UE CHI242 CONTROLE CONTINUE DE CHIMIE ORGANIQUE Jeudi 26 mars 2009 Durée : 1H30, documents de spectroscopie autorisés, réponse sur la copie. NOM, Prénom Groupe Exercice 1 : 1- En complétant les cases, donner la configuration absolue des composés A, B, C, D ; l’ordre de priorité des groupements sera précisé pour chaque centre de chiralité de A. 2 points S OH H H OH H 3C H3C H S H3C H H R S A H H S B H 3C OH R H S R C 2- Quelle relation de stéréochimie existe entre les composés 1,5 OH D points A et B : diastéréoisomères A et C : énantiomères A et D : identiques 3- Représenter sur les figures ci- dessous l’équilibre conformationnel de l’isomenthol E de configuration 1S,2R,5R en respectant la numérotation des carbones. 1,5 points R H Me S H OH iPr R H Quel est le conformère le plus stable ? Justifier. Me iPr H H H OH 1 point C’est le conformère de gauche car il y a deux substituants (dont le plus gros, iPr) en position équatoriale ce qui minimise les interactions 1,3-diaxiales. Exercice 2 : 1- Justifier par la nature et le sens des effets électroniques les valeurs des pKa des composés ArOH G, H, et I par rapport au pKa du cyclohexanol F. 2 points Plus la base conjuguée de l’acide est stable, plus l’acide correspondant est fort, donc les composés G, H et I sont tous plus acide que F car leur base conjuguée est stabilisé par effet mésomère alors que celle du cyclohexanol ne l’est pas (uniquement un effet i,nductif donneur déstabilisant. Base déstabilisée par effet inductif donneur Base stabilisée par effet mésomère : 4 formes limites Base stabilisée par effet mésomère : 4 formes limites mais un peu déstabilisée par rapport à H car 3 effets inductifs donneurs des méthyles Base stabilisée par effet mésomère : 5 formes limites. Plus stable que G car délocalisation de la charge - sur plus d'atomes. 2- Ecrire toutes les formes limites de la base conjuguée ArO du nitrophénol I. Préciser leur poids respectifs dans l’hybride. 1,5 points O O O O O N N N N N O O + O O ++ O O O -- O O - O -- 3- On veut préparer les bases conjuguées selon la réaction : ROH + BRO- + BH Quelle base peut- on utiliser parmi NaOH, BuLi, NH3 dont les valeurs des pKa sont : + H2O/HO : 15,7 ; BuH/Bu : 50 ; NH4 /NH3 : 9,2. Il faut que le pKa du couple BH/B- que l’on utilise soit supérieur à celui de l’acide que l’on doit déprotonner. 0,5 point Dans le cas du cyclohexanol F (justifier) Bu pour déprotonner le cyclohexanol. dans le cas du phénol G (justifier) OH pour déprotonner le Phénol. 0,5 point 0,5 point Exercice 3 : Soit le composé de formule brute C11H15NO2 : 1- On veut préparer les bases conjuguées selon la réaction : Quel est l’indice d’insaturation correspondant à la formule brute de ce composé ? II = 5 0,5 point 2- Quelles sont les fonctions susceptibles d’être présentes dans cette molécule ? 0,5 point phényl + nitro phényl + ester + amine phényl + acide carboxylique+ amine phényl + amide 3- Sachant que le composé présente une fonction amine, interpréter ses spectres IR, RMN1H et RMN13C et donner sa formule semi développée : a) Spectre Infra rouge : 0,5 point b) Spectre RMN du proton : 1,5 points : déplacements chimiques 1 point : Intégrales 2 points : mulitiplicité c) Spectre RMN C13: 1 point : déplacements chimiques 1 point : mulitiplicité d) Formule semi-développée du composé: 1 point N O O