SYNTHÈSE DU MÉTHANOL
Le méthanol est préparé industriellement, en présence d'un catalyseur, par la réaction:
(1) CO (g) + 2 H2 (g) ==== CH3OH (g) symbolisée par A + 2 B === C.
On admettra que tous les gaz sont parfaits et on prendra R = 8,314 J K-1 mol-1.
Soient a, b, c les nombres de moles initiales de CO, H2 et CH3OH et nA, nB, nC les nombres de moles à une date
quelconque.
L'avancement de la réaction est défini par
= a - nA =
(b - nB) = nC - c et sa valeur à l'équilibre sera notée
e.
1) Lors d'une expérience à 309°C et sous pression constante égale à 172,2 bars, la composition molaire du mélange
à l'équilibre est: H2 : 60,9% ; CO : 13,5% ; CH3OH : 21,3% ; gaz inertes : 4,3%.
a. Calculer la constante d'équilibre Kp relative aux pressions partielles, à 309°C.
b. L'état standard correspond à la pression de référence égale à 1 bar = 105 Pa.
Quelle serait la valeur de Kp si on choisissait l'atmosphère pour pression de référence? (1 atm = 101 325 Pa).
c. Le mélange à l'équilibre précédent a été obtenu à partir des conditions initiales: a = 1 ; c = 0 ; b non précisé.
Calculer l'avancement
e de la réaction à l'équilibre et le nombre de moles d de gaz inertes.
2) En répétant l'expérience précédente à diverses températures, on peut établir la relation ln Kp = f(T).
On peut aussi obtenir cette relation à l'aide de données thermodynamiques.
Les tables de grandeurs standard à 298 K donnent les enthalpies de formation Hf, les entropies absolues S° et
les capacités thermiques molaires à pression constante Cp:
Seule la capacité thermique du méthanol gazeux est supposée varier de façon appréciable avec la température.
a. Exprimer numériquement l'enthalpie standard
rH° de la réaction (1) en fonction de T.
b. Calculer, à 298 K, l'enthalpie libre standard
rG° de la réaction (1) et la constante d'équilibre Kp.
c. Exprimer numériquement ln Kp en fonction de T.
d. L'entropie absolue standard de CH3OH (g) est une donnée du tableau précédent que l'on doit calculer parce
que le méthanol gazeux pur n'existe pas à 298 K et sous une pression égale à 1 bar.
A 298 K, le méthanol gazeux est en équilibre avec le méthanol liquide sous une pression égale à 16510 Pa,
l'enthalpie de vaporisation valant alors 37,3 kJ mol-1.
Expliquer, à l'aide du 3ème principe de la thermodynamique, comment on peut calculer l'entropie absolue
standard du méthanol liquide à 298 K. Préciser les grandeurs thermodynamiques nécessaires pour ce calcul.
Par quelles étapes réversibles peut-on passer du méthanol liquide à 298 K et sous un bar, au méthanol
gazeux à la même température et à la même pression?
En déduire l'entropie absolue standard du méthanol liquide (supposé incompressible) à 298 K connaissant
l'entropie absolue standard du méthanol gazeux à 298K (238,0 J K-1 mol-1).