7Phénomènes de corrosion

Phénomènes de corrosion (chimie7) 1
La corrosion des métaux correspond à l’ensemble des transformations qui les font passer à l’état d’ions, soit en solution,
soit à l’état solide ioniques.
Elle pose de graves problèmes économiques et industriels, en particulier celle du fer. Il s’agit du métal le plus utilisé dans
l’industrie (sous forme de fontes ou d’aciers); à part les aciers spéciaux dits inoxydables, tous les composés du fer sont
corrodés. A l’heure actuelle, 20% de la production annuelle d’acier sert à remplacer les installations corrodées (150
millions de tonnes); ce qui signifie que plus de 4 tonnes d’acier passent chaque seconde à l’état de rouille Fe
2
O
3
,xH
2
O
(s)
.
2 Fe(OH)
3
Fe
2
O
3
+3H
2
O
Les conséquences économiques sont importantes : au coût du remplacement des pièces corrodées s’ajoutent celui des
arrêts de fonctionnement nécessaires à leur changement ou à leur réparation : la protection du fer et de l’acier et plus
généralement de tous les métaux oxydables est donc un objectif prioritaire de l’industrie chimique (boîtes métalliques pour
aliments, ouvrage d’art, structures de bâtiments, navires, prothèses…).
I. Nature de la corrosion
1. Définition
La corrosion d’un métal est l’ensemble des phénomènes qui le font passer à l’état d’ion métallique (réactions
d’oxydoréduction).
Elle est dite « sèche » quand les agents oxydants ne sont pas en solution (mais dans une atmosphère sèche : par O
2
ou Cl
2
)
(cf chp 5), elle est dite humide quand elle a lieu en milieu aqueux (un simple film d’humidité suffit) : objet de ce chapitre.
Remarque : l’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d’eau; par condensation sur les pièces métalliques,
cette vapeur forme un film d’eau chargé des diverses substances présentes dans l’atmosphère (O
2
, CO
2
…) : tous les
facteurs de la corrosion humide sont réunis, même en l’absence de solutions véritables mais en présence d’une atmosphère
légèrement humide.
2. Corrosion uniforme : étude à l’aide du diagramme E(pH)
On parle de corrosion uniforme quand toute la surface du métal en contact avec la solution est attaquée de la même façon
partout. Selon la valeur du couple (E,pH), le métal peut soit rester intact, soit passer en solution sous forme d’ions, soit se
recouvrir d’une couche d’oxyde ou d’hydroxyde.
a) Conventions
La possibilité thermodynamique de la corrosion uniforme d’un métal se visualise à l’aide de son diagramme potentiel pH,
tracé avec les conventions particulières suivantes :
 concentration en espèces dissoutes : 10
-6
mol.L
-1
(la corrosion étant un phénomène étalé dans le temps, les
concentrations des espèces produites sont généralement faibles).
 les phases condensées (hydroxydes, oxydes…) figurant dans le diagramme sont les plus stables
LES PHÉNOMÈNES DE CORROSION

Phénomènes de corrosion (chimie7) 2
b) Les trois domaines du diagramme
On définit sur le diagramme potentiel pH d’un élément métallique, 3 domaines :
 le domaine d’immunité : où toute attaque du métal est thermodynamiquement impossible : domaine de stabilité du
métal.
 le domaine de corrosion : où l’attaque du métal est thermodynamiquement possible et conduit à des espèces solubles,
ce qui permet la poursuite de l’oxydation du métal.
 le domaine de passivité : où une attaque du métal est thermodynamiquement possible, mais où l’oxydant formé
constitue une couche imperméable qui rend une attaque ultérieure infiniment lente. (C’est le domaine où se trouvent
les différentes phases condensées stables, qui recouvre le métal et le protège d’une attaque ultérieure : le métal a été
oxydé en surface mais est protégé d’une attaque en profondeur).
c) Cas du zinc
On considère c
0
= 10
-6
mol.l
-1
. La méthode est identique à celle utilisée dans le cours sur les diagrammes potentiel-pH, et
l'on établit le diagramme ci-dessus.
• Le domaine de corrosion correspond à la réunion des domaines de prédominance de Zn2+ et Zn(OH)42-. On constate
que le zinc se corrode pour pH < 9 et pH > 11,25 : il réduit l’eau en H
2
. (Des facteurs cinétiques peuvent venir contredire
cette prévision thermodynamique).
• Le domaine d'immunité est celui de stabilité du métal. On constate donc que le zinc porté à un potentiel fortement négatif
ne peut s'oxyder.
• Le domaine de passivité est assez étroit : 9 < pH < 11,25. Il suppose bien sûr une protection surfacique efficace par le
précipité d'hydroxyde Zn(OH)
2
.

Phénomènes de corrosion (chimie7) 3
d) Cas du fer
On utilise c
0
= 10
-6
mol.l
-1
On ne considère plus Fe(OH)
3
, mais Fe2O3 (oxyde de fer III), beaucoup plus stable (forme déshydratée de Fe(OH)
3
).
En revanche, l’oxyde de fer (II) FeO, n’est pas stable à température ordinaire et n’est donc pas pris en compte.
On prend en compte l'existence de l’ion ferrite HFeO2- (espèce soluble en milieu basique). En fait cet ion a un domaine de
prédominance à cause de la très faible valeur de concentration choisie c
0
= 10
-6
mol.l
-1
On établit le diagramme suivant :
• corrosion : elle intervient essentiellement en milieu acide, le fer étant oxydé en Fe2+ puis éventuellement en ions Fe3+.
Elle intervient aussi en milieu basique, par suite de l'existence de l'ion ferrite HFeO2-.
On constate la possibilité d'oxydation du fer dans ces deux domaines, Fe et H2O ayant des domaines de prédominance
disjoints.
• immunité : elle correspond à la zone de stabilité du métal Fe.
• passivité : elle résulte de la formation d'une couche d'oxyde ferrique protectrice, pour des pH intermédiaires.
3. Corrosion différentielle : Piles de corrosion
Lorsque le système n’est pas homogène, la corrosion s’exerce différemment dans les différentes zones, elle est dite
différentielle.
Le métal ne plonge pas entièrement dans une solution mais il subit la corrosion car il fait partie d’une pile électrochimique
dans laquelle les deux électrodes sont en contact électrique : c’est une pile de corrosion. On distingue deux types de piles
de corrosion :
passivité
immunité
corrosion

Phénomènes de corrosion (chimie7) 4
a) piles avec électrodes différentes
Souvent, dans l’industrie, des pièces métalliques sont constituées de métaux différents liés entre eux. Si ces métaux sont en
contact avec de l'eau (dans laquelle existe toujours quelques traces d’ions), une pile est réalisée (exemple : canalisation en
cuivre et radiateur en fer dans un chauffage central).
La manipulation suivante simule le contact par l'eau d'une pièce en fer et d'une pièce en cuivre :
Les deux électrodes sont court-circuitées. Globalement, aux électrodes :
◊ Deux espèces peuvent être oxydées : Fe ou Cu
◊ Une espèce peut être réduite : H
2
O
Observations :
• Un indicateur spécifique des ions Fe2+ (orthophénantroline) prouve l'apparition d'ions Fe
2+
, à cause de l'oxydation
du fer : FeFe
2+
+2e
-
: apparition de Fe
2+
au voisinage de l’électrode de Fe
• La phénolphtaleïne rosit au voisinage de l'électrode de cuivre, à cause des ions OH- qui apparaissent lors de la
réduction de H
2
O : H
2
O+1e
-
(1/2)H
2
+OH
-
(écriture pour Nernst : 2H
+
+2e
-
⇌H
2
)
On a E°(Fe2+/Fe) = - 0,44 V et E°(Cu2+/Cu) = + 0,34 V. On observe que c'est le métal le plus réducteur qui a été oxydé.
Ce résultat est général :
Lorsque deux métaux constituent une pile de corrosion, c'est le plus réducteur (celui du couple qui a le plus petit E°) qui se
corrode.
Conséquence pour protéger un métal de la corrosion, il suffit de le relier à un autre métal plus réducteur que lui … Ex :
protection du fer : on utilise Zn à la place de Cu. Zn étant plus réducteur que le fer, Zn est corrodé et le fer est ainsi
protégé.
Remarque : Dans la corrosion différentielle, l’oxydation et la réduction ont lieu dans des zones différentes : les électrons
échangés ne le sont pas directement comme dans la corrosion homogène, mais ils transitent par des conducteurs
métalliques : les électrodes elles-mêmes.
b) Piles de concentration
premier exemple :
On réalise l'expérience suivante : on place deux électrodes de fer, identiques, dans deux solutions d'ions Fe
2+
à des
concentrations différentes :
Le potentiel du couple Fe
2+
/Fe s'exprimant, à 298 K, par E = E°( Fe
2+
/Fe) +
2
06,0
.log[Fe
2+
], on a E2 > E1. On a donc un
courant électrique provoqué par la différence de concentrations. Le retour à l'équilibre de ce système, si on le laisse
débiter, va s'accompagner d'une égalisation des concentrations en Fe
2+
dans chaque compartiment (pour avoir : e=E
2
-E
1
=0
à l'équilibre).
E°
H
2
O/H
2
Fe
2+
/Fe
Cu
2+
/Cu
Fe
2+
OH
-
H
2
e
-

Phénomènes de corrosion (chimie7) 5
• [Fe
2+
]2 doit diminuer : compartiment (2) : Fe
2+
+ 2 e- Fe [réduction]
• [Fe
2+
]1 doit augmenter : compartiment (1) : Fe  Fe
2+
+ 2 e- [oxydation]
Il y a corrosion de l’électrode de fer plongeant dans la solution la plus diluée en Fe
2+
(loi de modération)
deuxième exemple
On réalise l'expérience suivante (pile d'Evans) :
• L'eau du becher de gauche a été chauffée pour être dégazée (il ne reste quasiment plus de gaz dissous, en
particulier il ne reste quasiment plus de O2 dissous).
• Au contraire, on fait barboter de l'air dans le bécher de droite.
On observe :
• becher de droite : réduction du O
2
dissout (1/2)O
2
+ H
2
O + 2 e- 2 OH- (couple O
2
/H
2
O)
• becher de gauche : oxydation du fer Fe Fe
2+
+ 2 e-
C’est l’électrode de fer qui se trouve dans la partie la moins aérée (la moins oxygénée) qui est corrodée
Il fournit à cet endroit des électrons au circuit. Ces électrons arrivent par l’électrode de fer dans le bécher de droite et
permettent la réduction de O
2
.
Dans la corrosion différentielle, les électrons ne sont pas échangés directement entre le réducteur d’un couple et l’oxydant
d’un autre couple (comme dans la corrosion homogène), mais ils transitent par le conducteur électrique constitué par le
métal lui-même.
E°
O
2
/H
2
O
Fe
2+
/Fe