Perspective nouvelle pour la récupération de l`indium issu des e

THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE
Spécialité : Chimie
Arrêté ministériel : 7 août 2006
Présentée par
Youssouf TRAORE
Thèse dirigée par Micheline DRAYE et
Co-dirigée par Sophie LEGEAI
préparée au sein du Laboratoire de Chimie Moléculaire et
Environnement, Université de Savoie
dans l'École Doctorale SISEO
Perspective nouvelle pour la
récupération de l’indium issu des
e-déchets par électrodéposition dans
les liquides ioniques à
température ambiante
Thèse soutenue publiquement le 02 avril 2012,
devant le jury composé de :
Mr. Alain FAVRE-REGUILLON
MDC des Universités, CNAM Paris, Rapporteur
Mr. Jean-Yves HIHN
Pr. des Universités, Université de Besançon, Rapporteur
Mr. Stéphane PELLET-ROSTAING
Dr. de Recherche CNRS, ICSM Marcoule, Examinateur
Mme Micheline DRAYE
Pr des Universités, Université de Savoie, Directeur
Mme Sophie LEGEAI
MDC des Universités, Institut Jean Lamour, Co-Directeur
Mme Nathalie KARDOS
MDC des Universités, Université de Savoie, Examinateur

RESUME
Face à une croissance effrénée de la demande en indium et aux enjeux à la fois socio-économiques et
politiques potentiels qu’il représente, le recyclage de l’indium contenu dans les équipements en fin de
vie reste la seule alternative pour remédier à des risques de pénurie. Au-delà des aspects économique
et stratégique, le recyclage de l’indium peut permettre de préserver l’environnement en évitant
l’exploitation à grande échelle des gisements de minerais contenant l’indium. Par ailleurs, la toxicité de
l’indium justifie à elle seule le développement de procédés de traitement de déchets en contenant.
Pourtant, la récupération de l’indium à partir de déchets électroniques est actuellement assez peu
développée, mis à part au Japon, où plusieurs procédés existent à l’échelle industrielle. Ces procédés
sont toutefois peu respectueux de l’environnement et fortement énergivores. Dans ce travail de
doctorat, le recyclage de l’indium par extraction liquide/liquide dans un liquide ionique suivie de son
électrodéposition in situ nous est apparu comme un procédé prometteur, permettant de s’affranchir
de l’étape souvent difficile de dés-extraction du cation métallique. Parmi les liquides ioniques que nous
avons synthétisés et caractérisés, en termes de structure et de propriétés physico-chimiques, le
bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de 1-butyl-1-éthylpipéridinium (BEPipNTf2) s’est avéré le plus
adapté du fait de sa bonne stabilité cathodique, de sa faible viscosité, de son caractère hydrophobe et
peu hygroscopique. Nous avons montré qu’en synergie avec l’oxyde de trioctylphosphine (TOPO)
comme extractant, il est possible d’extraire plus de 90% de l’indium contenu dans une phase aqueuse
10-2 M en HCl. Le système électrochimique In(III)/In(0) dans le BEPipNTf2 a alors été étudié en
présence de chlorures, d’eau, d’oxygène et de TOPO, espèces présentes à l’issue de l’étape
d’extraction liquide/liquide de l’In(III). Une étude détaillée de l’influence des ions chlorures a
notamment été réalisée, mettant en évidence la formation de chlorocomplexes d’indium lors de
l’application d’un potentiel cathodique de réduction de l’In(III), ce qui modifie considérablement les
caractéristiques électrochimiques du système In(III)/In(0). Les résultats obtenus montrent qu’il est
possible d’électrodéposer de l’In(III) sous sa forme métallique dans le domaine de stabilité
électrochimique du liquide ionique, et ceci de façon non réversible en présence de TOPO, dont
l’électroactivité dans le domaine de potentiel correspondant porte néanmoins à croire que la réduction
pourrait entraîner la présence d’impuretés organiques dans le dépôt d’indium et limiter la quantité de
métal déposée.
SUMMARY
Faced with explosive growth in demand for indium and, faced with challenges to both socio-economic
and political potential it represents, the recycling of indium content in the equipments of end of life
remains the only alternative to address risk of shortages. Beyond the economic and strategic aspects,
recycling of indium can help preserving the environment by preventing large-scale exploitation of
mineral ores containing indium. In addition, the toxicity of indium alone justifies the development of
methods for treating waste containing indium. However, the recovery of indium from electronic waste
is currently fairly limited, except in Japan where there are several processes at an industrial scale.
However, these processes are not environmentally friendly and are energy-intensive In this PhD work,
recycling of indium by liquid / liquid extraction in an ionic liquid followed by its electrodeposition in situ
appeared to us as a promising process, to overcome the often difficult step of de-extraction of the
metal cation. Among the ionic liquids that we have synthesized and characterized in terms of structure
and of physicochemical properties, 1-butyl-1-ethylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide
(BEPipNTf2) has been shown most suitable because of its cathodic stability, its low viscosity, its
hydrophobic and weakly hygroscopic character. We have shown that in synergy with the
trioctylphosphine oxide (TOPO) as extractant, it is possible to extract more than 90% of the indium
contained in a 10-2 M HCl aqueous phase. The electrochemical system In(III)/In(0) in the BEPipNTf2
was then studied in the presence of chlorides, of water, of oxygen and of TOPO, which are the species
present after the liquid/liquid extraction step of the In(IIII). A detailed study of the influence of
chloride ions has been particularly carried out, highlighting the formation of chlorocomplexes of
indium when applying a cathodic potential of reduction of In(III), which significantly changes the
electrochemical characteristics of the system In(III)/In(0), The results obtained show that indium (III)
can be electrodeposited in its metallic form in the range of electrochemical stability of the ionic liquid
and that this is non-reversible in presence of TOPO, whose electroactivity in the corresponding
potential range suggests that the reduction could result in the presence of organic impurities in the
deposition of indium and could limit the amount of metal deposited.

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SOMMAIRE