Thermodynamique - Chimie Physique
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Thermodynamique Introduction Définitions – conventions Premier P i principe i i Deuxième principe Thermodynamique Principes – physique – technique – chimique q – Principe p Zéro : la notion d’équilibre q thermique q – 1er Principe : le caractère conservatif de l’énergie – 2ème Principe : la notion d’irréversibilité et le concept d’ t d’entropie i – 3ème Principe : les propriétés de la matière au voisinage du zéro absolu Approche – macroscopique pq – microscopique Thermodynamique chimique – Ce qui est intéressant face à une réaction chimique • Prévoir dans quel sens elle se fera ou elle évoluera • Prévoir si elle aboutira à un équilibre • Prévoir la composition à l’équilibre – Réponse : la thermodynamique – Att Attention ti on ne prévoit é it pas lla vitesse it ((peutt êt être infiniment lente) Définitions - conventions Notion de système – Système = ensemble d’objets ou de substances qui : appartiennent à un domaine de l’espace sont soumises à l’étude l étude – Ce qui n’est pas le système constitue le milieu extérieur. – Ensemble [système + milieu extérieur] = univers il est impossible d’élaborer un raisonnement thermodynamique sans d’abord parfaitement définir un système. suite Etat du système – le système à un instant donné décrit au moyen de grandeurs physiques macroscopiques : • température T • pression P • quantité de matière t t ces grandeurs d toutes sontt des grandeurs d’état – nombre b d de moles l n – masse M • volume V… – certaines ne sont pas indépendantes les unes des autres mais peuvent être reliées par une ou plusieurs équations Æ équations d’état ou fonctions d’état exemple : équation d’état des gaz parfaits : PV = nRT Types de grandeurs ou variables d’état Grandeurs extensives caractères Grandeurs intensives caractères – concernent le système dans sa globalité – proportionnelles à la quantité de matière – additives exemples l s – – – – volume masse quantité de matière charge électrique… suite – définies en chaque point d’un système – indépendantes de la quantité de matière – non additives m n V T P exemples l s – température – p pression Séparation p en 2 parties ½m ½n ½V T P ½m ½n ½V T P Transferts (échanges) possibles suite – Se font entre le système y et le milieu extérieur – Types de transferts • transfert d’énergie sous forme – de chaleur notée Q – de travail mécanique noté W – de travail électrique noté W W’ Q, W et W’ = grandeurs d’échange, exprimées en jjoule ((J)) • transfert de matière – Convention de signe g • quantités reçues par le système sont comptées positivement • quantités cédées par le système sont comptées négativement système Ener ie Energie + reçue par le système donc > 0 - En r i Energie cédée par le système donc < 0 suite – Selon la nature des échanges Æ différents types de systèmes • système isolé : pas d’échange avec l’extérieur (ni énergie, ni matière) exemple : ampoule scellée (isolée thermiquement) impossible • système fermé : pas d’échange de matière avec l extérieur l’extérieur exemple : circuit fluidique d’un réfrigérateur • système y ouvert : échange g de matière et d’énergie g avec l’extérieur exemple : cellule vivante SYSTEME Isolé Fermé Ouvert NATURE DE L'ECHANGE MATIERE ENERGIE non non oui non oui oui suite système isolé Aucun échange avec l’extérieur système fermé Energie (travail, h l chaleur, …)) système ouvert Matière Energie (travail, chaleur, …) suite Transformation d’un système – système passe d d’un un état thermodynamique à un autre, évolution définie par connaissance • état initial • état final Æ échanges caractérisés par les valeurs des variables d’état – Au cours d d’une une transformation les variables d’état sont susceptibles de changer Etat final Æd différents fférents types de transformat transformation on • • • • isotherme = à T constante isobare = à P constante isochore = à V constant cyclique : état final = état initial Chemin suivi Etat initial – La connaissance des états initial et final suffit pour définir déf l variation d’une la d’ f fonction d’é d’état suite Etat stationnaire ou d’équilibre – = situation particulière où le système n’échange rien avec le milieu extérieur et où ses propriétés macroscopiques sont indépendantes du temps – état d’un système où • les variables d’état restent constantes au cours du temps • les variables intensives ont des valeurs uniformes dans l’ensemble du système – Équilibre q chimique q : état dynamique, y q , au p plan microscopique la réaction continue à évoluer dans les 2 sens avec des vitesses identiques suite Réaction chimique – Cas particulier de transformation – État initial : constituants initiaux ou réactifs qui par transformation (réaction chimique) donnent dans ll’état état final des produits – Notation générale : aA + bB Æ cC + dD réactifs é tif produits d it équation-bilan traduit la conservation quantitative des éléments chimiques qualitative et l’état physique des espèces mises en jeu : solide (s), liquide (l), gaz(g), g (g), solution aqueuse q ((aq) q) est g généralement p précisé – Généralement réaction isobare (à pression atmosphérique tout au moins en biochimie) suite Aspects énergétiques d’une réaction chimique – Energie mise en jeu dans les réactions chimiques – chaleur Q – travail extérieur mécanique de la pression W – autre W’ (électrique/exemple) – Echange de chaleur (énergie thermique) • Effets physiques de la chaleur – apport de chaleur Æ échauffement (élévation de température) et/ou changement d d’état état physique : fusion, vaporisation… – soustraction de chaleur Æ refroidissement (abaissement de température) et/ou changement d’état physique : solidification, liquéfaction condensation. liquéfaction, condensation • Signe de Q quantité de chaleur échangée – Q < 0 le système libère de la chaleur Æ réaction exothermique – Q > 0 le système gagne de la chaleur Æ réaction endothermique – Q = 0 pas d’échange de chaleur Æ réaction athermique suite Etat standard de réactions étatt de ét d b base avec d des valeurs l précises é i pour certaines variables d’état – permet de comparer des réactions dans des conditions identiques Etat standard chimie Etat standard biochimie Pression : 1,013 x 102 kPa Pression : 1,013 x 102 kPa ((1 atm) m) ((1 atm) m) Température : 298 K Température : 303 K (25°C) (30°C) Concentration : 1 mol x L-1 Concentration : 1 mol x L-1 pH = 0 pH = 7 – Fonction F dans l’état standard notée F° Fonction F dans l’état standard notée F’° Principe zéro Soient 2 systèmes A et B isolés qui sont mis en relation Æ système A A-B B A B A A et B ont atteint ll’équilibre équilibre thermique B Flux d’énergie ? Système y A-B hors d’équilibre OUI NON Système y A-B en équilibre Si A est en équilibre thermique avec B, alors l s B est st en n équilibre équilib thermique th miqu avec cA Si A est en équilibre thermique avec B et B avec C, alors A est en équilibre thermique avec C Température : “étiquette” qui caractérise les corps qui sont en équilibre thermique les uns avec les autres Premier principe Conservation de l’énergie Energie E g interne d’un système y m isolé se conserve Energie interne – Définition • Energie totale d’un système = somme de – énergie cinétique du système – énergie g potentielle p du système y – énergie interne du système U Et = Ec + Ep + U • U énergie interne = somme de – énergie cinétique microscopique (agitation moléculaire) – énergie issue des forces internes (liaisons et interactions) U est une grandeur d’état extensive s’exprime en Joules n’est pas mesurable, seule ΔU peut être déterminée : système passant d'un état A à un état B : ΔU = somme algébrique de toutes les énergies échangées avec le milieu extérieur au cours de la transformation ΔU = UB - UA = Qi + Wi Q et W : quantités de chaleur et de travail échangés 2 cas : Application en chimie suite 1. transformation sans variation de volume (isochore) ΔU = U2 - U1 = W + Q = - ∫PdV + Q si V constant Æ dV = 0 et Q v = ΔU 2 transformation 2. t f ti à pression i constante t t (isobare) (i b ) cas le l plus l fréquent (transformations à pression atmosphérique) ΔU = U2 - U1 = W + Q = - ∫PdV + Q = - P ∫dV + Q = - P(V2 - V1) + Q d’où U2 - U1 = - P(V2 - V1) + Q ( 2 + PV P 2) – (U ( 1 + PV P 1) = Δ(U ( +P Q = (U PV)) la quantité de chaleur échangée est égale à la variation d'une fonction pp p et désignée g p d'état définie p par (U + PV), appelée enthalpie par H Q p = ΔH ΔH variation d'enthalpie = énergie thermique échangée, lors de la t transformation f d' système d'un è à pression cste ΔH > 0 : réaction endothermique ΔH < 0 : réaction exothermique suite ΔH d’une réaction – Chaleur de réaction = chaleur échangée avec l’extérieur au cours de la réaction aA + bB Æ cC + dD – Conditions • stœchiométrie respectée • pour un avancement = 1 (transformation totale) • réactifs à temp. T, et produits étant ramenés à la même temp. Si en plus • corps purs non mélangés él é dans d l leur ét t physique état h i l plus le l stable t bl • P = 1 atm • T = 298 K Æ variation d’enthalpie d enthalpie standard ΔH° – Application quantitative • Directement : mesure p par calorimétrie • Indirectement : calcul à partir d’enthalpies de réaction connues pour des “réactions de référence” suite – Les réactions de référence • Des réactions de référence sont tabulées dans des bases de données thermochimiques = “enthalpies enthalpies standard standard” • 3 familles de réactions de références sont utilisées : – réactions de formation : 1 mole de produit est obtenue à partir des éléments (corps simples) qui entrent dans sa composition Æ enthalpies de formation L’enthalpie de formation est positive ou négative suivant le cas – réactions de combustion : 1 mole de réactif réagit avec O2(g) pour produire du CO2 (g) et H2O (l) Æ enthalpies de combustion L’enthalpie de combustion est toujours négative – réactions d’atomisation : 1 mole de réactif à l’état gazeux est décomposée en ses atomes constitutifs Æ enthalpies d’atomisation d atomisation (Σ énergies de liaison) – Pratiquement : construire un diagramme de Hess (éviter d’utiliser les formules préétablies) L’ensemble L’ bl des d énergies é i é échangées h é dans d un cycle l (càd ( àd quii revient à son point de départ) s’annule ∆H°AÆB + ∆H°BÆC + ∆H°CÆD + ∆H°DÆA = 0 Considérer dé l’état l’é initiall (A) ( ) et l’é l’état final f l (D) ( ) avec 2 chemins h ∆H°AÆD = ∆H°AÆB + ∆H°BÆC + ∆H°CÆD La combinaison des 2 permet d'écrire : ∆H°AÆD = - ∆H°DÆA B A C D B A C D suite 1er exemple c d e Réaction : addition d’eau sur = de l’éthylène CH2 = CH2 (g) + H2O (l) Æ CH3 – CH2 – OH (l) On dispose des réactions de combustion CH2 = CH2 (g) + 3 O2 (g) Æ 2 CO2 (g) + 2 H2O (g) H2O Æ H2O C2H5 – OH (l) + 3 O2 (g) Æ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) Δ H°c -1411 0 kJ x mol-1 -1411,0 0 kJ x mol-1 -1366,8 kJ x mol-1 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) combustion C2H4 (g) + H2O (l) Æ ΔH°R inconnue Æ C2H5OH (l) ∆H°R = ∆HCc + ∆HCd - ∆HCe ∆H = −1411,0 + 0 + 1366,8 = −44,2 kJ x mol-1 suite CH2 = CH2 (g) + H2O (l) Æ CH3 – CH2 – OH (l) O di On dispose d des enthalpies th l i d de f formations ti CH2 = CH2 (g) 52,3 kJ x mol-1 H2O (g) - 285,8 285 8 kJ x mol-1 C2H5OH (l) - 277,6 kJ x mol-1 C (graphite) O2 (gaz) H2 (gaz) ΔH°f(réact) ΔH éthylène et eau C2H4 (g) + H2O (l) Æ formation ΔH°R inconnue ΔH°f(prod) ( d) ΔH éthanol Æ C2H5OH (l) ∆H°R = -∆Hf(éthylène et eau) + ∆Hf(éthanol) ∆H = −52,3 + 285,8 + (-277,6) = −44,1 kJ x mol-1 suite CH2 = CH2 (g) + H2O (g) Æ CH3 – CH2 – OH (g) O di On dispose d des enthalpies th l i d de li liaison i 4 liaisons C – H 1 liaison C = C 2 liaisons O – H C2H4 (g) + H2O (g) Æ C—H C—C C=C O—H C—O Enthalpie kJ x mol-1 - 413,4 - 347,7 347 7 - 615,0 - 462,7 - 351,4 , 5 liaisons C – H 1 liaison C – C 1 liaison C – O 1 liaison O – H ΔH°R inconnue Æ C2H5OH (g) ∆H°R = - (4 EC-H + 1 EC=C + 2 EO-H) + (5 EC-H + 1 EC-C + 1 EC-O + 1 EO-H) = 3194 – 3228,8 3228 8 = −34,8 34 8 kJ x moll-11 suite 2ème exemple c d e Réaction : réduction du benzène en cyclohexane C6H6 (l) + 3 H2 (g) Æ C6H12 (l) On dispose des réactions de combustion Δ H°c C6H6 (l) + 7,5 7 5 O2 (g) Æ 6 CO2 (g) + 3H2O (l) -3267 5 kJ x mol-1 -3267,5 H2 (g) + ½ O2 (g) Æ H2O (l) -285, 0 kJ x mol-1 C6H12 (l) + 9 O2 (g) -3919,9 kJ x mol-1 g Æ 6 CO2 (g) g + 6 H2O (l) 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) combustion C6H6 (l) + 3 H2 (g) Æ ΔH°R inconnue Æ C6H12 (l) ∆H°R = ∆HCc + 3∆H ∆H ∆HCd - ∆HCe = −3267,5 + (3 x -285) + 3919,9 = −202,6 kJ x mol-1 suite C6H6 (l) + 3 H2 (g) Æ C6H12 (l) O di On dispose d des enthalpies th l i d de f formations ti C6H6 (l) 48,7 kJ x mol-1 H2 (g) 0 kJ x mol-1 C6H12 (l) -153,9 kJ x mol-1 C (graphite) H2 (g (gaz)) ΔH°f(réact) du benzène (l) formation C6H6 (l) + 3 H2 (g) Æ ΔH°f(prod) du cyclohexane (l) y () ΔH°R inconnue ∆H°R = -∆Hf(benzène) + ∆Hf(cyclohexane) = −48,7 , – 153,9 , = −202,6 , kJ x mol-1 Æ C6H12 (l) suite C6H6 (l) + 3 H2 (g) Æ C6H12 (l) O di On dispose d des enthalpies th l i d de li liaison i 6 liaisons C – H 3 liaisons C – C 3 liaisons C = C 3 liaisons H – H C6H6 (l) + 3H2 (g) Æ C—H C—C C=C H—H Enthalpie kJ x mol-1 - 413,4 - 347,7 347 7 - 615,0 - 436,0 12 liaisons C – H 6 liaisons C – C ΔH°R inconnue Æ C6H12 (l) ∆H°R = - (6 EC-H + 3 EC-C + 3 EC=C + 3 EH-H) + (12 EC-H + 6 EC-C) = 6676,5 – 7047 = − 370,5 kJ x mol-1 suite Autre possibilité En reprenant les données des réactions de combustion : la réaction peut être obtenue en combinant c avec 3 fois d et en inversant e c C6H6 (l) + 7,5 O2 (g) Æ 6 CO2 (g) + 3 H2O (l) 3 x d 3 H2 (g) + 1,5 O2 (g) Æ 3 H2O (l) - e 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) Æ C6H12 (l) + 9 O2 (g) Total C6H6 (l) + 3H2 (g) Æ C6H12 (l) ∆H°R = ∆HCc + 3∆HCd - ∆HCe = −3267,5 + (3 x -285) + 3919,9 = −202,6 kJ x mol-1 suite Important – Attention on trouve toujours un résultat – Les erreurs surviennent en raison de : • Méconnaissance des réactions – combustion – formation… • Mauvaise analyse y du sens des réactions ou oubli de changer g le signe avec le sens • Difficulté à voir le diagramme de Hess • Oubli des coefficients stœchiométriques • Oubli de l’unité Conclusion du premier principe les différentes formes d’énergie peuvent s’inter-convertir (équivalence des différentes forme d d’éner énergie) ie) mais il n n’y y a jamais création d’énergie ex nihilo Second principe Sens d’évolution d’un système dans un système isolé, une transformation se fait spontanément dans le sens qui fait augmenter l'entropie, puisque cette évolution conduit à l'état l état le plus probable Entropie – Notions intuitives Evolution spontanée d’un système • chaleur p passe spontanément p du corps p chaud au corps p froid càd : l'énergie tend à se disperser • gaz se détend spontanément en occupant le volume accessible càd : la matière tend à se désordonner évolution spontanée vers un état plus probable Remarque q toute propriété macroscopique observée correspond à un très grand nombre d'états microscopiques = désordre suite – Application aux réactions chimiques Évolution se fait dans le sens où elle sera associée à une augmentation globale de l'entropie Dans ce cas : ΔStotal t t l = ΔSsystème s stèm + ΔSmilieu mili u ext xt • Entropie du système Relation entre le nombre d'états microscopiques et l'entropie S : S = k ln(Ω) k cte de Boltzmann Entropie d'un système = mesure du nombre d'états microscopiques Ω (nombre de manière de disposer p les molécules) compatibles p avec un état macroscopique donné • Variation d'entropie du milieu extérieur ∆H T Variation d’entropie produite par le transfert d’une qté de chaleur donnée à p cste, est inversement proportionnelle à T donnée, (T température à laquelle se déroule la transformation) ∆S = - suite – Second principe : fonction d'état S dite entropie • Unité : exprimée en J x K-1 • S est une fonction d d'état état Æ ΔS ne dépend que de ll'état état initial et de l'état final, ne dépend pas du chemin suivi • Entropie d’une réaction chimique la variation d’entropie des corps purs au cours d’une réaction chimique aA + bB Æ cC +dD peut être calculée aisément : ∆S°R= ((dS°D + cS°C) – ((aS°A + bS°B) p Æ – Entropie et désordre La notion d'entropie prend en compte le degré d'organisation d'un système • si le désordre augmente Æ S augmente et ΔS > 0 • si le désordre diminue Æ S diminue et ΔS < 0 Désordre et chimie • Éléments à prendre en compte – état physique : solide, solide liquide, liquide gaz – nombre d’espèces – nombre de molécules… Exemple suite 3 réactions de combustion C3H8 (g) + 5 O2 (g) Æ 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) c Propane S° 270 205 213,6 189 (J x mol-1K-1) ∆S°= ∆S = 3x213 3x213,6 6 + 4x189 – (270 + 5x205) = + 101,8 101 8 (J x mol-1K-1) d Méthane CH4 (g) + 2 O2 (g) Æ CO2 (g) + 2 H2O (g) S° S 186 205 213,6 189 ∆S°= 213,6 + 2x189 – (186 + 2x205) = - 4,4 (J x mol-1K-1) e Méthane CH4 (g) + 2 O2 (g) Æ CO2 (g) + 2 H2O (l) S° 186 205 213,6 70 ∆S°= 213,6 + 2x70 – (186 + 2x205) = - 242,4 (J x mol-1K-1) – Évolution É du nombre de moles à l’état gazeux c passe de 6 à 7 moles Æ désordre augmente donc ΔS > 0 d maintien de 3 moles Æ désordre ne change pas donc ΔS # 0 e passe de 3 à 1 mole Æ désordre diminue donc ΔS < 0 suite Exemple – Dihydrogène sous ses différents états • Gazeux • Liquide • Solide agitation ordre D i m i n u e A u g m e n t e Diminution du contenu énergétique suite – Interprétation microscopique de l’entropie ΔS > 0 désordre Plusieurs états microscopiques (moléculaires) différents peuvent donner le même état macroscopique Si un état macroscopique peut se construire par Ω états microscopiques, on dit qu’il donne lieu à Ω complexions Niveau de désordre d’un état = nombre de complexions de cet état é Etat rare Evolution spontanée Etat fréquent suite – Constatation en général é é l une réaction é ti quii évolue, é l le l fait f it : • en dégageant de l’énergie ΔH < 0 • en dégageant g g des corps p gazeux g ΔS > 0 Æ première conclusion ΔH ΔS positif > 0 positif > 0 négatif < 0 négatif < 0 Evolution Réaction possible totale Réaction impossible inverse correspond à des réactions impossibles ou plutôt qui ne se feront pas spontanément Ordre / désordre suite Enthalpie libre G – Pour les transformations isobares et isothermes, H et S se combinent pour définir G G = H - TS – La variation d’énergie libre s’écrit ∆G = ∆H - T∆S – Signification Au cours d’un A d’ é h échange d’é d’énergie, i une partie ti de d l’énergie l’é i estt obligatoirement utilisée pour modifier le degré d’organisation du système, le reste peut être utilisé librement = enthalpie libre Enthalpie libre = potentiel thermodynamique – Variation de G et ΔG Spontanément, G ne peut que diminuer, donc ΔG < 0 suite – Evolution Evolution d’un système sera un compromis entre : • la stabilité qu’il acquiert • la répartition statistique des molécules Ì contenu énergétique désordre ou entropie Pratiquement Possibilités d'évolution du système conditionnées par le signe d ΔG de G • ΔG négatif : réaction exergonique transformation transformat on peut se réal réaliser ser spontanément • ΔG positif : réaction endergonique transformation ne peut pas se réaliser spontanément • ΔG null : système tè d dans un état ét t d'équilibre d'é ilib aucune tendance à évoluer Seule la variation d d'enthalpie enthalpie libre ΔG permet de prédire si une réaction est spontanément possible au sens thermodynamique suite – Tableau récapitulatif ΔH ΔS Signe de ΔG Evolution positif > 0 négatif < 0 positif >> 0 cas défavorable réaction endothermique endergonique non spontanée positif p f>0 positif p f>0 dépend p de T dépend de T réaction é ti n endothermique nd th mi négatif < 0 positif > 0 négatif <<0 cas favorable réaction exothermique exergonique spontanée é négatif < 0 négatif < 0 dépend de T dépend de T réaction exothermique q Toute transformation spontanée s’accompagne s accompagne d d’une une diminution de l’enthalpie libre suite – Représentation R é i graphique hi Soit réaction : réactifs Æ produits graphe G en fonction avancement de la réaction 3 situations p p Réaction spontanée Réaction non spontanée Réaction Æ équilibre q Gréact G G Gréact ΔGR<<0 Gprodt dt G diminue donc ΔG < 0 Réaction exergonique G ΔG° G°R <0 0 ΔG°R>>0 Gprodt ΔG=0 G diminue donc ΔG < 0 puis ΔG = 0 Æ équilibre Gprodt Gréact G augmente donc ΔG > 0 Réaction endergonique m de la réaction est limité m à la position p de l’équilibre q L’avancement – Conséquence Une réaction exergonique spontanée est irréversible suite Calcul de ΔG – Variation d’enthalpie libre standard • à partir de ΔH° et ΔS° • à partir des enthalpies libre standard des états initial et final Troisième principe Le troisième principe stipule A la température de 0K, l’entropie des corps purs parfaitement cristallins est nulle – En fait, fait à 0K : • les mouvements moléculaires s’arrêtent • les molécules se rangent parfaitement Donc Ω = 1 et S = k ln(Ω) = 0
