Corrigé Chimie Organique

BACCALAUREAT TECHNOLOGIQUE
STL – CHIMIE DE LABORATOIRE ET PROCEDES INDUSTRIELS
SESSION 2012
CHIMIE ORGANIQUE – CORRIGE
I. SYNTHESE DE LA PHENYLALANINE
1. Etape 1
1.1. Alkylation de Friedel-Crafts :
1.2. A : méthylbenzène (nomenclature IUPAC) ou toluène
1.3. Catalyseur : trichlorure d’aluminium
3
AlCl
1.4. Electrophile : carbocation plan
C
H
H
H
2. Etape 2
2.1. B : chlorométhylbenzène (nomenclature IUPAC) ou chlorure de benzyle
2.2. Substitution électrophile aromatique (SEA) sur le benzène monosubstitué : régiosélectivité
régie par les règles de Hollemann
Le groupe méthyle oriente la SEA en position ortho et para, la position para est favorisée car
il y a moins d’encombrement stérique.

La bromation de A conduit donc majoritairement à l’isomère para :
CH3
B
r
3. Etape 3
3.1. Synthèse d’un organomagnésien :
3.2. Conditions opératoires :
• Absence d’eau (pour éviter la destruction de l’organomagnésien) : solvant anhydre
(éther), magnésium séché à l’étuve, garde à CaCl
2
…
• Introduction du dérivé halogéné goutte à goutte à l’aide d’une ampoule de coulée
(pour éviter le couplage de Würst entre le dérivé halogéné et l’organomagnésien)
• Montage à reflux (réaction fortement exothermique)
4. Etape 4
4.1. Réactions mises en jeu :
• Addition électrophile :
• Hydrolyse acide :

4.2. Structure de D :
4.3. Classe de l’alcool : alcool primaire (carbone fonctionnel lié à un seul autre carbone)
5. Etape 5
5.1.1. Test à la liqueur de Fehling positif : apparition d’un précipité rouge brique d’oxyde de cuivre
(I) Cu
2
O
5.1.2. Mise en évidence de la fonction aldéhyde (propriétés réductrices)
5.2. Demi-équations électroniques :
• Réduction des ions dichromate : OHCreHOCr
2
32
72
72614 +=++
+−+−
• Oxydation de l’alcool en aldéhyde : (
−+
++= eHCHOPhCHOHCHPhCH 22
222
)x3
Equation-bilan : OHCHOPhCHCrHOHCHPhCHOCr
22
3
22
2
72
73283 ++→++
++−
6. Synthèse de la phénylalanine
6.1 Réactif : ion amidure
−
2
NH
6.2. Substitution nucléophile

II. SYNTHESE DE L’ASPARTAME
1. Etude de l’acide aspartique
1.1. Acide 2-aminobutanedioïque
1.2. Le carbone n°2 est asymétrique (quatre substituants différents) : cet acide α-aminé est donc
chiral, il existe sous forme de deux énantiomères (R) et (S)
Pour déterminer la configuration absolue d’un carbone asymétrique :
• On classe les substituants par ordre de priorité décroissante a, b, c, d en utilisant les
règles CIP : HCOOHCHCOOHNH −>−>−>−
22
• On regarde le sens de rotation a, b, c tel que le groupe minoritaire d soit dirigé vers
l’arrière : sens des aiguilles d’une montre  (R), sens inverse  (S)
2. Etude du dérivé de la phénylalanine, un acide α-aminé
2.1. 6,2
1
=
a
pK : acide carboxylique –COOH
2,9
2
=
a
pK : amine –NH
2
2.2. Diagramme de prédominance :
• pH < 2,6 : forme cationique  ammonium
+
−
3
NH et acide carboxylique COOH
−
• 2,6 < pH < 9,2 : forme neutre  ammonium
+
−
3
NH et carboxylate
−
−COO
• pH > 9,2 : forme anionique  amine
2
NH− et carboxylate
−
−COO
2.3. pH < 1 : forme cationique
2.4. Réaction d’estérification :

2.5. Caractéristiques de la réaction d’estérification :
• Réaction lente  augmentation de la vitesse de réaction par chauffage et ajout d’un
catalyseur (milieu acide)
• Réaction non totale  augmentation du rendement par ajout d’un excès de réactif
(méthanol) : la réaction est déplacée dans le sens direct d’après le principe de
modération de Le Châtelier
2.6. Spectroscopie infra-rouge :
• Disparition des bandes de vibration correspondant à la fonction acide carboxylique :
élongation de la liaison C=O (1700-1725 cm
-1
) et de la liaison O-H (2500-3200 cm
-1
)
• Apparition de la bande de vibration d’élongation de la liaison C=O de l’ester (1735-
1750 cm
-1
)
3. L’aspartame
3.1. Groupes caractéristiques :
3.2. Formation d’un groupe amide par réaction entre la fonction amine de la phénylalanine et la
fonction acide carboxylique de l’acide aspartique.