champ électrique
dans la section transverse à la longueur d’onde de 532 nm pour une polarisation de la lumière incidente
parallèle à l’axe du nanofil (Mode TM11 ) (c) et perpendiculaire à l’axe du nanofil (Mode TE01 ) (d). Les
lignes en tirets (en blanc) délimitent le plan des NC-Si. Le cercle en noir se réfère à l’interface nanofil/vide.
Les flèches de couleur verte indiquent le sens de propagation de la lumière incidente.
La distribution dépend clairement de la polarisation de la lumière incidente. En particulier
2
2
au niveau du plan des NC-Si, l’intensité exaltée (E > E0 ) est très localisée au dessous du
98
IV.3 Résultats et Discussions
nanofil dans le cas TM alors qu’elle est plutôt étendue latéralement dans le cas TE. En se
fondant sur ces résultats théoriques, une augmentation dépendante de la polarisation pour la
PL des NC-Si est prévue si la lumière excitatrice passe à travers le nanofil.
(b)
(a)
3
3
2
2
68
64
1
Y (µm)
Y (µm)
1
0
-1
0
-2
-3
-3
0
X (µm)
48
44
40
-4
0.5 µm
-2
52
-1
-2
-4
(c)
56
0.5 µm
-2
2
Integrated PL Intensity
60
0
36
2
X (µm)
(d)
FWHM
Figure IV.4 – Cartes 2D de la PL des NC-Si enterrés dans le substrat SNC3, dans la région balayée autour
du nanofil de Si de diamètre 100 nm et de longueur 6 µm (cf. fig. IV.2) dans deux cas de polarisation du
laser. (a) Polarisation TE. (b) Polarisation TM. (c) Profils spatiaux de l’intensité spectrale de PL intégrée
le long de l’axe du nanofil. (d) Profils spatiaux transversaux de l’intensité de PL intégrée. La largeur à
mi-hauteur (Full-Width at Half Maximum, FWHM) est présentée pour les deux cas de polarisation.
99
Chapitre IV. Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage d’un nanofil
individuel de Si
Analysons maintenant les mesures expérimentales de PL des NC-Si. Tout d’abord, le fond
des cartes 2D de PL mesurée sous polarisations différentes du laser, soient la carte IV.4(a) et
la carte IV.4(b), est de couleur unie (bleu). Ainsi, l’intensité de la PL intégrée du fond (PL
intrinsèque des NC-Si sans effet du nanofil) est constante et insensible à la polarisation lorsque
le laser est focalisé directement sur le substrat. Ce résultat confirme les observations au MET
du plan des NC-Si (Image de droite de la fig. IV.1) qui montrent que les NC-Si sont distribués de façon homogène dans le substrat. En outre, en comparant les cartes 2D de PL (Figs.
IV.4(a) et (b)), l’intensité de la PL intégrée se révèle dépendante de la polarisation de l’excitation lorsque le laser est focalisé sur le nanofil. L’intensité de PL exaltée (c’est-à-dire supérieure
à l’intensité de PL du fond) se manifeste le long du nanofil dans le cas TE et principalement
au niveau des extrémités du nanofil dans le cas TM (cf. fig. IV.4(c)). Ainsi, l’augmentation de
l’intensité de la PL dépend à la fois de la position de la tache du faisceau laser sur le nanofil et
de la polarisation de laser. Ces effets sont constatés uniquement lors du passage du faisceau laser à travers le nanofil avant d’exciter les NC-Si enterrés. Les observations expérimentales sont
en corrélation avec les résultats théoriques obtenus avec la théorie de Lorenz-Mie indiquant
l’exaltation, induite par le nanofil de Si, de l’intensité du champ électrique au niveau du plan
des NC-Si et sa dépendance en polarisation de la lumière excitatrice.
Certaines caractéristiques des cartes 2D de PL ne peuvent pas être expliquées à partir
des distributions de l’intensité du champ d’excitation (cf. figs IV.3(c) et IV.3(d)) calculées en
utilisant la théorie de Lorenz-Mie. Ça concerne en fait d’une part les fortes exaltations de l’intensité de PL aux extrémités du nanofil en cas d’une polarisation TM et d’autre part l’exaltation
quasi-homogène le long de l’axe du nanofil dans le cas d’une polarisation TE. Ces caractéristiques de la distribution spatiale de la PL, dépendant de la polarisation de l’excitation, suivent
parfaitement le comportement du champ électrique confiné au voisinage des nanostructures
diélectriques [161–163]. En fait, Il a été démontré par des études expérimentales [162] et théoriques [161, 163], que pour que l’intensité du champ électrique local soit maximale, il faut que le
100
IV.3 Résultats et Discussions
champ électrique incident soit normal à la surface éclairée de la nanostructure. Cette condition
est issue de la continuité de la composante normale du vecteur de déplacement électrique Dn =
En à l’interface entre la nanostructure (milieu 2) et le milieu extérieur (milieu 1) :
1 E1n = 2 E2n .
(IV.1)
La composante tangentielle du champ électrique est toujours continue à l’interface (E1t
= E2t ). Par conséquent, l’intensité du champ externe (E1 = E1n + E1t ) proche de l’interface
2
nanostructure/milieu environnant est d’autant plus forte que le contraste diélectrique ( ) entre
1
le matériau constituant la nanostructure et le milieu environnant est grand.
Dans le problème étudié, dans le cas où le laser est polarisé en TM, les distributions de
l’intensité de la PL, comme illustrées dans les figures IV.4(b), IV.4(c) et IV.7, présentent des
exaltations fortes aux extrémités du nanofil et une exaltation faible ou nulle le long de l’axe
du nanofil. Dans ce cas, le champ électrique de l’excitation (du laser) est parallèle à l’axe du
nanofil, ainsi purement tangentiel à la surface, alors qu’il est purement normal à la surface aux
extrémités du nanofil. En admettant en première approximation que la polarisation du champ
externe est la même que celle du champ d’excitation, l’exaltation du champ électrique externe
au voisinage du nanofil est forte aux extrémités du nanofil vu le fort contraste diélectrique à la
longueur d’onde du laser entre l’air (1 ' 1) ou la silice (1 ' 2.2) du coté externe de l’interface
et le silicium (2 ' 17) [125] du coté interne de l’interface. Cette exaltation est en revanche
absente tout au long de la surface latérale du nanofil.
(b)
(a)

E
E
Figure IV.5 – Le champ électrique du laser et la normale à la surface. (a) Polarisation TE. (b) Polarisation TM.
101
Chapitre IV. Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage d’un nanofil
individuel de Si
Dans le cas où le laser est polarisé en TE, le champ électrique du laser est perpendiculaire
à l’axe du nanofil. Ainsi, la distribution spatiale de l’exaltation du champ externe au voisinage
du nanofil est totalement inversée par rapport à celle en cas TM : elle est forte tout au long
de la surface latérale du nanofil et est absente aux extrémités du nanofil. Cette distribution de
l’excitation semble être en corrélation avec les distributions de l’intensité de la PL mesurées en
cas TE (cf. figs IV.4(a), IV.4(c) et IV.7).
Afin d’explorer la topographie de l’intensité du champ électrique au dessous du nanofil, nous
avons recours au code gratuit, en langage fortran, DDSCAT (Discrete Dipole Scattering) [164–
166]. Ce code est fondé sur la méthode de l’approximation des dipôles discrets, aussi désignée
approximation dipolaire discrète (Discrete Dipole Approximation, DDA) ou méthode des dipôles couplés (Coupled Dipole Method, CDM). Cette méthode sera décrite en détail au chapitre
suivant (sec. 1.1). En utilisant DDSCAT, nous avons calculé la distribution de l’intensité du
champ électrique à la longueur d’onde du laser excitateur de la PL (λ= 532 nm) dans un plan
situé au dessous d’un nanofil de Si suspendu dans l’air de taille (D=100 nm, L= 6 µm) comparable à celle du nanofil étudié dans la fig. IV.3. Les spectres d’efficacités de diffusion Qsca
et d’absorption Qabs obtenus via DDSCAT sont en bon accord avec ceux issus de la théorie de
Lorenz-Mie (cf. fig. A. 1). Le plus intéressant dans cette comparaison, c’est l’accord entre les
valeurs des efficacités à la longueur d’onde λ= 532 nm. En effet, les distributions spatiales de
l’intensité du champ électrique au dessous du nanofil (cf. figs IV.6(a) et IV.6(b)) sont déterminées à cette longueur d’onde, qui correspond à l’excitation de la PL. Il est à noter que dans les
calculs que tout le nanofil est éclairé (onde plane). Les possibles effets dus à l’étendue spatiale
finie de l’excitation (l’éclairement expérimental est un spot localisé) ne sont pas pris en compte.
Regardons maintenant la topographie de l’intensité du champ électrique. En polarisation
incidente TM, la distribution spatiale de l’intensité (cf. fig. IV.6(b)) montre des exaltations
dépassant un facteur 2, localisées aux extrémités de la région couverte par le nanofil (cf. à l’in-
102
IV.3 Résultats et Discussions
Figure IV.6 – Distribution de l’intensité relative du champ électrique à la longueur d’onde 532 nm
(longueur d’onde d’excitation laser) dans un plan situé à 5 nm au dessous d’un nanofil de Si de diamètre
100 nm et de longueur 6 µ m dans deux cas de polarisation. (a) polarisation TE. (b) polarisation TM. La
projection de l’aire du nanofil sur le plan est représentée par un rectangle en tirets.
térieur du rectangle indiqué dans la fig. IV.6(b)) et de faible exaltation confinée au milieu de
cette région s’étendant le long de l’axe du nanofil. En polarisation incidente TE, la distribution
spatiale de l’intensité (cf. fig. IV.6(a)) indique une exaltation étendue latéralement en dehors
de la région couverte par le nanofil. En comparant ces résultats avec les mesures de PL des
NC-Si (cf. fig. IV.4), les endroits où se manifestent une augmentation de l’intensité du champ
électrique dans les deux cas de polarisation incidente semblent coïncider avec les endroits où
les exaltations de la PL des NC-Si apparaissent.
103
Chapitre IV. Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage d’un nanofil
individuel de Si
L’extension latérale le long du nanofil de l’intensité exaltée du champ électrique d’excitation
est plus large en TE qu’en TM. Ce résultat est concordant avec la différence en largeur à mihauteur (FWHM) du profil de l’intensité de la PL entre TE et TM (cf. fig. IV.4(d)).
La figure IV.6(b) engendre une figure d’interférence. Normalement, cette figure ne peut pas
être détectée par des expériences de spectroscopie en champ lointain. Cependant, la distance
entre les positions des minima successifs, d’exaltation de l’intensité du champ électrique (localisés respectivement à environ -1.5, 0 et 1.5 µm) est approximativement égale à celle entre les
minima successifs d’intensité de PL (cf. figs IV.4(b) et IV.4(c)).
L’intensité mesurée du signal PL est proportionnelle au taux d’émission ΓPL [154, 167] :
Γrad
= Γexc
Γe
!
ΓPL = Γexc ρPL = Γexc
Γrad
Γrad
+ Γnonrad
!
(IV.2)
où Γexc est le taux d’excitation, ρPL est le rendement quantique de luminescence, Γe est le taux
total de relaxation de l’état excité (ou taux de désexcitation). Γrad et Γnonrad sont respectivement
les taux de relaxation radiative et non-radiative.
Le taux Γexc est fonction de l’intensité locale de l’excitation, c’est-à-dire de l’intensité du
champ électrique d’excitation au voisinage de l’émetteur (dans notre cas, ce sont les NC-Si).
D’après l’équation (IV.2), l’augmentation de Γexc contribue à l’exaltation de l’intensité du signal PL.
Compte tenu des résultats présentés, la présence du nanofil au dessus des NC-Si exalte
l’intensité de la PL des NC-Si. Il améliore en effet l’extraction de la lumière excitatrice par les
NC-Si et contrebalance la faible extraction due à la proximité des NC-Si du substrat Si [168,
169]. Afin de prouver que l’exaltation de la PL enregistrée est liée au taux d’excitation Γexc ,
nous avons changé dans un premier temps la distance séparant le plan des NC-Si de la surface
et nous avons réexaminé dans un second temps les effets des nanofils individuels de Si de
diamètre de l’ordre de 100 nm sur l’intensité de la PL des NC-Si. Le changement de la distance
104
IV.3 Résultats et Discussions
entre le plan des NC-Si et la surface est effectué par dépôt d’une couche mince de SiO2 de 20
nm d’épaisseur sur des substrats SNC3, réalisé par notre collaborateur Dr. Pascal Normand
de l’Institut de Microélectronique (IMEL/NSCR Demokritos, Athènes, Grèce). Le dépôt
d’oxyde est effectué par voie chimique en phase vapeur à basse pression (Low Pressure Chemical
Vapor deposition, LPCVD) à partir du gaz précurseur le tétraéthoxysilane (TEOS). Le dépôt
est suivi d’un recuit thermique de 10 min à 900˚C sous ambiance N2 . Les substrats obtenus
contiennent un plan de NC-Si situé 23 nm au dessous de la surface. Des gouttes d’une solution
préparée à partir des mêmes échantillons de nanofils (cf. sec. 1) sont déposées sur les nouveaux
substrats avec la couche supplémentaire de SiO2 .
7
6
5
4
3
2
1
Qsca
Exp. Data
Mie Theory
Integrated PL Intensity (arbit. units)
400
500
600 700
λ (nm)
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.0
2.5
5.0 7.5
d ( µm )
10
7
6
5
4
3
2
1
800
Integrated PL Intensity (arbit. units)
Qsca
(b)
400
500
0.0
2.5
600 700
λ (nm)
800
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
5.0
7.5
10
d ( µm )
//
(a)
//
Figure IV.7 – (a) Résultats obtenus pour un nanofil de Si de diamètre 103 nm et de longueur 7.5 µm
séparé du plan de NC-Si par une couche de SiO2 de 3 nm d’épaisseur.(b) Résultats obtenus pour un nanofil
de Si de diamètre 95 nm et de longueur 7 µm séparé du plan de NC-Si par une couche de SiO2 de 23 nm
d’épaisseur. En haut : spectres expérimental et théorique de diffusion élastique. En bas : Profils spatiaux le
long de l’axe du nanofil de l’intensité spectrale de PL intégrée pour une polarisation incidente TM (courbes
bleues) et une TE (courbes rouges). L’intensité spectrale de PL intégrée est normalisée par rapport à sa
valeur mesurée loin du nanofil qui est la même pour les deux substrats utilisés.
105
Chapitre IV. Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage d’un nanofil
individuel de Si
La figure IV.7 montre des résultats obtenus pour deux nanofils : un déposé sur un substrat
avec un plan de NC-Si situé 3 nm au dessous de la surface et un autre sur un substrat avec un
plan de NC-Si situé 23 nm au dessous de la surface. Les spectres de diffusion élastique, illustrés
en haut des figures IV.7(a) et IV.7(b), indiquent que les deux nanofils ont des diamètres similaires de valeur très proche de 100 nm. Ainsi, les modes de résonance optique excités par le laser
de longueur d’onde 532 nm correspondent à ceux présentés dans les figures IV.3(c) et IV.3(d).
En outre, l’intensité du champ d’excitation diminue en s’éloignant au dessous du nanofil, tant
en TM qu’en TE.
L’intensité mesurée de PL du fond est la même dans les deux substrats. Elle n’est pas affectée par le dépôt de la couche mince de SiO2 . En revanche, l’intensité de l’exaltation de la
PL par le nanofil est diminuée après le dépôt de la couche supplémentaire de silice. Les profils de l’intensité de la PL des NC-Si le long de l’axe des nanofils sont présentés, en bas des
figures IV.7(a) et IV.7(b), dans les deux cas de polarisation du laser. En comparant les profils,
il est clair que le facteur d’exaltation induit par le nanofil sur l’intensité de PL pour un plan
de NC-Si à 23 nm de la surface est plus faible que celui pour un plan de NC-Si à 3 nm de la
surface. Ce comportement est conforme avec la chute de l’intensité du champ d’excitation en
fonction de l’éloignement du nanofil (cf. figs IV.3(c) et IV.3(d)).
Les corrélations établies dans ce travail entre les exaltations de PL des NC-Si et l’augmentation locale de l’intensité du champ électrique suggèrent que le champ local d’excitation (dont
dépend le taux d’excitation Γexc (cf. eq. (IV.2))) agit fortement sur l’émission des nanocristaux.
Or, d’après l’équation (IV.2), l’intensité de PL des NC-Si est proportionnelle au rendement
quantique de luminescence ρPL et donc au taux de relaxation radiative Γrad (cf. eq. (IV.2)).
L’augmentation de Γrad peut contribuer aussi à l’exaltation de l’intensité de PL [154, 167]. Des
mesures de PL résolues en temps seraient nécessaires pour vérifier et quantifier la contribution
de Γrad .
106
IV.4 Conclusion
4
Conclusion
Nous avons montré que l’intensité de la photoluminescence de NC-Si enfouis dans une
matrice de silice, située 3 nm au dessous de la surface peut être exaltée jusqu’à un facteur 3 en
présence d’un nanofil individuel de silicium déposé horizontalement sur la surface du substrat.
L’exaltation de la PL des NC-Si dépend de la polarisation de l’excitation : la polarisation TE
permet une exaltation homogène le long du nanofil tandis que la polarisation TM favorise des
fortes exaltations aux extrémités du nanofil. Ces effets d’exaltation sont consistants et cohérents
avec la distribution spatiale calculée, en absence du substrat, de champ électrique de l’excitation
au niveau du plan des NC-Si.
Le résultat obtenu de l’exaltation de la PL des NC-Si en présence de nanofil individuel peut
être étendu à des couches épaisses ou à des multicouches de NC-Si afin d’améliorer le rendement
des dispositifs émetteurs de lumière à base de silicium. D’autres travaux sont prévus tels que
l’étude de l’effet du placement des NC-Si sur les côtés du nanofil (à ces endroits, l’exaltation
de l’intensité du champ électrique est très forte dans la configuration TE (cf. fig. IV.3(d))), et
l’étude de l’influence des nanofils couplés sur la PL des NC-Si.
Enfin, les nanofils semiconducteurs, à haut indice de réfraction, peuvent être utilisés pour
exalter la luminescence des nanoparticules ou des molécules plus efficaces que les NC-Si, représentant ainsi des alternatives intéressantes aux nanostructures plasmoniques dans les différents
domaines d’application.
107
Chapitre IV. Photoluminescence de nanocristaux de Si au voisinage d’un nanofil
individuel de Si
108
V
Influence de la morphologie sur la réponse optique d’un
nanofil individuel
ous avons analysé dans le chapitre II les effets de différents paramètres - diamètre,
N
composition, polarisation de la lumière incidente et angle d’incidence - sur la diffusion
et l’absorption de la lumière par un nanofil individuel. Dans le présent chapitre,
nous étendons cette analyse à l’influence de deux autres paramètres morphologiques, soient
la longueur et la forme de la section transversale du nanofil. Cette analyse ne peut effectuée
par la théorie analytique de Lorenz-Mie, mais nécessite des méthodes de calcul numérique, par
exemple la méthode de l’approximation des dipôles discrets ou la méthode des différences finies
dans le domaine temporel. On cherche également à montrer la limite de validité des calculs
de Lorenz-Mie pour modéliser la réponse optique des nanofils réels. La théorie de Lorenz-Mie
considère en fait un nanofil de longueur infinie à section transversale circulaire (cf. fig. II.1).
109
Chapitre V. Influence de la morphologie sur la réponse optique d’un nanofil
individuel
1
Méthodes de calcul numérique
1.1
Méthode de l’approximation des dipôles discrets (DDA)
La méthode DDA est une méthode de calcul numérique de la réponse optique des nano-objets
individuels ou d’un ensemble de nano-objets de forme géométrique et composition arbitraires.
Dans cette méthode, l’objet est modélisé par un ensemble de N points polarisables (N points
dipôles électriques) en interaction [164]. La distance entre deux dipôles voisins est d (distance
inter-dipôles). Le dipôle est considéré comme "occupant" un volume élémentaire cubique d3 .
L’objet est supposé être formé d’un réseau de N dipôles cubiques de volume V= Nd3 .
Le moment dipolaire Pj d’un dipôle j, centré en rj , est donné par :
P j = α j Ej ,
j=1,..., N
(V.1)
où Ej et αj sont le champ électrique en rj et le tenseur complexe de polarisabilité du dipôle j
respectivement. Dans le régime statique (ω → 0), la polarisabilité αj est décrite par la formule
de Clausius-Mossotti (CM) :
αjCM = 3
j − 1
V j − 1
= 3 d3
N j + 2
j + 2
(V.2)
avec j = ñj2 la constante diélectrique relative de l’objet étudié et ñj = nj + i κj l’indice de
réfraction complexe. La prescription CM reste une bonne approximation dans le cas du régime
d
2π
où λ est la longueur d’onde de l’onde incidente).
quasi-statique (i.e. → 0 ou kd→ 0, k =
λ
λ
Afin d’étendre la validité de la relation CM (cf. eq. (V.2)) pour les cas où kd ne tend pas vers 0,
Draine et Goodman (1993) ont ajouté des termes de correction O(kd)2 pour que la dispersion de
la constante diélectrique d’un ensemble infini (N→ ∞) de dipôles soit identique à la dispersion
de la constante diélectrique d’un milieu continu. La nouvelle relation de polarisabilité est appelée
110
V.1 Méthodes de calcul numérique
relation de dispersion du réseau (LATTDR ou LDR, Lattice Dispersion Relation) [166, 170].
Une relation de dispersion du réseau corrigée est suggérée plus tard (en 2004) par GutkowiczKrusin et Draine (GKDLDR) [166, 171]. À ces relations de polarisabilité s’ajoute une correction
dite réaction radiative où le dipôle génère un champ électrique qui s’applique sur lui-même [172].
Le champ électrique Ej , dans lequel est plongé le dipôle j, est égal à la somme en r=rj du champ
électrique incident Einc,j (Onde plane, E0 ei(k.rj −ωt) ) et des champs électriques rayonnés par les
(N-1) dipôles (sauf le dipôle j) :
Ej = Einc,j +
N
X
Edipôle
k,j
= Einc,j -
N
X
k=1
k=1
k6=j
k6=j
(V.3)
Ajk Pk
tel que Ajk , l’élément non-diagonal de la matrice A, est une matrice (3×3) définie comme :
ik rjk − 1
eikrjk 2
k ( rbjk rbjk - I3 ) +
(3 rbjk rbjk - I3 ) , j 6= k
=
2
rjk
rjk
"
Ajk
où rjk = |rj - rk |, rbjk =
rj − rk
et I3 =
rjk
#


0


0


0
1

est la matrice identité d’ordre 3.
0

0
1
1
0
(V.4)


D’après l’équation (V.1), l’élément diagonal de la matrice A, Ajj , est égal à αj−1 . Ainsi
l’équation (V.3) peut s’écrire sous la forme suivante :
N
X
Ajk Pk = Einc,j , j=1,..., N ⇐⇒ A·P= Einc .
(V.5)
k=1
A est une matrice complexe (3N×3N) d’éléments connus et Einc est un vecteur complexe connu
de dimension 3N, la méthode DDA cherche ainsi le vecteur complexe de dimension 3N, P. Le
problème consiste à résoudre un système de 3N équations complexes linéaires couplées. Vu que
le nombre de dipôles N est souvent grand, des méthodes de résolution itératives sont utilisées.
111
Chapitre V. Influence de la morphologie sur la réponse optique d’un nanofil
individuel
Plusieurs codes gratuits implémentent la méthode DDA parmi lesquels le code Fortran
DDSCAT, développé par Draine et Flateau [166, 173]. Ce code peut être utilisé soit pour le
calcul du champ proche [165] comme dans le chap. IV soit pour le calcul de la réponse optique
en champ lointain caractérisée par l’efficacité d’extinction Qext et l’efficacité d’absorption Qabs .
Ces grandeurs s’expriment comme :
QDDSCAT
=
ext
QDDSCAT
abs
N
1 4πk X
Cext
=
=m (E∗inc,j · Pj )
2
2
πaeff
πaeff
|E0 |2 j=1
N
1
4πk X
Cabs
= 2 =
2
πaeff
πaeff
| E0 |2 j=1
(
(V.6a)
2
=m [Pj · (αj ) Pj ] - k3 | Pj |2
3
−1
)
(V.6b)
2
où Cext et Cabs sont les sections efficaces d’extinction et d’absorption respectivement. πaeff
est la valeur de la section géométrique de la sphère d’égale volume de l’objet, de rayon aef f .
L’efficacité de diffusion Qsca est déduite à partir de la relation (II.6).
Le seul critère nécessaire a priori pour assurer la convergence des calculs est que la distance inter-dipôles d soit suffisamment petite, autrement-dit il faut modéliser l’objet par un
grand nombre de dipôles N. Ce critère permet d’une part de remplir l’exigence du modèle
de polarisabilité utilisé dans la méthode DDA et d’autre part de reproduire précisément la
forme géométrique souhaitée de l’objet. Un second critère intuitif est aussi utilisé pour tester
la validité des calculs, il s’agit de la "phase" entre deux dipôles |ñ|kd qui doit être inférieure
ou approximativement égale à 1 radian [174]. Dans le cas d’un objet individuel de forme géométrique régulière (sphère, sphéroïde, cylindre,...), la convergence des calculs est testée via la
comparaison avec les solutions exactes de Lorenz-Mie.
Dans ce travail, nous utilisons le code DDA, DDSCAT, afin de déterminer la réponse optique
d’un cylindre de longueur finie. Nous avons employé la version 7.2 de DDSCAT [166]. Les valeurs
des efficacités, obtenues via DDSCAT, (cf. eqs (V.6a) et (V.6b)) sont renormalisées comme
112
V.1 Méthodes de calcul numérique
suit :
Qi =
2
2
QDDSCAT
πaeff
QDDSCAT πaeff
i
= i
,
Cgeo
DL
i=ext, abs, sca
(V.7)
où Cgeo = D L est la section géométrique du nanofil de diamètre D et de longueur L.
La méthode DDA est souvent utilisée pour l’étude de la réponse optique des nano-objets
métalliques. Elle est rarement utilisée pour le cas de nano-objects semiconducteurs à haut indice
de réfraction (nanofils GaP [138], nanoparticules sphériques de Si [175]). Dans ce cas, une bonne
convergence exige des ressources matérielles importantes (cf. eq. (V.5)) et un temps de calcul
relativement long. En effet, les résultats DDA présentés dans ce travail ont nécessité 15 000
heures de calcul des 25 000 heures de calcul allouées.
1.2
Méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD)
La méthode FDTD permet de résoudre numériquement les équations de Maxwell en fonction du temps dans un domaine de calcul (cellule de calcul) de taille finie [176]. En effet, les
opérateurs différentiels spatiaux et temporels, figurant dans les équations de Maxwell, sont
approximés par des différences finies centrées [177]. Par exemple, la dérivée partielle de la com∂Ex
(x,y,z,t)) est remplacée par :
posante Ex (x,y,z,t) du champ électrique, par rapport à x (i.e.
∂x
∆x
∆x
Ex (x +
, y, z, t) − Ex (x −
, y, z, t)
2
2
.
∆x
Dans la méthode FDTD, la cellule de calcul est discrétisée suivant un maillage cartésien
avec différents pas (incréments) spatiaux (∆x,∆y et ∆z). Les composantes des champs électromagnétiques sont calculées via un algorithme itératif, le plus souvent l’algorithme de Yee [177].
La taille finie de la cellule de calcul impose l’application des conditions à ses frontières. Il
s’agit d’entourer la cellule par des couches absorbantes (PML, Perfectly Matched Layers) afin
d’éviter toute réflexion vers l’objet étudié.
113
Chapitre V. Influence de la morphologie sur la réponse optique d’un nanofil
individuel
Afin d’assurer la stabilité numérique d’un calcul tridimensionnel (3D-FDTD), le pas temporel ∆t et les pas spatiaux doivent satisfaire la relation suivante[178] :
1
∆t ≤ s
1
1
1
c
2 +
2 +
∆x
∆y
∆z2
(V.8)
où c est la vitesse de la lumière dans le vide. De plus, chaque pas spatial doit être inférieur à
1
de la valeur de la longueur d’onde incidente [178].
20
Dans ce travail, nous avons effectué des calculs FDTD bidimensionnelle (2D-FDTD) afin de
déterminer la réponse optique d’un nanofil individuel (la longueur étant infinie). Nous avons
utilisé le code FDTD, MEEP (MIT Electromagnetic Equation Propagation) et précisément la
version 1.1.1 de MEEP [179, 180]. Certains groupes de recherche ont déjà employé ce code pour
le calcul de la réponse optique d’un nanofil individuel horizontal [9], d’un nanofil individuel
vertical [103] et d’un réseau de nanofils verticaux [181].
Figure V.1 – Cellule de calcul FDTD. Les flèches indiquent le sens de propagation de l’onde incidente.
Chaque ligne tiretée délimite une région où un calcul du "flux" est effectué.
La figure V.1 présente un exemple de cellule de calcul contenant un nanofil à section hexagonale. Le calcul 2D-FDTD est réalisé longueur d’onde par longueur d’onde. Le calcul des
différentes efficacités Q à chaque longueur d’onde nécessite l’exécution de trois calculs successifs : (i) Calcul du "flux" incident à travers la ligne en noir (cf. fig. V.1) en absence du nanofil,
114
V.2 Résultats et Discussions
(ii) Calcul du "flux" total à travers les quatre lignes en rouge (cf. fig. V.1) entourant le nanofil
et (iii) Calcul du "flux" diffusé à travers les quatre lignes en rouge en tenant compte du calcul
(ii).
2
Résultats et Discussions
Nous allons étudier l’influence de deux paramètres sur la diffusion et l’absorption de la
lumière par un nanofil individuel en utilisant les méthodes numériques décrites dans la section
précédente : (i) la longueur via la méthode DDA, et (ii) la forme de la section transversale via
la méthode FDTD en 2D (le fil est considéré infini).
2.1
Effets de la longueur finie du nanofil
Le nanofil réel a une longueur finie dont l’influence sur la réponse optique du nanofil ne
peut pas être prise en compte par la théorie analytique de Lorenz-Mie (cf. sec. 1.1 du chap.II).
C’est pourquoi, nous examinons dans cette partie l’influence de la longueur sur la diffusion et
l’absorption de la lumière par un nanofil individuel. Pour illustrer cette influence, nous avons
pris le cas d’un nanofil de Si de diamètre D= 50 nm. Nous nous limitons à un seul diamètre
de nanofil car le calcul DDA nécessite une allocation de ressources importantes (cf. eq. (V.5))
ainsi qu’un temps de calcul relativement long.
Dans le calcul DDA réalisé, le nanofil est éclairé en incidence normale par une onde plane
et est suspendu dans le vide. Deux cas de polarisation de la lumière incidente sont étudiés
soient la polarisation TM et la polarisation TE. Le modèle de polarisabilité employé est le
modèle GKDLDR (tel que recommandé par Draine [166]). Les valeurs de ñ(λ) utilisées (cf.
eq. (V.2)) correspondent à celles de la forme massive de Si libre de contrainte [125]. La distance
inter-dipôles d est fixée égale à 2 nm quelque soit la longueur L du nanofil. Compte tenu de la
valeur d, le nombre de dipôles N pour L= 2 µm par exemple, est environ 490 000.
115
Chapitre V. Influence de la morphologie sur la réponse optique d’un nanofil
individuel
(a)
(c)
L= ∞
L= 250 nm
L= 500 nm
L= 1 µm
L= 2 µm
10
10
00
0
0
20
10
80
60
40
20
λ (nm)
(b)
80
0.0
80
0
0
00
0.5
0
2
0
1.0
0
4
0
TM
1.5
60
Qabs
2.0
6
0
λ (nm)
(d)
1.5
1.2
0.8
00
60
0
0
0
00
10
80
60
40
20
λ (nm)
0
0.0
0
0.0
0
0.4
0
0.5
40
TE
TE
Qabs
Qsca
1.0
20
TM
Qsca
8
2.5
40
0
10
λ (nm)
Figure V.2 – Efficacités de diffusion Qsca et d’absorption Qabs de la lumière par des nanofils individuels
de Si suspendus dans le vide de diamètre D=50 nm et de longueurs L différentes, calculées en utilisant
le code de calcul DDA, DDSCAT, (Courbes en couleurs différentes) comparées avec celles d’un nanofil
individuel de Si de même diamètre mais de longueur infinie calculées dans le cadre de la théorie de LorenzMie (courbe en noir). Le nanofil est éclairé en incidence normale par une onde plane polarisée. (a) et (c)
Mode TM. (b) et (d) Mode TE.
La figure V.2 illustre les spectres d’efficacité de diffusion et d’efficacité d’absorption dans
le domaine spectral 200-1000 nm. Commençons à regarder le cas d’une polarisation incidente
TE (cf. figs V.2(b) et V.2(d)). Dans ce cas, la réponse optique du nanofil est pratiquement
indépendante de la longueur du nanofil. Ce résultat peut s’expliquer par le fait que la séparation
des charges se fait perpendiculairement à l’axe du nanofil (le champ électrique incident est
116
V.2 Résultats et Discussions
perpendiculaire à l’axe du nanofil). Par conséquent, le nombre de dipôles créés par unité de
longueur reste le même quelque soit la longueur du nanofil. Toutefois, l’absorption du nanofil
de longueur finie, dans l’ultra-violet (UV), semble légèrement plus efficace par rapport à celle
d’un nanofil de longueur infinie ( jusqu’à 35% d’augmentation relative).
Dans le cas d’une polarisation incidente TM (cf. figs V.2(a) et V.2(c)), la diffusion et l’absorption de la lumière devient indépendante de la longueur lorsque le rapport longueur/diamètre
est supérieur à 10. Autrement, la résonance optique TM01 (centrée approximativement à 600nm
dans le spectre d’efficacité de diffusion du nanofil de longueur infinie) se décale vers les courtes
longueurs d’onde. Il est à noter que cette résonance optique, pour le cas étudié (nanofil de Si,
D=50 nm), ne contribue pas à l’absorption de la lumière (cf. chap. II). Pourtant, la résonance
TM11 (localisée autour de 400 nm) conserve sa position spectrale ainsi que l’efficacité d’absorption et l’efficacité de diffusion qui lui sont associées.
Des pics de faible intensité et plus ou moins larges apparaissent dans le spectre d’efficacité d’absorption quand la longueur d’onde est supérieure approximativement à 450 nm (cf.
fig. V.2(c)). Les positions de ces pics ne varient pas en fonction de la longueur du nanofil.
Étant donné que la distance inter-dipôles d utilisée dans le calcul DDA est la même pour tous
les nanofils, ces pics peuvent être associés à la rugosité de la surface du nanofil (i.e. la forme
circulaire de la surface n’est pas parfaitement reproduite avec la distance d utilisée). Ils sont
considérés comme des artefacts de calcul.
En conclusion, nous estimons que dans le cas d’un éclairage perpendiculaire à l’axe du nanofil
et d’un rapport longueur/diamètre de l’ordre 10, la diffusion et l’absorption de la lumière par
un nanofil dépend uniquement du diamètre. Au dessous de ce rapport longueur/diamètre, la
résonance optique TM01 se décale vers le bleu alors que les autres résonances gardent leurs
caractéristiques (position spectrale, largeur spectrale et efficacité).
117
Chapitre V. Influence de la morphologie sur la réponse optique d’un nanofil
individuel
2.2
Effets de la forme de la section transversale du nanofil
Les nanofils crûs par CVD (cf. sec. 2.1 du chap. I) ont une section transversale de forme
plutôt hexagonale [3, 136] alors que les nanofils élaborés par gravure peuvent présenter une section transversale de forme carrée. La théorie analytique de Lorenz-Mie utilisée dans le chap. II
considère une géométrie cylindrique et donc une section transversale circulaire. Ici, nous nous
focalisons sur l’influence de la forme de la section transversale du nanofil sur sa réponse optique.
La réponse optique du nanofil est évaluée par la méthode 2D-FDTD pour les trois formes
de section transversale : carrée, circulaire et hexagonale. Les cas de nanofils individuels de Si de
50 nm et de 100 nm de diamètre sont prises comme des exemples. La taille totale de la cellule
du calcul est de 1.2µm×1.2µm. L’épaisseur de la couche aux frontières (la couche PML) est de
100 nm. Le pas spatial ∆x=∆y est égal à 2 nm (la résolution est de 50 pixels/100 nm). Le pas
∆x
' 0.03 s (c étant la célérité de la lumière). Ce
temporel ∆t est fixé par défaut égal à 0.5
c
∆x
choix garantit la stabilité du calcul 2D-FDTD (i.e. ∆t < √ ) [179]. Le nanofil est éclairé par
c 2
une onde plane polarisée de vecteur d’onde perpendiculaire à l’axe du nanofil. La polarisation
incidente est soit TM soit TE. Le calcul est effectué dans le domaine spectral 300-900 nm avec
un pas de 5 nm. La dispersion en fonction de la longueur d’onde de l’indice de réfraction complexe utilisée est celle de la forme massive de Si libre de contrainte [125]. La convergence des
calculs est validée par la comparaison des résultats obtenus dans le cas d’une section circulaire
avec les résultats issus de la théorie de Lorenz-Mie.
Intéressons-nous, en premier lieu, à la réponse optique d’un nanofil de diamètre D= 50 nm.
La figure V.3 montre les courbes spectrales d’efficacité de diffusion Qsca et d’efficacité d’absorption Qabs dans le cas d’un tel nanofil. Nous notons initialement que les positions spectrales des
maxima d’efficacité issus soit du mode de résonance TM11 soit du mode de résonance TE01 (localisés approximativement à 400 nm), ne dépendent pas de la forme de la section transversale.
Puis, nous remarquons que par rapport à une section circulaire, une section hexagonale permet
118
V.2 Résultats et Discussions
(a)
(c)
2.5
Lorenz-Mie Theory
10
2.0
0
90
80
80
0
0
70
70
0
0
0
R
λ(nm)
(d)
1.2
R
60
30
90
0
80
0
70
60
30
λ(nm)
(b)
50
0.0
0
0
0
0.5
0
2
50
0
1.0
40
0
4
R
0
TM
1.5
40
Qabs
6
0
TM
Qsca
8
1.2
1.0
0.8
TE
Qabs
TE
Qsca
0.8
0.6
0.4
0.4
0.2
90
0
0
60
0
50
0
40
0
90
0
80
0
70
0
60
0
50
0
40
0
30
0
λ(nm)
30
0
0.0
0.0
λ(nm)
Figure V.3 – Efficacités de diffusion Qsca et d’absorption Qabs de la lumière par des nanofils individuels
de Si suspendus dans le vide de diamètre D=50 nm à section transversale : carrée, circulaire et hexagonale,
et de longueur infinie calculées en utilisant le code de calcul FDTD, MEEP. Des calculs analytiques de
Lorenz-Mie pour le même nanofil sont aussi présentés.
une résonance de diffusion TM01 moins large spectralement et de maximum décalé vers le bleu
(cf. fig. V.3(a)). La section carrée offre par contre une résonance de diffusion TM01 relativement plus large. En outre, le nanofil de section carrée absorbe la lumière avec la même efficacité
qu’un nanofil de section circulaire, et plus efficacement qu’un nanofil de section hexagonale (cf.
figs V.3(c) et V.3(d)). De plus, la diffusion de la lumière via une section carrée est plus efficace à courtes longueurs d’ondes que via une autre forme de section (cf. figs V.3(a) et V.3(b)).
Pour conclure, dans le cas d’un nanofil de 50 nm de diamètre (diamètre relativement faible),
119
Chapitre V. Influence de la morphologie sur la réponse optique d’un nanofil
individuel
la réponse optique d’un nanofil de section idéale, circulaire, ne diffère pas notablement de celle
d’un nanofil de section hexagonale ou carrée.
(a)
(c)
Lorenz-Mie Theory
1.5
10
TM
Qabs
TM
Qsca
8
6
4
1.0
R
R
R
0.5
2
0
90
80
0
0
70
0
60
0
50
λ(nm)
(d)
1.5
4
TE
TE
Qabs
3
2
1.0
0.5
1
0
90
0
80
70
0
60
0
50
0
40
0
90
0
80
0
70
60
0
0
50
0
40
0
30
λ(nm)
0
0.0
0
30
0
Qsca
40
0
30
0
90
0
80
70
0
0
60
50
0
40
0
0
30
λ(nm)
(b)
0
0.0
0
λ(nm)
Figure V.4 – Idem fig. V.3 mais pour un diamètre D=100 nm.
Analysons, en second lieu, la réponse optique d’un nanofil de diamètre D= 100 nm. Cette
réponse est présentée à la fig. V.4. Nous décelons à travers les spectres présentés, un décalage
vers le rouge des résonances optiques d’une section carrée par rapport à celles d’une section
circulaire. Ces résultats sont cohérents avec les résultats FDTD d’absorption pour des nanofils individuels à base d’arséniure de gallium [146] et à base de silicium amorphe [8]. Nous
identifions, en revanche, un faible décalage vers le bleu des résonances optiques d’une section
hexagonale. Le décalage spectral mentionné (vers le bleu ou vers le rouge) est d’autant plus
120
V.3 Conclusion
grand que les résonances sont d’ordre inférieur (i.e. se manifestant à grandes longueurs d’onde).
Nous pouvons associer directement le décalage à la valeur du périmètre de la section du nanofil
dont dépend la position spectrale de la résonance optique (cf. eq. (II.26)). En effet, le périmètre
d’un nanofil à section hexagonale (6R) est plus petit que celui d’un nanofil à section circulaire
(2πR) qui est à son tour plus faible que celui d’un nanofil à section carrée (8R). En conséquence, une résonance optique d’ordre donné se manifeste dans le sens croissant des longueurs
d’onde comme suit : pour la section hexagonale puis pour la section circulaire puis pour la
section carrée. Évidemment, ce raisonnement suppose le cas où l’indice de réfraction du matériau constituant le nanofil, est constant dans la gamme spectrale d’apparition des résonances.
Pour le cas du nanofil étudié (i.e. nanofil de Si), il s’applique plutôt pour les résonances d’ordre
inférieur que pour les résonances d’ordre supérieur. En fait, les résonances d’ordre inférieur
apparaissent dans un domaine spectral dans lequel l’indice de réfraction est presque-constant
pour une longueur d’onde supérieure à 500 nm (cf. fig. III.1(c)).
D’après ce qui précède, nous concluons que la modification de la forme de la section transverse du nanofil (carrée à hexagonale) peut changer considérablement la position spectrale de la
résonance optique et donc la réponse optique du nanofil. En outre, le nanofil à section circulaire
a une réponse optique plutôt similaire à celle d’un nanofil à section de forme hexagonale, qui
est issue généralement d’une approche de croissance bottom-up [3, 136].
3
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié l’influence de deux paramètres : la longueur et la forme
de la section transverse, sur la diffusion et l’absorption de la lumière par un nanofil individuel
en utilisant des méthodes de calcul numérique : la méthode DDA et la méthode FDTD.
Nous avons trouvé que la longueur modifie la réponse optique d’un nanofil, essentiellement
sa diffusion de la lumière lorsque le rapport longueur/diamètre est inférieur à 10. Ceci étant
121
Chapitre V. Influence de la morphologie sur la réponse optique d’un nanofil
individuel
dans le cas d’un éclairage perpendiculaire à l’axe du nanofil, l’influence de la longueur dans le
cas d’un éclairage avec une incidence quelconque et particulièrement parallèle à l’axe du nanofil
est à explorer. En outre, nous avons constaté que la forme de la section est un paramètre qui
peut servir pour ajuster la réponse optique particulièrement celle d’un nanofil à grand diamètre.
Les calculs présentés ont nécessité des ressources importantes de calcul, surtout les calculs
DDA. Environ 25 000 heures de calcul ont été consommées.
122
Conclusion générale
La
réponse optique d’un nanofil semiconducteur individuel orienté horizontalement a été étudiée en se fondant sur la théorie analytique de Lorenz-Mie,
sur la méthode de calcul numérique DDA, sur la méthode de calcul numérique
FDTD et sur des spectroscopies optiques sur nanofils uniques. À l’issue de cette étude approfondie, il s’avère que la réponse optique est gouvernée par des résonances optiques tout en restant
liée à la structure de bandes électronique du matériau constituant le nanofil.
Le contrôle de l’efficacité ou le contrôle spectral de la réponse optique est possible mais via
l’ajustement de paramètres différents. La nature de la polarisation de la lumière incidente permet de modifier l’efficacité de l’absorption et celle de la diffusion de la lumière. Une efficacité
élevée est induite généralement par un éclairement polarisé parallèlement à l’axe du nanofil
alors qu’une efficacité faible est obtenue généralement par éclairement polarisé perpendiculairement à l’axe du nanofil. Cette atténuation que subit l’efficacité est causée par le fort contraste
diélectrique entre le matériau constituant le nanofil (Si ou Ge ou Si1−x Gex ) et le milieu environnant (l’air). Enfin, nous montrons que dans le cas d’un nanofil SiGe la structure cœur/gaine
aboutit à une efficacité exaltée de l’absorption comparée à une structure simple d’alliage. Cette
exaltation est accompagnée d’une atténuation de l’efficacité de la diffusion. Les hétérostructures
Ge/Si en particulier se distinguent par une meilleure efficacité d’absorption.
Le diamètre et la composition sont des paramètres d’ajustement spectral de la diffusion de
la lumière comme le montrent les mesures présentées de diffusion élastique de nanofils uniques.
123
Conclusion générale
Le diamètre du nanofil détermine la position spectrale des maxima d’efficacité de la réponse optique. Dans le cas d’un nanofil de Si pur, l’ajustement de ce paramètre ne permet pas d’obtenir
une exaltation de l’absorption, autrement-dit de l’effet d’antenne (section efficace d’absorption
> section géométrique du nanofil) permettant de couvrir le spectre du rayonnement solaire. La
composition dans le cas d’un nanofil SiGe (alliage Si1−x Gex ou hétérostructuré type cœur/gaine
Ge/Si ou Si/Ge) offre en revanche cette opportunité. L’absorption exaltée dans le cas d’un nanofil d’alliage Si1−x Gex couvre une très large plage spectrale du rayonnement solaire et est
accessible pour une vaste gamme de diamètres (jusqu’à 300 nm contre moins de 100 nm pour Si
pur). Ce phénomène est encore plus marqué dans le cas des hétérostructures cœur/gaine Ge/Si
pour lesquels le courant maximal photo-générable est le plus élevé.
Ces travaux sont limités à des objets individuels. C’est pourquoi, il serait important d’étudier la réponse optique d’un réseau de nanofils horizontaux et particulièrement l’influence du
couplage entre les nanofils sur l’absorption de la lumière. En effet, en vue d’optimiser l’absorption du rayonnement solaire, l’architecture des cellules solaires à base nanofils devra être
constituée d’un empilement vertical de réseau de nanofils horizontaux (cf. fig. I.5(e)).
Une autre perspective de travail implique la modélisation d’un système réel tenant compte
du substrat puisque nous avons identifié les limites de la théorie de Lorenz-Mie.
Nous avons étudié le couplage entre un nanofil de Si et des émetteurs de lumière, en l’occurrence des nanocristaux de Si. Il apparaît que l’intensité de la lumière excitatrice au voisinage
proche du nanofil contrôle l’intensité de la photoluminescence. La distribution spatiale de l’exaltation de la photoluminescence le long du nanofil est contrôlable par la polarisation de la lumière
excitatrice. L’exaltation est liée au fort contraste diélectrique entre le matériau semiconducteur
constituant le nanofil (Si) et le milieu environnant (air). L’intensité de l’exaltation est aussi
fonction de la distance entre le nanofil et les NC-Si.
124
Conclusion générale
L’exaltation maximale mesurée de la photoluminescence est de l’ordre de 3. Cette exaltation demeure faible par rapport à ce qu’on peut attendre de nanoparticules plasmoniques.
Comme cela a été décrit précédemment, l’étude de l’influence du couplage entre les nanofils
pour optimiser l’exaltation du champ électromagnétique local est intéressante pour contrôler
la photoluminescence. De plus, il reste à quantifier les différentes contributions à l’origine de
l’exaltation de la photoluminescence (le changement du taux de relaxation radiative, la présence
des modes de résonance optique à l’excitation et à l’émission).
125
Conclusion générale
126
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Bibliographie
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Nonspherical Particles : Theory, Measurements, and Applications. B. T. Draine chapter 5 : The Discrete Dipole Approximation for Light Scattering by Irregular Targets,
pages 131–144. Academic Press, San Diego (2000). http://www.giss.nasa.gov/staff/
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N. Liou chapter 7 : Finite Difference Time Domain Method for Light Scattering by
Nonspherical and Inhomogeneous Particles, pages 173–221. Academic Press, San Diego
(2000). http://www.giss.nasa.gov/staff/mmishchenko/publications/Book_1.pdf.
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[179] Meep. http://ab-initio.mit.edu/wiki/index.php/Meep. 114, 118
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nanowire arrays for photovoltaic applications. Opt. Lett. 35(20), 3378–3380 Oct (2010).
114
141
Bibliographie
142
Annexe : Résultats DDA
(a)
(c)
@530 nm
10
1.5
Qabs
6
TM
TM
Qsca
8
1.0
4
0.5
2
0
80
0
70
0
60
40
50
0
0
80
70
0
60
0
50
0
40
0
λ (nm)
(b)
0
0.0
0
λ (nm)
(d)
4
1.2
0
80
0
70
0
60
0
40
80
60
50
λ (nm)
0
0.0
70
0
0
0
0.4
0
1
0
0.8
50
TE
Qabs
2
40
0
TE
Qsca
3
λ (nm)
Figure A. 1 – Efficacités de diffusion Qsca et d’absorption Qabs de la lumière d’un nanofil individuel de
Si suspendu dans le vide de diamètre D= 100 nm et de longueur L= 6 µm, calculées en utilisant DDSCAT
comparées avec celles d’un nanofil individuel de Si de même diamètre de longueur infinie calculées dans le
cadre de la théorie de Lorenz-Mie (courbe en noir). Le nanofil est éclairé en incidence normale par une onde
plane polarisée : (a) et (c) en configuration TM, (b) et (d) en configuration TE. La courbe en gris correspond
à un calcul DDA considérant une distance inter-dipôles d= 5 nm. Les points en rouge correspondent à un
calcul DDA en prenant une distance inter-dipôles d= 3 nm. Les valeurs d’efficacités obtenues à la longueur
d’onde d’excitation laser sont indiquées en vert.
143
Annexe : Résultats DDA
(a)
(c)
10
1.5
6
1.0
TM
Qabs
TM
Qsca
8
4
0.5
2
0
10
0
10
0
0
80
0
λ (nm)
(d)
4
60
0
0
40
λ (nm)
(b)
20
0
00
10
0
80
0
60
0
40
20
0
0.0
1.2
Qabs
TE
TE
2
0.8
0.4
1
80
00
60
0
40
0
00
10
80
0
60
0
40
0
0
20
λ (nm)
0
0.0
0
20
Qsca
3
λ (nm)
Figure A. 2 – Efficacités de diffusion Qsca et d’absorption Qabs de la lumière d’un nanofil individuel de
Si suspendu dans le vide de diamètre D= 100 nm et de longueur L= 0.5 µm, calculées en utilisant DDSCAT
(courbe en gris) comparées avec celles d’un nanofil individuel de Si de même diamètre de longueur infinie
calculées dans le cadre de la théorie de Lorenz-Mie (courbe en noir). Le nanofil est éclairé en incidence
normale par une onde plane polarisée : (a) et (c) en configuration TM, (b) et (d) en configuration TE. Dans
le calcul DDA, la distance inter-dipôles d est égale 2 nm.
144
Liste de publications et de conférences
I Publications
I.1 Articles dans des revues à comité de lecture
1. Houssem Kallel, Abdallah Chehaidar, Arnaud Arbouet and Vincent Paillard, Enhanced
absorption of solar light in Ge/Si core-sheath nanowires compared to Si/Ge core-sheath
and Si1−x Gex nanowires : A theoretical study, J. Appl. Phys. 114, 224312 (2013).
[URL : http://dx.doi.org/10.1063/1.4846755]. (Chapitre III)
2. Houssem Kallel, Arnaud Arbouet, Marzia Carrada, Gérard BenAssayag, Abdallah Chehaidar, Priyanka Periwal, Thierry Baron, Pascal Normand and Vincent Paillard, Photoluminescence enhancement of silicon nanocrystals placed in the near-field of a silicon
nanowire, Phys. Rev. B (Rapid Commun.) 88, 081302(R) (2013).
[URL : http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.88.081302 ]. (Chapitre IV)
3. Houssem Kallel, Arnaud Arbouet, Gérard BenAssayag, Abdallah Chehaidar, Alexis Potié,
Bassem Salem, Thierry Baron and Vincent Paillard, Tunable enhancement of light absorption and scattering in Si1−x Gex nanowires, Phys. Rev. B (Editor’s Suggestion) 86, 085318
(2012). [URL : http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.86.085318 ]. (Chapitre II)
I.2 Articles dans des actes de conférence à comité de lecture
1. Houssem Kallel, Abdallah Chehaidar, Arnaud Arbouet, Alexis Potié, Bassem Salem,
Thierry Baron and Vincent Paillard, Composition and Size Effects on the Optical Properties of Isolated Silicon-Germanium Nanowire, MRS Proceedings 2012, 1408, mrsf111408-bb04-03 doi :10.1557/opl.2012.30. [URL : http://dx.doi.org/10.1557/opl.2012.
30]. (Chapitre II)
145
Liste de publications et de conférences
II Conférences
II.1 Conférences Invitées
1. Houssem Kallel, Arnaud Arbouet, Gérard BenAssayag, Abdallah Chehaidar, Thierry Baron and Vincent Paillard,Tuning absorption and scattering of light using Si1−x Gex nanowires : Application to local field enhancement of Si-NCs photoluminescence, MRS Fall
Meeting, Symposium DD, November 25-28 2012, Boston, Massachusetts, USA.
2. Houssem Kallel, Arnaud Arbouet, Gérard BenAssayag, Abdallah Chehaidar, Alexis Potié,
Bassem Salem, Thierry Baron and Vincent Paillard, Tuning absorption and scattering of
light using Si1−x Gex nanowires, 9th International Conference on Nanosciences &
Nanotechnologies (NN12), July 3-6 2012, Thessaloniki, Greece.
II.2 Présentations Orales
1. Houssem Kallel, Abdallah Chehaidar, Arnaud Arbouet, and Vincent Paillard, Comparative theoretical study of the optical properties of Si/Ge or Ge/Si core-sheath nanowires
and Si1−x Gex nanowires, EMRS Spring Meeting, Symposium P, May 27-31 2013,
Strasbourg, France.
2. Houssem Kallel, Arnaud Arbouet, Priyanka Periwal, Thierry Baron, Naiara Klein, Guilhem Larrieu, Abdallah Chehaidar, and Vincent Paillard, Photoluminescence enhancement
of a silicon nanocrystal plane placed in the near-field of a silicon nanowire, EMRS Spring
Meeting, Symposium K, May 27-31 2013, Strasbourg, France.
3. Houssem Kallel, La couleur des nanofils de Silicium-Germanium, 6èmes Journées de
L’Ecole Doctorale Sciences de la Matière (EDSM), 23-24 Mai 2013, Toulouse,
France.
4. Houssem Kallel, Arnaud Arbouet, Gérard Benassayag, Abdallah Chehaidar, Alexis Potié,
Bassem Salem, Thierry Baron et Vincent Paillard, Propriétés optiques des nanofils isolés
de Si1−x Gex : Effets de la taille et de la composition x, Séminaire des étudiants du
CEMES (SEMEC), 28 Juin 2012, Toulouse, France
5. Houssem Kallel, Arnaud Arbouet, Abdallah Chehaidar et Vincent Paillard,Propriétés optiques des nanofils d’alliage Si1−x Gex : Effets de la géométrie et de la composition,10ème
Colloque de Recherche en Physique CNRP10, 20-23 décembre 2011, Sousse, Tunisie.
146
6. Houssem Kallel, Abdallah Chehaidar, Arnaud Arbouet, Alexis Potié, Bassem Salem,
Thierry Baron and Vincent Paillard, Composition and Size Effects on the Optical Properties of Isolated Silicon-Germanium Nanowires, MRS Fall Meeting, Symposium BB,
November 28-December 2 2011, Boston, MA, USA.
II.3 Présentations par affiche
1. Houssem Kallel, Arnaud Arbouet, Abdallah Chehaidar and Vincent Paillard, Composition
and size effects on the optical properties of Silicon-Germanium nanowires, Quantum
dots France 2011, June 16-17 (2011), Toulouse, France.
2. Houssem Kallel, Arnaud Arbouet, Abdallah Chehaidar and Vincent Paillard, Composition
Effects On The Optical Properties Of Single Silicon-Germanium Alloy Nanowires, EMRS
Spring Meeting, May 9-13 (2011), Nice, France.
147
Toulouse, 2014
Étude des propriétés optiques de nanofils individuels de Si, de Ge, et d’alliages et
hétérostructures SiGe pour le contrôle de l’absorption et de la diffusion de la lumière
c Houssem KALLEL
Titre : Étude des propriétés optiques de nanofils individuels de Si, de Ge, et d’alliages et
hétérostructures SiGe pour le contrôle de l’absorption et de la diffusion de la lumière.
Résumé : Cette thèse porte sur l’étude de la réponse optique de nanofils semiconducteurs individuels
afin de déterminer les paramètres clefs contrôlant l’interaction de la lumière avec un nanofil. L’objectif est
d’exalter l’absorption pour des applications photovoltaïques ou la diffusion pour le contrôle de l’émission de
lumière. Dans un premier temps, des calculs de la réponse optique de nanofils individuels d’alliages Si1−x Gex
effectués dans le cadre de la théorie analytique de Lorenz-Mie, montrent des résonances optiques ajustables
dans la gamme du spectre solaire en fonction de la composition x en germanium et du diamètre du nanofil.
Ces calculs sont confrontés aux spectres de diffusion élastique obtenus par microscopie optique confocale en
champ sombre sur des nanofils isolés de différents diamètres et compositions. Dans un deuxième temps, l’étude
théorique de la réponse optique est élargie à des structures complexes de type cœur/gaine Ge/Si et Si/Ge
pour optimiser l’efficacité d’absorption par rapport à des nanofils simples, les hétérostructures radiales étant
intéressantes dans une cellule solaire à base de nanofils. Enfin, l’optimisation de la diffusion de la lumière
et l’exaltation du champ électromagnétique au voisinage du nanofil sont mis en évidence par l’exaltation de
la photoluminescence d’un plan de nanocristaux de Si placé dans le champ proche d’un nanofil de Si qui se
comporte comme une antenne, par analogie avec les nanostructures plasmoniques. De plus, nous établissons
une corrélation entre l’augmentation de l’intensité du champ électrique local induite par la présence du nanofil,
calculée par simulations numériques, et l’exaltation de la photoluminescence des nanocristaux.
Mots-clés :
nanofil d’alliage Si1−x Gex
théorie de Lorenz-Mie
diffusion élastique
résonances optiques
nanocristaux de Si
méthode de l’approximation des dipôles discrets
nanofil Si/Ge Ge/Si Cœur/Gaine
microscopie optique confocale
diffusion Raman
exaltation du champ proche
photoluminescence
méthode des différences finies dans le domaine temporel
Title : Study of optical properties of individual nanowires of Si, Ge and their alloys and SiGe
heterostructures for the control of the light absorption and scattering.
Abstract : In this thesis is presented a study of the optical response of individual semiconductor
nanowires in order to determine the key parameters controlling the interaction of light with a nanowire. The
main objective is to enhance either the absorption efficiency for photovoltaic applications or the scattering
efficiency for the control of light emission. In a first step, calculations of the optical response of single Si1−x Gex
nanowires performed using the analytical Mie theory, show that optical resonances occur in the solar sun
wavelength range. Such resonances can be tuned by changing the nanowire diameter and Ge composition.
The calculations are compared to light scattering experiments performed using dark field confocal optical
microscopy on single nanowires of different diameter and Ge composition. In a second step, the theoretical
study is extended to complex structures such as core-sheath Ge/Si structures to optimize the absorption
efficiency compared to simple nanowires. At last, the nanowire-light emitter interaction is evidenced by the
polarization dependent photoluminescence enhancement of a Si nanocrystal plane positioned in the near
field of a Si nanowire, which one behaves as an optical antenna by analogy with plasmonic nanostructures.
Furthermore, we show a correlation between the increase of the local electromagnetic field intensity, obtained
by numerical simulations, and the Si nanocrystal photoluminescence enhancement.
Keywords : SiGe alloy nanowire, Si/Ge Ge/Si core/sheath nanowire, Lorenz-Mie theory, confocal
optical microscopy/spectroscopy, Rayleigh/Raman scattering, optical resonances, near-field enhancement,
silicon nanocrystal photoluminescence, discrete dipole approximation method, finite difference time-domain
method