Corrigé Chimie Organique

BACCALAUREAT TECHNOLOGIQUE
STL – CHIMIE DE LABORATOIRE ET PROCEDES INDUSTRIELS
SESSION 2012
CHIMIE ORGANIQUE – CORRIGE
I. SYNTHESE DE LA PHENYLALANINE
1. Etape 1
1.1.
Alkylation de Friedel-Crafts :
1.2.
1.3.
A : méthylbenzène (nomenclature IUPAC) ou toluène
Catalyseur : trichlorure d’aluminium AlCl 3
Electrophile : carbocation plan
1.4.
H
C
H
H
2. Etape 2
2.1.
2.2.
B : chlorométhylbenzène (nomenclature IUPAC) ou chlorure de benzyle
Substitution électrophile aromatique (SEA) sur le benzène monosubstitué : régiosélectivité
régie par les règles de Hollemann
Le groupe méthyle oriente la SEA en position ortho et para, la position para est favorisée car
il y a moins d’encombrement stérique.
La bromation de A conduit donc majoritairement à l’isomère para :
CH3
Br
3. Etape 3
3.1.
Synthèse d’un organomagnésien :
3.2.
Conditions opératoires :
• Absence d’eau (pour éviter la destruction de l’organomagnésien) : solvant anhydre
(éther), magnésium séché à l’étuve, garde à CaCl2…
• Introduction du dérivé halogéné goutte à goutte à l’aide d’une ampoule de coulée
(pour éviter le couplage de Würst entre le dérivé halogéné et l’organomagnésien)
• Montage à reflux (réaction fortement exothermique)
4. Etape 4
4.1.
Réactions mises en jeu :
• Addition électrophile :
• Hydrolyse acide :
4.2.
Structure de D :
4.3.
Classe de l’alcool : alcool primaire (carbone fonctionnel lié à un seul autre carbone)
5. Etape 5
5.1.1. Test à la liqueur de Fehling positif : apparition d’un précipité rouge brique d’oxyde de cuivre
(I) Cu2O
5.1.2. Mise en évidence de la fonction aldéhyde (propriétés réductrices)
5.2. Demi-équations électroniques :
• Réduction des ions dichromate : Cr2 O72− + 14 H + + 6e − = 2Cr 3+ + 7 H 2 O
• Oxydation de l’alcool en aldéhyde : ( PhCH 2 CH 2 OH = PhCH 2 CHO + 2 H + + 2e − )x3
Equation-bilan : Cr2 O72− + 3PhCH 2 CH 2 OH + 8 H + → 2Cr 3+ + 3PhCH 2 CHO + 7 H 2 O
6. Synthèse de la phénylalanine
6.1
6.2.
Réactif : ion amidure NH 2−
Substitution nucléophile
II. SYNTHESE DE L’ASPARTAME
1. Etude de l’acide aspartique
1.1.
1.2.
Acide 2-aminobutanedioïque
Le carbone n°2 est asymétrique (quatre substituants différents) : cet acide α-aminé est donc
chiral, il existe sous forme de deux énantiomères (R) et (S)
Pour déterminer la configuration absolue d’un carbone asymétrique :
• On classe les substituants par ordre de priorité décroissante a, b, c, d en utilisant les
règles CIP : − NH 2 > −COOH > −CH 2 COOH > − H
• On regarde le sens de rotation a, b, c tel que le groupe minoritaire d soit dirigé vers
l’arrière : sens des aiguilles d’une montre (R), sens inverse (S)
2. Etude du dérivé de la phénylalanine, un acide α-aminé
2.1.
2.2.
pK a1 = 2,6 : acide carboxylique –COOH
pK a 2 = 9,2 : amine –NH2
Diagramme de prédominance :
• pH < 2,6 : forme cationique ammonium − NH 3+ et acide carboxylique − COOH
• 2,6 < pH < 9,2 : forme neutre ammonium − NH 3+ et carboxylate − COO −
2.3.
pH > 9,2 : forme anionique amine − NH 2 et carboxylate − COO −
pH < 1 : forme cationique
2.4.
Réaction d’estérification :
•
2.5.
2.6.
Caractéristiques de la réaction d’estérification :
• Réaction lente augmentation de la vitesse de réaction par chauffage et ajout d’un
catalyseur (milieu acide)
• Réaction non totale augmentation du rendement par ajout d’un excès de réactif
(méthanol) : la réaction est déplacée dans le sens direct d’après le principe de
modération de Le Châtelier
Spectroscopie infra-rouge :
• Disparition des bandes de vibration correspondant à la fonction acide carboxylique :
élongation de la liaison C=O (1700-1725 cm-1) et de la liaison O-H (2500-3200 cm-1)
• Apparition de la bande de vibration d’élongation de la liaison C=O de l’ester (17351750 cm-1)
3. L’aspartame
3.1.
Groupes caractéristiques :
3.2.
Formation d’un groupe amide par réaction entre la fonction amine de la phénylalanine et la
fonction acide carboxylique de l’acide aspartique.