Chapitre 2_1 - physique

Chimie
Chapitre 2
: Description des transformations
chimiques
L
orsque l’on mélange des espèces chimiques
milieu réactionnel on contrôle deux aspects
-
La thermodynamique qui permet, par une
étude énergétique, d’évaluer la
la transformation envisagée
mesurer le
transfert d’énergie
réaction avec l’extérieur).
- La cinétique qui
étudie la vitesse à
s’effectue une
transformation
I-
Description d’une réaction
a) Equation bilan
d’une réaction chimique
Une réaction chimique entre des entités se caractérise
par une équation bilan comme suit :
Les espèces
chimiques sont symbolisés par
les proportions dans lesquelles
elles
elles sont symbolisées par les coefficients
stœchiométriques 
. Ces coefficients
sont strictement positifs et respectent la conservatio
du nombre d’atomes à tout instant.
b) Notion d’avancement
Les évolutions
des quantités de matière (en mol) au
cours de la réaction sont liées
entre elles
s’exprimer en fonction d’un seul paramètre, noté
appelé avancement et exprimé en mol.
 ; 
 ; ; 
Où les quantités  sont les quantités
initiales
On regroupe
ces bilans dans un tableau placé sous
l’équation bilan, par exemple :
Réaction
Etat initial
Etat
intermédiaire
Etat
équilibre
Chapitre 2
: Description des transformations
orsque l’on mélange des espèces chimiques
dans un
milieu réactionnel on contrôle deux aspects
:
La thermodynamique qui permet, par une
étude énergétique, d’évaluer la
possibilité de
la transformation envisagée
(et aussi de
transfert d’énergie
libéré par la
étudie la vitesse à
laquelle
transformation
.
Description d’une réaction
chimique
d’une réaction chimique
Une réaction chimique entre des entités se caractérise
chimiques sont symbolisés par
;
elles
réagissent entre
elles sont symbolisées par les coefficients
. Ces coefficients
sont strictement positifs et respectent la conservatio
n
des quantités de matière (en mol) au
entre elles
et peuvent
s’exprimer en fonction d’un seul paramètre, noté
,
; 
initiales
.
ces bilans dans un tableau placé sous
Vocabulaire
- Corps simple
: échantillon constitué d’un seul type
d’atome.
- Corps pur
: échantillon de matière ne comportant
qu’un seul motif (
une seule molécule)
- Espèce chimique :
terme englobant toutes
entités identiques (molécules, atomes ou ions)
présentes dans un milieu
Solvant et soluté
Le solvant est
l’espèce ultra majoritaire en phase
liquide par rapport aux autres espèces appelée
Tout soluté est solvaté c’est
-
molécules de solvant. L’indice 
de solvatation.
Exemple
: l’ion sodium dans l’eau
-
Etat physique
Les états physiques dans lesquels se t
entités chimiques (réactifs
ou produits) sont précisé
par des indices :
- L’état gazeux est noté 
- L’état liquide est noté 
- L’état solide est noté 
- L’indice 
signifie que l’esp
solution aqueuse
; on ne précise rien pour le
solvant
Rq
: Pour une solution de volume
concentration molaire 
d’un soluté
de matière est  par :
avec
TSI2_2015_2016
Vocabulaire
: échantillon constitué d’un seul type
: échantillon de matière ne comportant
une seule molécule)
terme englobant toutes
entités identiques (molécules, atomes ou ions)
présentes dans un milieu
réactionnel
Solvant et soluté
l’espèce ultra majoritaire en phase
liquide par rapport aux autres espèces appelée
s solutés.
-
à-dire entouré par des
 traduit ce phénomène
: l’ion sodium dans l’eau
Etat physique
Les états physiques dans lesquels se t
rouvent les
ou produits) sont précisé
s
signifie que l’esp
èce est dissoute en
; on ne précise rien pour le
: Pour une solution de volume
, on définit la
d’un soluté
 dont la quantité
avec
Commentaire [A1]:
Dans ce
de chimie, nous n’évoquerons que des
réactions « chimiques
» pour lesquels la
structure du noyau n’est pas mo
pas de réaction nucléaire).
Rq : on appelle que la
radioactivité
processus par lequel des atomes se
transforment en d’autres atomes.
Il s’agit donc de décrire des transformations
pour lesquelles on observe la formation de
nouvelles liai
sons entre atomes
n’affecte que l’organisation électronique de
chaque atome pour l’élaboration de ces
liaisons
Commentaire [A2]:
Le second principe
est directement relié à cette notion
Commentaire [A3]:
Nous nous
sommes déjà intéressés aux variations
d’enthalpie qui mesure, dans d
conditions monobares, le transfert
thermique avec l’extérieur.
Commentaire [A4]:
C’est une analyse
cinétique, thermodynamique et
économique qui fixe les conditions de
travail en T, P dans les processus
industrielles
Commentaire [A5]:
On lit une
réaction chimique de gauche à droite
à gauche « de =
» se trouve les
réactifs et à droite, les produits.
Commentaire [A6]:
Il ne faut pas
confondre ces coefficients avec le nombre
de moles des réactifs présents initialement
dans le milieu réactionnel
!
Commentaire [A7]:
Plus
concrètement, l’avancement peut être vu
comme la
mesure de la quantité de
matière (en mol) formé pour un produit
dont le coefficient stœchiométrique est
unitaire ou aussi la quantité de matière
consommée pour un réactif dont le
coefficient sociométrique est aussi unitaire
Commentaire [A8]:
On indique
rigoureusement des q
uantités de matière
dans un tableau d’avancement (essentiel
lors d’un dosage). Mais, si le volume est
constant alors, on peut travailler avec des
concentrations molaires
Dans ce
chapitre
de chimie, nous n’évoquerons que des
» pour lesquels la
structure du noyau n’est pas mo
difiée (donc
radioactivité
est le
processus par lequel des atomes se
transforment en d’autres atomes.
Il s’agit donc de décrire des transformations
pour lesquelles on observe la formation de
sons entre atomes
: ce qui
n’affecte que l’organisation électronique de
chaque atome pour l’élaboration de ces
Le second principe
est directement relié à cette notion
Nous nous
sommes déjà intéressés aux variations
d’enthalpie qui mesure, dans d
es
conditions monobares, le transfert
thermique avec l’extérieur.
C’est une analyse
cinétique, thermodynamique et
économique qui fixe les conditions de
travail en T, P dans les processus
On lit une
réaction chimique de gauche à droite
:
» se trouve les
réactifs et à droite, les produits.
Il ne faut pas
confondre ces coefficients avec le nombre
de moles des réactifs présents initialement
!
Plus
concrètement, l’avancement peut être vu
mesure de la quantité de
matière (en mol) formé pour un produit
dont le coefficient stœchiométrique est
unitaire ou aussi la quantité de matière
consommée pour un réactif dont le
coefficient sociométrique est aussi unitaire
On indique
uantités de matière
dans un tableau d’avancement (essentiel
lors d’un dosage). Mais, si le volume est
constant alors, on peut travailler avec des

Chimie Chapitre 2 TSI2_2015_2016
II- Thermodynamique chimie
a) Notion de potentiel chimique
Comme en mécanique, on peut associer un potentiel
chimique  à un milieu réactionnel. Le minimum de ce
potentiel est associé à une situation d’équilibre et à un
avancement  . Avec  on apprécie l’état final d’une
transformation. Prenons une réaction simple :
Réaction
Etat initial
Etat
intermédiaire
Etat
équilibre
Trois cas sont alors possibles :
- La réaction est totale car le minimum du
potentiel chimique est pour 
- La réaction est partielle ou équilibrée car il
existe une valeur de   pour laquelle on
observe un équilibre.
- La réaction est très peu quantitative car  à
cause d’une barrière de potentielle conséquente
à dépasser.
La fonction enthalpie libre
Gibbs a proposé d’introduire une fonction d’état
thermodynamique  définie telle que : 
Ainsi  (1)
(1) peut s’écrire :
Avec le premier principe et pour un travail se limitant
aux forces de pression :
En chimie, on travaille souvent dans des conditions
monobare et monotherme. Il est donc possible
d’imaginer un processus isotherme et isobare avec les
mêmes conditions initiales et finales traduisant les
mêmes variations de . Dans ces conditions :
D’après le second principe : 
 apparaît donc comme une fonction ne pouvant que
décroître jusqu’à la situation d’équilibre.
 a donc un intérêt tout à fait analogue à l’énergie
potentielle en mécanique : son minimum traduit une
situation d’équilibre stable
Commentaire [A9]:
Les équilibres
instables ne sont pas observés en
thermodynamique car les fluctuations
naturelles du système conduisent à une
rupture spontanée du système
Commentaire [A10]:
On peut aussi
imaginer un changement d’état.
Et le minimum correspond à :
Commentaire [A11]: Les graphes
peuvent être associés à un équilibre
gazeux entre deux formes isomères (même
formule brute mais formule développée
différente)
Commentaire [A12]:
Elle est
quantitative dans le sens 2

Chimie Chapitre 2 TSI2_2015_2016
b) Activité d’un constituant
La mesure du potentiel chimique  nécessite de définir
l’activité  (coefficient 0 sans dimension) de chaque
espèce chimique. On retiendra les résultats suivants :
Espèce chimique
Activité
Gaz supposé parfait
de
moles en mélange idéal à
pression totale  (avec
moles de GP)
Où  est la
pression partielle donnée
en fonction de la fraction
molaire .
Solide ou liquide pur dans
sa phase
S
olvant
Soluté (pour des
concentrations bien
inférieur à 1mol/L)
Où  est la concentration
molaire du soluté et
c) Constante d’équilibre
La situation d’équilibre pour une réaction donnée et à
une température  fait apparaître une constante,
appelée constante d’équilibre (notée 
) qui n’est
fonction :
- Que de l’équilibre chimique en question
- Et de la température  de travail
Cette constante d’équilibre vérifie la définition
suivante :
Avec  représentant les coefficients stœchiométriques
algébrisés :  pour les produits (à droite) et 
pour les réactifs (à gauche)
La connaissance de la constante d’équilibre permet de
déterminer la composition du système à l’équilibre et
inversement.
d) Constante d’équilibre d’une réaction
quantitative
Une constante d’équilibre  favorise un
réaction quasi-totale, quantitative ou très largement
déplacée dans le sens 1.
Une constante d’équilibre  favorise une
réaction quasi-totale, quantitative ou très largement
déplacée dans le sens 2
Activité et constante d’équilibre
Pour un gaz de corps pur (1) peut aussi s’écrire avec
l’identité thermodynamique : 
Par identification :  avec 
Pour une mole de gaz parfait inerte :
Soit : 
Comme en mécanique ce potentiel est défini à une
constante près ce qui a conduit les chimistes à poser
des états standards de référence pour chaque état
physique des espèces chimiques.
Pour un gaz parfait, l’état standard de référence est le
gaz parfait à la pression standard  ainsi :
Pour toute espèce chimique, seule ou en mélange, on
associe un potentiel thermodynamique, appelée
potentiel chimique, pouvant s’écrire :
Où  est un coefficient adimensionné appelée activité.
Avec  et à  et  constant :
Or à l’équilibre :
Soit : 
Réaction totale ?
On envisage le cas suivant effectué à volume constante:
Réaction
Etat initial 0 0
Etat
intermédiaire
Etat équilibre :
Il ne reste plus
que 1% des
réactifs
On trouve alors une constante d’équilibre de  .
Commentaire [A13]:
L’absence
d’interaction permet de considérer le gaz
de cette espèce comme seul dans le milieu
réactionnel, la pression associée est :
On pourra noter que les pressions seront à
exprimer en bar et les concentrations en
mol/L
Commentaire [A14]: Nous verrons en
TD que multiplier tous les coefficients
stœchiométriques par une même
constante modifie la valeur de …mais pas
la composition du milieu réactionnel !
Commentaire [A15]:
Il s’agit d’un
critère souvent exact. Cependant, on peut
déplacer l’équilibre en diluant les réactifs.
On dit que l’on tire l’équilibre vers la droite
(la constante d’équilibre restant
inchangée). Ainsi, même avec K faible on
peut décomposer entièrement un réactif
(l’avancement restant cependant faible)
Commentaire [A16]:
Il convient ici de
ne pas confondre état standard de
référence d’une espèce sous un état
physique donné (gaz, solide, solvant,
soluté…) et l’état standard de référence
d’un corps simple à la température  (qui
est son état thermodynamique
d’agrégation le plus stable à 1bar à la
température )
Commentaire [A17]: Ce résultat est
notable : il existe une constante (à T
donnée) valable pour l’équilibre considéré
valable pour toute proportions du mélange
réactionnel

Chimie Chapitre 2 TSI2_2015_2016
e) Combinaison de réactions
Si on considère une réaction  (de constante d’équilibre
) qui peut être vue comme la combinaison d’autres
réactions  (de constante d’équilibre  ) telle que
alors : 
f) Loi d’évolution ou loi d’action de masse (LAM)
En dehors de l’état d’équilibre (état initial par exemple),
le milieu réactionnel est caractérisé par le quotient de
réaction définit par : 
LAM : L’évolution d’une transformation est telle que
 à l’équilibre chimique
-cas 1 :  et la réaction évolue dans le sens 1
-cas 2 :  et la réaction évolue dans le sens 2
g) Loi de modération ou principe de Le Châtelier
Enoncé : la réponse d’un équilibre à une perturbation
extérieure entraînant  suivra une loi de
modération qui imposera 
Perturber un équilibre tel que  peut s’effectuer
en :
- modifiant la valeur de  (en changeant 
- modifiant la valeur de  (en modifiant les
activités)
 Influence de  ou loi de van’t Hoff
La valeur de la constante d’équilibre  pour un
équilibre donné ne dépend que de la température en
suivant la relation de van’t Hoff :
Où  est l’enthalpie standard de réaction qui sera
souvent considérée comme constante.
- Si la réaction est endothermique dans le sens 1
(  alors une augmentation de la
température  ferra évoluer le système
dans le sens 1
- Si la réaction est exothermique dans le sens 1
(  alors une augmentation de la
température  ferra évoluer le système
dans le sens 1.
Donc de manière générale, toute augmentation de
température déplace l’équilibre dans le sens
endothermique
Combinaison de réactions
Soit une première réaction  : 
Et une deuxième réaction  : 
Alors, on peut écrire  : 
On remarque alors que :
Constante d’équilibre et quotient de réaction
On peut alors écrire que à  et  donné :
Avec  Reprenons l’exemple suivant :
Réaction
Etat initial
Etat
intermédiaire
Etat
équilibre
La situation d’équilibre impose 
Si  alors  et  le potentiel évolue tel
que  soit  (sens 2)
Si  alors  et  le potentiel évolue tel
que  soit  (sens 1)
Démonstration de loi de Van’t Hoff
On note   la quantité enthalpie libre
standard de réaction. Avec la définition précédente et
celle de  : 
On peut, à cause des valeurs des capacités thermiques
molaires, considérer 
 et  .
Après dérivation, il reste alors :
Commentaire [A18]: Ou loi de
Guldberg et Waage.
L’idée est donc de travailler avec 
et  plutôt qu’avec le potentiel
chimique.
 est une fonction croissante de
l’avancement donc si  alors
ξξ .
Ce retour à la position d’équilibre
s’interprète comme un problème de
mécanique
Commentaire [A19]:
Loi d’action de
masse et principe de Le Châtelier sont
assez proche.
La LAM est davantage utilisée pour prévoir
le sens d’évolution lorsque l’on introduit
les réactifs et le principe de Le Châtelier
est plutôt utilisé pour décrire le
déplacement d’un équilibre existant.
Commentaire [A20]: La notion de
perturbation extérieur fait référence à la
modification de ou d’une variable
intensive d’un composant (concentration
molaire, fraction molaire…).
Commentaire [A21]: Ce résultat nous
rappelle la loi de Lenz de l’induction. Ici
c’est une modération de l’écart entre Q et
K
Commentaire [A22]: Par modification
de la pression totale, des quantités des
récatifs….
Commentaire [A23]: On rappelle la loi
de Hess : en rappelant
que l’enthalpie standard de formation des
corps simples pris dans leur état standard
(état d’agrégation thermodynamiquement
le plus stable à T et 1bar) est nulle
Commentaire [A24]:
Si la réaction est
athermique, la variation température est
alors sans influence thermodynamique.
Mais de manière générale si alors
Commentaire [A25]: Il s’agit de
l’approximation d’Ellingham. A noter que
l’on peut démontrer sans cette
approximation la loi de van’t Hoff.
L’intégration donne donc 

Chimie Chapitre 2 TSI2_2015_2016
 Influence de  ou loi de Le Châtelier
En pratique, on regarde uniquement la variation de la
quantité  des composés gazeux de la réaction
-Si  , alors une augmentation isotherme de la
pression totale fera évoluer l’équilibre dans le sens 2
-Si  , alors une augmentation isotherme de la
pression totale fera évoluer l’équilibre dans le sens 1
Toute augmentation de pression isotherme déplace un
équilibre vers la somme stœchiométrique arithmétique
des corps gazeux la plus faible
 Influence de la variation de composition du
milieu réactionnel
Rajouter un solide (à T et V constant) à un mélange
réactionnel en équilibre n’a aucune influence sur ce
dernier puisque l’activité du corps rajouté vaut toujours
1 et ne modifie pas l’activité des autres constituants.
Dans les autres cas, il faut analyser l’effet de la
variation de l’activité (par dilution ou par ajout
d’espèces chimiques) sur  pour connaître le sens
d’évolution de l’équilibre
III- Cinétique chimie
a) Vitesse de disparition et de formation
Soit  la quantité de matière d’une espèce chimique .
On définit la vitesse   de disparition d’un réactif 
par  et celle d’un produit par 
b) Vitesse de réaction et vitesse volumique
La définition de l’avancement  permet d’écrire que
 avec  coefficient stœchiométrique
algébrisé.
On définit la vitesse  de réaction par :
Pour un système fermé de volume  constant, on utilise
la vitesse volumique  (
par :
Loi de Le Châtelier
Prenons le cas d’une transformation en phase gazeuse :
Donc : 
 concerne, de manière générale, les coefficients
stœchiométriques des espèces chimiques gazeuses
Vitesse volumique instantanée
Expérimentalement, il suffit de connaître l’évolution
temporelle de  par exemple, pour déterminer la
vitesse volumique instantanée. Pour cela, il faut calculer
la pente de la tangente à la courbe à l’instant considéré.
Commentaire [A26]: La
modification de la seule pression du
système ne modifie pas la constante
d’équilibre mais peut avoir une
influence indirecte sur l’équilibre.
Rq : un équilibre se faisant uniquement en
phase liquide ou solide est indifférent à la
pression.
Commentaire [A27]: Si la somme des
coefficients stœchiométriques gazeux à
gauche est égale à celle à droite, l’équilibre
est indifférent à la pression
Commentaire [A28]: Le cas de l’ajout
d’un constituant gazeux à T et P constants
ne suit pas tout à fait la règle ci-dessous. Il
est plus général d’examiner la valeur du
quotient de réaction par rapport à la
constante d’équilibre suite à la
perturbation.
Commentaire [A29]: Le principe de Le
Châtelier est tout à fait général. En
revanche, il faut réfléchir aux
conséquences sur  de l’ajout de
constituant. Il n’est pas toujours évident
que l’ajout de réactif conduit à la
consommation de ces derniers
Commentaire [A30]:
Ou T et P
constant
Commentaire [A31]:
Cette définition
de la vitesse permet d’avoir une vitesse
pertinente et commune pour toutes les
espèces chimiques actives
Commentaire [A32]: On comprend
donc tout l’intérêt de méthodes de dosage,
de conductimètre, de spectrophotométrie,
de polarimétrie….