SYNTHÈSE DU MÉTHANOL

SYNTHÈSE DU MÉTHANOL
Le méthanol est préparé industriellement, en présence d'un catalyseur, par la réaction:
1CO g  2 H2g!CH3OH gsymbolisée par A2 B !C.
On admettra que tous les gaz sont parfaits et on prendra R =8,314 J K-1 mol-1 .
Soient a, b, c les nombres de moles initiales de CO, H2et CH3OH et nA, nB, nC les nombres de moles à une
date quelconque.
L'avancement de la réaction est défini par α=a−nA=1
2b−nB = nC−c et sa valeur à l'équilibre sera notée αe.
1)Lors d'une expérience à 309°C et sous pression constante égale à 172,2 bars, la composition molaire du mélange
à l'équilibre est: H2 : 60,9% ; CO : 13,5% ; CH3OH : 21,3% ; gaz inertes : 4,3%.
a. Calculer la constante d'équilibre Kp relative aux pressions partielles, à 309°C.
b. L'état standard correspond à la pression de référence égale à 1 bar =105Pa.
Quelle serait la valeur de Kp si on choisissait l'atmosphère pour pression de référence? (1 atm = 101 325 Pa).
c. Le mélange à l'équilibre précédent a été obtenu à partir des conditions initiales: a = 1 ; c = 0 ; b non précisé.
Calculer l'avancement αe de la réaction à l'équilibre et le nombre de moles d de gaz inertes.
2) En répétant l'expérience précédente à diverses températures, on peut établir la relation ln Kp=fT.
On peut aussi obtenir cette relation à l'aide de données thermodynamiques.
Les tables de grandeurs standard à 298 K donnent les enthalpies de formation Hf, les entropies absolues S° et
les capacités thermiques molaires à pression constante Cp:
CO gH2gCH3OH g
HfkJ mol-1 −110,5 0 −201,2
S° J K mol-1197,9 130,7 238,0
CpJ K mol-128,6 27,8 8,40,125 T
Seule la capacité thermique du méthanol gazeux est supposée varier de façon appréciable avec la température.
a. Exprimer numériquement l'enthalpie standard ∆rH ° de la réaction (1) en fonction de T.
b.Calculer, à 298 K, l'enthalpie libre standard ∆rG° de la réaction (1) et la constante d'équilibre Kp.
c. Exprimer numériquement ln Kp en fonction de T.
d. L'entropie absolue standard de CH3OH g est une donnée du tableau précédent que l'on doit calculer parce
que le méthanol gazeux pur n'existe pas à 298 K et sous une pression égale à 1 bar.
A 298 K, le méthanol gazeux est en équilibre avec le méthanol liquide sous une pression égale à 16 510 Pa,
l'enthalpie de vaporisation valant alors 37,3 kJ mol-1 .
Expliquer, à l'aide du 3ème principe de la thermodynamique, comment on peut calculer l'entropie absolue
standard du méthanol liquide à 298 K.
Préciser les grandeurs thermodynamiques nécessaires pour ce calcul.

Par quelles étapes réversibles peut-on passer du méthanol liquide à 298 K et sous un bar, au méthanol gazeux
à la même température et à la même pression?
En déduire l'entropie absolue standard du méthanol liquide (supposé incompressible) à 298 K connaissant
l'entropie absolue standard du méthanol gazeux à 298 K 238,0 J K-1 mol-1.
3)Soit le mélange initial: a = 1 mole, b = 2 moles, c = 0.
On note G0 l'enthalpie libre de ce mélange initial, Gα l'enthalpie libre du mélange correspondant à un
avancement α de la réaction isotherme et isobare et ∆G=Gα−G0.
On rappelle que l'enthalpie libre d'un mélange est G =Σniµi, ni étant le nombre de moles et µi le potentiel
chimique de l'espèce i (i = A, B ou C).
a. Définir l'affinité chimique A de la réaction (1) à partir de Gαou de ∆G.
b.Soient p0i et pi les pressions partielles correspondant à α=0 et à αquelconque.
Exprimer les pressions partielles des trois constituants en fonction de α et de la pression totale P.
En déduire la relation ∆G=3 RT ln pA
p0A
−αA.
c. La température est fixée à 523 K et on désire un avancement αe de la réaction, à l'équilibre, égal à 0,8.
On prendra Kp523 = 2,0 10-3 .
Sous quelle pression totale faut-il travailler? Quelle est la valeur de ∆G=Gαe −G0?
4) A l'échelle industrielle, il est difficile, malgré un refroidissement du catalyseur, de maintenir la température
constante dans le milieu réactionnel.
Si aucune précaution n'était prise, la réaction (1) serait plus proche des conditions adiabatiques que des
conditions isothermes.
Dans cette partie, on suppose que la chaleur dégagée par la réaction à température constante sert uniquement à
élever la température des gaz formés CH3OHou présents CO et H2n 'ayant pas réagi à l 'équilibre.
Le mélange initial de même composition que dans la partie 3) est à la température de 523 K et à la pression de
156,5 bars, pression maintenue constante lors de l'échauffement adiabatique des gaz.
a. Exprimer ∆H1, quantité de chaleur dégagée par la réaction à 523 K, en fonction de αe.
b. Exprimer ∆H2, quantité de chaleur absorbée par le mélange gazeux, en fonction de αe et de la température
finale T.
c. En déduire une relation entre αeet T.
Quelle autre relation existe-t-il entre ces deux grandeurs?
d. Vérifier que αe=0,1286 , T =670,2 K est une solution approchée de ce système d'équations.
La comparaison de cette valeur de αeavec celle de αe isotherme montre que le refroidissement du catalyseur
est indispensable pour avoir un taux de conversion de CO convenable.